CN101443512A - 包含有机硅涂层的纤维载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含有机硅涂层的纤维载体，该涂层由至少两个有机硅型相继层构成。与纤维载体接触的第一层是基于弹性体有机硅组合物的层。与第一层接触的第二层是通过使包含高含量填料的能够通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷水性乳液交联所获得的薄层。本发明还涉及用于制造这种经过涂敷的纤维载体，尤其是气囊型可膨胀保护袋的方法。

Description

包含有机硅涂层的纤维载体

技术领域

本发明涉及包含有机硅涂层的纤维载体，该涂层由至少两个有机硅型相继层构成。与纤维载体接触的第一层是基于弹性体有机硅组合物的层。与第一层接触的第二层是通过使包含高含量填料的能够通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷水性乳液交联所获得的薄层。本发明还涉及用于制造这种经过涂敷的纤维载体，尤其是气囊(air bag)型可膨胀保护袋(sac de protection gonflable)的方法。

本发明的一般领域在于能够通过聚加成反应交联以产生薄层弹性体的有机硅组合物，特别是双组分或多组分型的那些组合物在作为各种纤维载体如机织(tissés)、针织(tricotés)或非织造(non tissés)纤维载体的涂层的用途。

这类有机硅涂层一般通过涂敷纤维载体然后通过固化来获得，所述固化由聚有机硅氧烷的不饱和基团(烯基，例如Si-Vi)聚加成至同一或另一聚有机硅氧烷的氢上而进行。

背景技术

对于许多纤维载体例如尤其是“气囊”型可膨胀保护袋、挠性密封套管、衣服或建筑用织物领域中的纤维载体，存在通过有机硅涂层给予其密封性能和低摩擦系数以至于载体表面不粗糙而且不因触摸而磨损的需要。除了这些性能之外还需要获得具有其它所需性能的有机硅涂层，在机械性能方面，例如抱合力、挠性、柔软性、耐开松性(résistance 

 l’effilochage)、抗扯裂强度(résistance 

 ladéchirure)还有抗皱性能(aptitude au froissement)。

在这些应用中往往难以获得这些性能之间良好的折衷。

目前，许多机动车辆装有测量机动车辆减速的加速传感器。当超过减速的参考值时，爆炸性小球引起补充进料的燃烧，接着是固体燃料的燃烧；该固体燃料转化成气体并且使气垫膨胀。对于有关这些个体保护袋或气囊或可膨胀气垫的更多细节，可以尤其参照法国专利FR-A-2 668 106。

它们一般由合成纤维例如聚酰胺的布(toile)形成，所述布的表面的至少之一上通过有机硅组合物的层覆盖。因此这些有机硅组合物已经发现在用于制造车辆乘客用个体保护袋的柔性材料(机织、针织或非织造)的涂层中有相当大的市场。

前部气囊可以是适应性的而且可以与冲击的猛烈成比例地展开。保护系统现在通过侧部气囊或屏障日益完善。对于这类气囊，重要的是气囊尽可能长期地保持膨胀，尤其是在机动车辆经受使它经历一系列翻滚的冲击时。因此从这一观点来看重要的是这些保护袋是完全密封的。

为了提高可膨胀保护袋的密封性，可以使用整体织造(tissés enune pièce)袋的特定织造技术，例如在申请GB 2383304和GB 2397805中所述的。

然后使所得的保护袋在其外表面上覆盖有足够大量的有机硅组合物以便确保良好的气密性。

然而，上述量的有机硅组合物向保护袋表面的施涂导致获得粗糙和磨损性表面，它具有“发粘”感觉和高摩擦系数。这样的表面在气囊的折叠过程中然后在其膨胀过程中造成许多问题，导致难以展开或在展开过程中不期望的优先取向，与机动车辆的部件例如侧窗玻璃的过度摩擦，还有头或四肢与展开后的气囊摩擦的乘客受伤的风险。

因此必要的是开发一种有机硅涂层，该涂层使得可以提供具有必要密封性的纤维载体，尤其是用于保护袋的纤维载体，它不粗糙和没有磨损性而且具有更软的触感和低摩擦系数。

发明内容

本申请人已经发现克服上述缺点的用于纤维载体的由两个相继层构成的有机硅涂层。

因此本发明涉及包含两个有机硅型相继层的气囊型纤维载体如可膨胀保护袋的表面。与纤维载体接触的第一层是基于弹性体有机硅组合物的层。与第一层接触的第二层是通过使包含高含量填料的能够通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷水性乳液交联所获得的薄层。

获得的有机硅涂层适合给予纤维载体优异的机械品质，例如抱合力、挠性、柔软性、耐开松性、抗扯裂强度以及耐梳理性(résistanceau peignage)，以及抗皱性能，同时对于密封性能，尤其是气密性能和耐磨损性能(擦洗测试(test scrub))以及由低摩擦系数表示的摩擦系数性能而言获得优异的折衷。本发明的解决方案进一步使得可以获得另外具有其它预期和需要的性能例如良好的耐火性和耐温性的纤维载体。

由于上述的性能和特性，可以从如上所述的具有开放组织的织物，特别是聚酰胺或聚酯织物制成车辆乘客用的个体可膨胀保护袋，其一旦涂敷之后则具有良好的摩擦系数以及良好的耐梳理性和抗扯裂强度，另外具有最佳的性能，尤其是不渗透性、热防护、多孔性、可折叠性和耐火性能。这使得可以制备与现有技术的涂敷织物制成的气囊相比更高性能和较便宜的可膨胀袋。

本发明的解决方案还容许更好地控制有机硅涂层在纤维载体上的期望厚度，由此保证在不渗透性和触摸特性方面最好的可能性能。

本发明因此涉及一种制品，该制品包括至少一个通过至少两个有机硅型相继层涂敷的纤维载体的表面：

-与纤维载体接触的内层(1)，它基于弹性体有机硅组合物；和

-与内层(1)接触的外层(2)，它具有1-20g/m²的表面密度(massesurfacique)，通过使能够通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷水性乳液交联来获得，该乳液包含：

(A)至少一种每分子具有至少两个与硅结合的C₂-C₆链烯基型不饱和官能团的聚有机硅氧烷(POS)；

(B)至少一种每分子具有至少两个，有时三个与硅结合的氢原子的聚有机硅氧烷(POS)；

(C)至少一种表面活性剂；

(D)至少一种交联催化剂；

(E)相对于交联之后的外层干重至少10-80重量％填料，所述填料具有0.5-50μm的d₅₀粒度；和

(F)水；

(G)任选地，至少一种任选包含至少一个，优选至少两个链烯基基团的聚有机硅氧烷(POS)树脂；

(H)任选地，至少一种交联抑制剂；

(I)任选地，至少一种粘附促进剂；和

(J)任选地，至少一种配制添加剂。

本发明以能够通过上述有机硅层沉积至纤维载体上而获得的任何产品为目标。例如，可以提及用于保护车辆乘客的可膨胀袋(英语为air bag(气囊))、玻璃编织带如电线的热和介电保护用玻璃织物护套、传送带、防火织物、隔热材料、补偿器(compensateurs)例如管道工程用的挠性密封套、衣服或者用于内部或外部织物建筑中的柔性材料例如防雨布、帐篷、架台和顶盖(chapiteaux)。

意图进行涂敷的纤维载体可以例如是机织物、非织造物或针织物或者更一般地是包含纤维的任何纤维载体和/或选自包含以下的材料中的纤维：玻璃、二氧化硅、金属、陶瓷、碳化硅、碳、硼、天然纤维例如棉、羊毛、大麻、亚麻，人造纤维例如粘胶纤维或纤维素纤维，合成纤维例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸类、含氯纤维、聚烯烃、聚酰亚胺、合成橡胶、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、含氟纤维、酚醛塑料等。

优选用于本发明范围内的可膨胀保护袋是整体织造(one piecewoven)的，例如在申请GB 2383304和GB 2397805中所提及的。这些袋可以基于多种纤维材料，例如聚酰胺或聚酯。

本发明组合物的主要成分聚有机硅氧烷(POS)可以是线性、支化或交联的，而且可以包含烃基基团和反应性基团例如链烯基和/或氢原子。有机聚硅氧烷组合物在文献中得到详细描述，尤其是Walter NoLL的著作“Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学和技术)”，Academic Press，1968，第2版，第386-409页。

可以使用众多双组分或单组分有机聚硅氧烷组合物，该组合物一般在金属催化剂，优选铂催化剂的存在下，经由聚加成反应，主要是通过氢化甲硅烷基与链烯基甲硅烷基的反应在环境温度或在热条件下交联。这些组合物例如在专利US-A-3 220 972、3 284 406、3 436 366、3 697 473和4 340 709中得到描述。

引入到这些组合物中的有机聚硅氧烷一般由一方面基于至少一种包含至少两个链烯基的线性、支化或交联的聚硅氧烷与另一方面基于至少一种包含至少两个，有时至少三个氢原子的线性、支化或交联的氢化聚硅氧烷的配对构成。

能够通过聚加成交联的聚有机硅氧烷(A)可以具有式(I)的单元，尤其是至少两个式(I)的单元，以及任选地，其它单元中的至少一部分是平均式(II)的单元：

$W_a{Y}_b\mathrm{SiO}\frac{4-(a+b)}{2}---\left(I\right)$

$Y_C\mathrm{SiO}\frac{4-c}{2}---\left(\mathrm{II}\right)$

在该式中：

-W是链烯基，优选乙烯基或烯丙基；

-相同或不同的符号Y表示：

-含有1-20个碳原子的线性或支化的烷基，其任选地被至少一个卤素，优选氟所取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基；

-任选取代的含有5-8个环碳原子的环烷基；

-任选取代的含有6-12个碳原子的芳基；和/或

-具有含5-14个碳原子的烷基部分和含有6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基所取代；

-a是1或2，优选等于1，b是0、1或2而且a+b-1、2或3；和

-c＝0、1、2或3。

聚有机硅氧烷化合物(B)可以具有式(III)的单元，根据情况具有至少两个或至少三个式(III)的单元，以及任选地，其它单元中的至少一部分是平均式(IV)的单元：

HY_cSiO_(3-c)/2   (III)

Y_gSiO_(4-g)/2    (IV)

其中：

-H表示氢原子；

-相同或不同的符号Y如先前所定义；

-c＝0、1或2；和

-g＝0、1、2或3。

为了举例说明，可以提及直接与硅原子结合的有机基团Y：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、叔丁基、氯甲基、二氯甲基、α-氯乙基、α，β-二氯乙基、氟甲基、二氟甲基、α，β-二氟乙基、3，3，3-三氟丙基、三氟环丙基、4，4，4-三氟丁基、3，3，4，4，5，5-六氟戊基、β-氰基乙基、β-氰基丙基、苯基、对氯苯基、间氯苯基、3，5-二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、邻-、对-或间甲苯基、α，α，α-三氟甲苯基、二甲苯基例如2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基。

优选地，与硅原子结合的有机基团Y是甲基、苯基，这些基团可任选地经过卤化，或者是氰基烷基。

特别地优选与在链的每个末端由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元(M^Vi)封端的聚二甲基硅氧烷油对应的POS(A)。

特别地优选与在链的每个末端由(CH₃)₂HSiO_1/2单元(M^H)封端的聚(二甲基)(氢甲基)硅氧烷油对应的POS(B)。

本发明的乳液可以另外包含至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂型的有机硅树脂(G)，其任选地包含至少一个，优选至少两个链烯基，尤其是非羟基化的。该树脂可以尤其符合聚有机硅氧烷(A)的上述定义。

这些有机硅树脂是公知而且可商购的支化POS聚合物。它们每分子具有至少两个不同的单元，所述单元选自式R¹ ₃SiO_1/2(M单元)、R¹ ₂SiO_2/2(D单元)、R¹SiO_3/2(T单元)和SiO_4/2(Q单元)的单元。

基团R¹相同或不同并且选自线性或支化的烷基、乙烯基、苯基和/或3，3，3-三氟丙基。优选地，该烷基具有1-6个碳原子，包括端值在内。更特别地，作为烷基R¹可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。

有利地，在聚加成型乳液中，至少一部分的基团R¹是乙烯基，其中Vi的重量含量特别是0.1-2％。M、D或T单元带有这些乙烯基官能团。例如，可以提及乙烯基化MDQ树脂，例如MD^ViQ或MM^ViQ树脂(D^Vi由式(R¹ ₂SiO_2/2)表示，其中基团R¹对应于乙烯基残基；M^Vi由式R¹ ₃SiO_1/2表示，其中基团R¹对应于乙烯基残基)。

特别优选对应于MD^ViQ树脂的树脂(G)，其任选地为在链的每个末端由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油中的溶液的形式。

POS(A)可具有至少等于200mPa·s以及优选小于500000mPa·s的动态粘度，优选3500-100000mPa·s。

POS(B)可以具有特别是小于300mPa·s，优选1-50mPa·s的动态粘度。

POS(G)可以具有200-500000mPa·s，优选3000-100000mPa·s的动态粘度。

所有在本文中所述的粘度对应于用Brookfield型装置在25℃下以本身已知的方法测定的动态粘度的量。

至于表面活性剂(C)，它们可以是阴离子、阳离子或非离子的。特别地，它们可以是一种或多种聚乙氧基脂肪醇。优选地，表面活性剂是非离子的。表面活性剂的作用将会尤其在于改善乳液的粒度分布，任选地在于提高其稳定性，而且还在于确保其在第一有机硅层上的润湿。

非离子表面活性剂可以选自烷氧基化的脂肪酸、聚乙烯醇、聚烷氧基化的烷基酚、聚烷氧基化的脂肪醇、聚烷氧基化或聚甘油化的脂肪酰胺、聚甘油化的醇和α-二醇、氧化亚乙基-氧化亚丙基嵌段聚合物、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、蔗糖醚、蔗糖酯、蔗糖甘油酯、脱水山梨糖醇酯，以及这些糖衍生物的乙氧基化的化合物。它们有利地具有至少10的HLB。

阴离子表面活性剂可以选自碱金属的烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐和醚磷酸盐。它们有利地具有至少10的HLB。

阳离子表面活性剂之中，可以提及脂族或芳族脂肪胺、脂族脂肪酰胺和季铵衍生物。它们有利地具有至少10的HLB。

单独或作为混合物使用的表面活性剂特别地根据所用POS的种类进行选择。由聚氧化亚烷基改性的烷基硅氧烷在本发明范围内特别有用。

作为交联催化剂，尤其可以选择由同样是公知的至少一种铂族金属或化合物组成的催化剂。铂族金属是称为铂系金属的那些，该术语除了铂以外包括钌、铑、钯、锇和铱。优选地，使用铂和铑化合物。特别是可以使用专利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602、US-A-3 220972和欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530中所述的铂与有机产物的配合物，专利US-A-3 419 593、US-A-3 715334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中所述的铂与乙烯基有机硅氧烷的配合物(Karstedt)。一般优选的催化剂是铂。在这种情况下，按铂金属的重量计算的催化剂(III)的重量含量基于聚有机硅氧烷(I)和(II)的总重量一般是2-400ppm，优选5-200ppm。

如先前说明的，所述乳液相对于交联之后的外层干重包含10-80重量％填料，所述填料具有0.5-50μm，优选1-10μm的d₅₀粒度。该d₅₀粒度对应于这样的颗粒尺寸，在该颗粒尺寸以下存在50％的重量分布。

本发明的乳液可以尤其包含两种具有不同粒度的填料(E)。例如，一种填料(E)可以具有0.5-5μm的粒度而另一种填料(E)可以具有10-50μm的粒度。

作为这类填料，可以尤其提及下面包括的填料：二氧化硅、碳酸钙、粉碎石英、煅烧粘土、硅藻土、炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。这些填料可以原样引入或者可以经过表面处理。这些填料可以任选地以水性分散体(淤浆)形式。

相对于交联之后的外层干重(也就是有机硅相)一般可以使用20-60重量％，优选30-50重量％填料(E)。

作为交联抑制剂(H)，可以使用常规用于POS交联反应中的那些。它们可以尤其选自下列化合物：

-可以任选地以环状形式存在的被至少一个链烯基取代的聚有机硅氧烷，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷；

-吡啶；

-膦和有机亚磷酸盐；

-不饱和酰胺；

-烷基化马来酸酯；和

-炔属醇。

作为氢化硅烷化反应的优选的热封闭剂(bloqueurs thermiques)之中的炔属醇(参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)，尤其可以选择1-乙炔基-1-环己醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇、1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇、3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-十五炔-3-醇、马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯的衍生物。

上述抑制剂可以相对于有机聚硅氧烷(I)和(II)的总重量以至多3000ppm的量，优选以100-1000ppm的量存在。

任选地可以使用本领域中常用的任何粘附促进剂(I)。例如，可以使用：

-单独或部分水解的乙烯基化的硅烷或有机硅氧烷，还有它的反应产物之一；

-单独或部分水解的由环氧官能团官能化的硅烷或有机硅氧烷，还有它的反应产物之一；

-单独或部分水解的氨基官能的硅烷或有机硅氧烷，还有它的反应产物之一；

-单独或部分水解的由酸酐基团官能化的硅烷或有机硅氧烷，还有它的反应产物之一；和/或

-钛酸丁酯型螯合物。

特别地，该粘附促进剂可以选自：

-至少一种保护性水胶体，优选聚乙烯醇，它还可以与其它乳化剂组合或不组合而起到表面活性剂的作用；

-特定的硅烷或聚有机硅氧烷，也就是经过羟基化和氨基成盐；或者

-保护性水胶体，优选聚乙烯醇，以及经过羟基化和氨基成盐的硅烷和/或聚有机硅氧烷。

本发明的乳液还可以包含其它常规的配制添加剂(J)，例如缩合催化剂、着色剂、阻燃剂、杀菌剂、无机或有机颜料、有机增稠剂(聚氧化亚乙基和衍生的共聚物、黄原胶、羟乙基纤维素、丙烯酸类或阳离子聚合物等)或无机增稠剂(合成粘土(laponite))、抗氧化剂和pH控制剂、硅质或非硅质无机材料，尤其是增强材料，增量材料或具有特定性能的材料。

乳液中所用的pH控制剂使得可以将pH保持在碱性值，例如7-8。用于保持pH的该体系可以是例如碳酸氢钠。

任选地，乳液可以另外含有增强或增量无机填料，其优选选自煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅。它们具有按照BET法测定的至少50m²/g，尤其是50-400m²/g，优选大于70m²/g的比表面积，小于0.1微米(μm)的初级粒子的平均尺寸和小于200g/l的表观密度。

这些亲水性二氧化硅优选原样引入所述乳液的水相(连续相)中。根据一种变型，这些二氧化硅可以任选地由一种或多种常用于此目的的有机硅化合物进行处理。根据另一种变型，可以将二氧化硅预分散在硅油中。这些化合物中考虑甲基聚硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷例如六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷，氯硅烷例如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。在这种处理中，二氧化硅可以使其起始重量提高至多20％的比率。

相对于该配方的有机硅相重量一般可以使用0.5-60重量％，优选10-25重量％填料。

所述有机硅乳液的组成例如可以如下所示：

A)在链的每个末端由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油；

B)在链的每个末端由(CH₃)₂HSiO_1/2单元封端的聚(二甲基)(氢甲基)硅氧烷油；

C)至少一种非离子表面活性剂；

D)铂基交联催化剂；

E)相对于交联之后的外层干重20-80重量％的碳酸钙，其具有1-10μm的d₅₀粒度；

F)水；

G)任选地，聚有机硅氧烷树脂，尤其是MD^ViQ型树脂，其任选地为在链的每个末端由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油中的溶液的形式；

H)任选地，至少一种交联抑制剂；

I)任选地，至少一种选自以下的粘附促进剂：至少一种保护性水胶体，优选聚乙烯醇，它还可以与其它乳化剂组合或不组合而起到表面活性剂的作用；特定的硅烷或聚有机硅氧烷，也就是经过羟基化和氨基成盐；保护性水胶体，优选聚乙烯醇，以及经过羟基化和氨基成盐的硅烷和/或聚有机硅氧烷；和

I)任选地，至少一种配制添加剂。

本发明的水性有机硅乳液属于能够在环境温度下通过聚加成交联的类型(EVF或RTV)，已知铂催化的这种交联可以进行热活化(100-200℃)。

该乳液使得可以获得涂敷有拒水性有机硅弹性体薄层的织物，其具有良好的柔性、抗扯裂强度和耐开松性的机械性能而且在燃烧时释放出很少的热量。

本发明乳液的有机硅相包含意图通过环境温度(23℃)下按照聚加成机理交联/固化来产生弹性体的POS。可以通过在大于环境温度的温度下热活化来促进交联。所谓可聚加成冷硫化的弹性体和可聚加成热硫化的弹性体处于本发明的范围内。

可以在环境温度(25℃)和大气压力下制备所述水性乳液。

通过经由将成分(A)至(J)引入同一反应器中而形成乳液，可以制成如上定义的POS的水性乳液。

还可以通过混合预制乳液来制备该乳液，所述预制乳液由于它们没有全部的反应物和聚加成所必需的催化剂(特别地，POS≡SiVi+POS≡SiH+催化剂)而各自不能独立地交联。

例如可以制备含有≡SiVi和≡SiH和任选的抑制剂的乳液，以及基于铂和≡SiVi油的催化乳液，它们将会在涂敷浴制备过程中合并。这极大地有利于获得本发明的稳定乳液并且其可以在工业条件下容易地制备。

因此，可以制备下列预制乳液：

-作为POS(A)的基础的预制乳液；

-作为POS(B)的基础的预制乳液(交联乳液)；和/或

-作为催化剂(D)的基础的预制乳液(催化乳液)，其例如由在乙烯基化硅油中稀释的铂催化剂的水性乳液构成。

然后混合这些预制乳液。前面提及的预制乳液中的任一种可以另外含有表面活性剂(C)、填料(E)和其它任选的成分(G)-(J)。

催化乳液可以在施加到制品上之前在该浴的配制过程中加入到其它有机硅乳液(尤其是基于SiH的乳液)中。

表面活性剂(C)可以通过直接途径加入乳液中，也就是将有机硅相倒入含表面活性剂的水溶液中，或者反之亦然。

粘附促进剂(I)可以在任何时间加入，尤其是该浴的制备过程中。

与纤维载体接触的内层(1)基于弹性体有机硅组合物。可以使用各类的这些组合物。

可以使用众多在环境温度或在热条件下，特别是经由聚加成、氢化硅烷化或自由基反应交联以产生弹性体的多组分、双组分或单组分有机聚硅氧烷组合物。作为聚加成反应，尤其可以提及氢化甲硅烷基与链烯基甲硅烷基的反应，其一般在金属催化剂，优选铂催化剂的存在下进行(参见例如专利US-A-3 220 972、3 284 406、3 436 366、3 697 473和4 340 709)。

尤其可以提及通过交联能够经由聚加成反应交联的聚有机硅氧烷混合物获得的弹性体有机硅组合物，该混合物至少包含：

-每分子具有至少两个与硅结合的C₂-C₆链烯基的聚有机硅氧烷；

-每分子具有至少两个与硅结合的氢原子的聚有机硅氧烷；和

-在有效量的铂基交联催化剂的存在下进行。

这些聚有机硅氧烷可以与前面对于外层(2)所述的那些相同。该组合物还可以包含用于外层(2)形成的各种添加剂。

该弹性体有机硅组合物优选包含增强填料，例如前面所述的那些，尤其是聚有机硅氧烷树脂和/或优选经过处理的二氧化硅，更优选其比例为内层的5-50％。

本发明的另一目的在于涂敷纤维载体的方法，其中：

-在纤维载体的表面上沉积能够通过聚加成、氢化硅烷化或自由基反应交联的弹性体有机硅组合物；并且使其任选地交联以形成内层(1)，尤其是通过干燥进行；并且

-在内层(1)上沉积前面定义的能够通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷的水性乳液，并且使它交联以形成外层(2)，尤其是通过干燥进行，以使得所述外层具有1-20g/m²的表面密度。

有利地通过涂敷进行该沉积步骤。该涂敷步骤尤其可以用刮刀进行，特别是辊衬刮刀、浮刀或垫上刮刀，通过转印进行，通过浸轧进行，也就是说通过双辊之间的挤压进行，或者通过给液辊、回转机、逆转辊和/或喷涂进行。对于外层的施加，槽辊或转印辊特别有用。

接下来在不超过纤维载体的降解温度的交联温度下进行干燥和交联，优选通过热空气或电磁辐射例如红外辐射进行，尤其是进行10秒至5分钟，优选10-60秒。

应当注意在沉积外层(2)的组合物之前可以使经过施加以形成内层(1)的组合物交联或者不使其交联。在经过施加以形成内层(1)的组合物没有进行交联的情况下，它的交联将会在形成外层(2)的组合物进行交联时进行。

弹性体有机硅组合物的施加量使得它能够形成表面密度为10-200g/m²，优选40-120g/m²的内层(1)。通常，将会以交联之后30-70μm的最终沉积厚度为目标。

能够通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷的水性乳液的施加量使得它容许形成表面密度为1-20g/m²，优选5-15g/m²的外层(2)。通常，将会以交联之后1-15μm的最终沉积厚度为目标，优选2-10μm，更优选3-9μm，尤其是4、5、6和7μm。

在整体织造的气囊型可膨胀保护袋的方面，作为本发明主题的有机硅涂层在与车辆的使用者或各种部件接触的所述袋的外表面上形成。

在说明书中使用特定术语以使得便于理解本发明的原理。尽管如此，应当理解通过利用这种特定术语并非设想限制本发明的范围。所述领域中的技术人员基于其自身的常识尤其可以想到改动、改进和完善。

术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及与该术语相关的要素的所有其它可能的组合。

具体实施方式

从下面仅为了说明而给出的实施例中，本发明的其它细节和优点会更清楚地显现。

试验部分

在这些实施例中，根据1982年5月的AFNOR NFT-76-106标准中的说明用BROOKFIELD粘度计测定粘度。

在下列实施例中，使用下面定义的成分：

-POS A：在链的每个末端由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油，其具有60000mPa·s的粘度。

-POS B：在链的每个末端由(CH₃)₂HSiO_1/2单元封端的聚(二甲基)(氢甲基)硅氧烷油，其具有25mPa·s的粘度而且每100g油总共含有0.7个Si-H官能团(其中0.6个Si-H官能团处于链中)。

-树脂G：在链的每个末端由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油中的溶液形式的MD^ViQ树脂，其具有60000mPa·s的粘度，包含0.7重量％乙烯基。

-催化剂(D)：铂金属，以含有10重量％铂金属的有机金属配合物形式引入，其称为Karstedt催化剂。

-抑制剂(H)：1-乙炔基环己醇(ECH)。

-表面活性剂(C)1：具有

商标的含10％聚乙烯醇25/140(4％溶液中的粘度/酯值)的水溶液。该溶液还充当粘附促进剂(I)。

-表面活性剂(C)2：聚氧化亚烷基改性的七甲基三硅氧烷。

-填料(E)：碳酸钙，标号为

 5970，其没有经过相容化处理(加热或表面官能化)，具有2μm的d₅₀粒度。

实施例1：交联乳液R的制备

表1 中提及的是交联乳液的多种重量组成(以g计)：

表1

 

	CR1	CR2	R3	R4	R5
						POS A	27	27	27	27	27
树脂G	27	27	27	27	27
						POS B	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
ECH	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06
						TA1	15	15	15	15	15
TA2	0	2	2	2	2
						填料(E)	0	0	50	25	75
山梨酸	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
						水	28	28	28	28	28

CR1和CR2是对比组合物。

将TA1和山梨酸引入IKA实验室反应器中，该反应器具有刮锚式搅拌器和底座(由冷水循环冷却)。然后在搅拌下用170min倒入树脂G。接下来，用150min倒入已经在其中预先分散ECH的POS A。然后加入高剪切(ultra-turrax)(IKA)转子-定子并且使乳液经受剪切90min，其中在16000rpm下20min接着在13000rpm下70min。最终温度为28.6℃。平均粒度为3微米。接下来，用20min倒入POS B。然后通过用60min逐步加入软化水来稀释乳液。

接着，加入TA2，然后是填料(E)，并且搅拌直至使它们均化。

实施例2：催化乳液C的制备

该乳液包含53重量％ POS A，28重量％TA1，0.45重量％催化剂和17.5重量％水。

实施例3：涂敷织物的制备

该织物是470分特的经纬聚酰胺织物，其每厘米具有18根纱。用来自Rhodia Silicones的Rhodorsil TCS 7510的有机硅内层(1)涂敷，该内层具有65g/m²的表面密度。内层(1)具有60μm的厚度。

对织物施加之前在涂敷浴的形成过程中，将表2中所述的交联和催化制剂的量混合，任选地加上稀释水从而为控制沉积在织物上的有机硅的量起见调节该浴的粘度和浓度。

该涂敷浴用3号Meyer棒施加至已经由有机硅内层涂敷过的织物上。接着，使涂敷织物按照表2所规定的条件进入通风加热室。

涂敷的织物的表征

-润湿：首先对它在视觉上进行评价，用于有机硅外层而施加的乳液是否已经在有机硅内层上良好散布。形成均匀的有机硅膜得到“OK”评价。

-沉积：将织物在涂敷之前称重，然后在干燥有机硅外层之后称重以估算沉积外层的重量。

-外层(2)的平均厚度：将涂敷织物横向切开并且所得的横截面用扫描电子显微镜进行观察。

-动态摩擦系数Kd：将用于拉伸试验的万能试验机用来测定它们，该试验机的十字头在由麂皮材料或由清洁玻璃板覆盖的水平面上拉动200g滑板。该滑板装有进行测试的涂敷织物的试样，有机硅朝着由麂皮材料或玻璃板覆盖的水平面一侧。Kd表明试样在所述表面上滑动的能力。获得的值越小，使材料滑动所需的力越小。

-擦洗测试：这种抗皱和耐磨损的试验(ISO 5981 A标准)反映组合物的粘附性和耐老化性。该测试在于一方面使织物经受剪切运动，其中两个夹头夹住试样的两个相对边缘并且相互之间进行往复运动，另一方面使织物通过与运动的载体接触来经受磨损。作为单位，使用起绉(1次起绉＝1/2循环)。

表2

 

	乳液R	乳液C	稀释水	交联	沉积	层(2)中的填料(E)比例	层(2)厚度	即刻润湿观察	Kd麂皮	Kd玻璃	擦洗测试
													g	G	g	℃/min	g/m2	重量％	μm	均匀膜			fr.
C0	0	0	0	-		0	0	-	3	1.5	>1000
												C1	100g CR1	10	0	120/2	7	0	7	不OK	3	2	-
C2	102g CR2	10	0	120/2	10	0	10	不0K	-	-	-
												3	152g R3	10	0	120/2	20	43.2	11.5	OK	0.5	-	-
4	152g R3	10	0	120/2	10	43.3	5.8	OK	0.7		>1000
												5	177g R4	5	50	180/1	5	44.3	3.4	OK	0.8	0.8	>1000
6	202g R3	5	50	180/1	8	28.4	4.6	OK	0.9	0.4	>1000
												7	227g R5	3	50	180/1	8	54.8	4.1	0K	0.8	0.6	>1000

C0、C1和C2是对比例。

实施例4：整体织造的织物的涂敷和密封性测量

整体织物的试样(通常称为“T-型袋”)首先用液体有机硅弹性体的内层(1)涂敷。随后施加乳液外层。

内层(1)的涂敷在实验室连续涂敷试验线(Rotary)上用2m/min的刮刀进行，接着在线在180℃炉中经过。每一面上沉积的内层(1)的表面密度为60g/m²。

然后在同一生产线上用浸没在乳液浴中的槽辊施加含100g乳液R5、5g乳液C和50g水的乳液，接着用Meyer棒弄干织物。涂敷在4m/min下进行而且在170℃炉中经过之后获得表面密度为10g/m²的外层(2)。

这些涂敷过的袋进行动态渗透性试验。在该试验中，使预先加压的密封室通过电磁阀与该袋内部瞬时接触。在这一时刻容器和有机硅涂敷的整体织造袋中存在1巴的压力。然后隔离该体系，泄漏只可能通过该袋的涂敷表面发生。密封性由压力从1巴降低至1.5巴所花的时间来表征。由于袋的突然加压和所用压力远大于通常的渗透性试验，因此本试验特别迅速。

仅包含内层(1)涂层的袋需要5秒。相反，包含内层(1)和外层(2)的袋需要18秒。

Claims (19)

1.一种制品，该制品包括至少一个通过至少两个有机硅型相继层涂敷的纤维载体的表面：

-与纤维载体接触的内层(1)，它基于弹性体有机硅组合物；和

-与内层(1)接触的外层(2)，它具有1-20g/m²的表面密度，通过使能够通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷水性乳液交联来获得，该乳液包含：

(A)至少一种每分子具有至少两个与硅结合的C₂-C₆链烯基型不饱和官能团的聚有机硅氧烷；

(B)至少一种每分子具有至少两个与硅结合的氢原子的聚有机硅氧烷；

(C)至少一种表面活性剂；

(D)至少一种交联催化剂；

(E)相对于交联之后的外层干重至少10-80重量％填料，所述填料具有0.5-50μm的d₅₀粒度；和

(F)水；

(G)任选地，至少一种任选包含至少一个链烯基基团的聚有机硅氧烷树脂；

(H)任选地，至少一种交联抑制剂；

(I)任选地，至少一种粘附促进剂；和

(J)任选地，至少一种配制添加剂。

2.权利要求1的制品，其特征在于交联催化剂(D)包含至少一种铂族金属或化合物。

3.权利要求1或2的制品，其特征在于填料(E)包括在含有以下物质的组中：二氧化硅、碳酸钙、粉碎石英、煅烧粘土、硅藻土、炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、非膨胀蛭石、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。

4.权利要求1-3任一项的制品，其特征在于有机硅水性乳液相对于交联之后的外层干重包含30-50％填料(E)。

5.权利要求1-4任一项的制品，其特征在于填料(E)具有1-10μm的d₅₀粒度。

6.权利要求1-5任一项的制品，其特征在于水性乳液包含至少一种非离子表面活性剂(C)。

7.权利要求1-6任一项的制品，其特征在于水性乳液包含至少一种选自以下的非离子表面活性剂(C)：烷氧基化的脂肪酸、聚乙烯醇、聚烷氧基化的烷基酚、聚烷氧基化的脂肪醇、聚烷氧基化或聚甘油化的脂肪酰胺、聚甘油化的醇和α-二醇、氧化亚乙基-氧化亚丙基嵌段聚合物、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、蔗糖醚、蔗糖酯、蔗糖甘油酯、脱水山梨糖醇酯，以及这些糖衍生物的乙氧基化的化合物。

8.权利要求1-7任一项的制品，其特征在于有机硅乳液的组成包含：

A)在链的每个末端由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油；

B)在链的每个末端由(CH₃)₂HSiO_1/2单元封端的聚(二甲基)(氢甲基)硅氧烷油；

C)至少一种非离子表面活性剂；

D)铂基交联催化剂；

E)相对于交联之后的外层干重10-80重量％的碳酸钙，其具有1-10μm的d₅₀粒度；

F)水；

G)任选地，聚有机硅氧烷树脂，尤其是MD^ViQ型树脂，其任选地为在链的每个末端由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷油中的溶液的形式；

H)任选地，至少一种交联抑制剂；

I)任选地，至少一种选自以下的粘附促进剂：至少一种保护性水胶体，优选聚乙烯醇，它还可以与其它乳化剂组合或不组合而起到表面活性剂的作用；特定的硅烷或聚有机硅氧烷，也就是经过羟基化和氨基成盐；保护性水胶体，优选聚乙烯醇，以及经过羟基化和氨基成盐的硅烷和/或聚有机硅氧烷；和

I)任选地，至少一种配制添加剂。

9.权利要求1-8任一项的制品，其特征在于形成外层(2)的水性乳液是在环境温度或在热条件下经由聚加成反应交联以产生弹性体的多组分、双组分或单组分聚有机硅氧烷组合物。

10.权利要求1-9任一项的制品，其特征在于内层(1)的弹性体有机硅组合物是在环境温度或在热条件下经由聚加成、氢化硅烷化或自由基反应交联以产生弹性体的多组分、双组分或单组分有机聚硅氧烷组合物。

11.权利要求1-10任一项的制品，其特征在于内层(1)具有10-200g/m²，优选40-120g/m²的表面密度。

12.权利要求1-11任一项的制品，其特征在于内层(1)交联之后具有30-70μm的厚度。

13.权利要求1-12任一项的制品，其特征在于外层(2)具有5-15g/m²的表面密度。

14.权利要求1-13任一项的制品，其特征在于外层(2)交联之后具有1-15μm的厚度。

15.权利要求1-14任一项的制品，其特征在于纤维载体选自：用于保护车辆乘客的可膨胀袋、玻璃编织带、传送带、防火织物、隔热材料、补偿器、衣服、用于在内部或外部织物建筑中使用的柔性材料。

16.权利要求1-15任一项的制品，其特征在于纤维载体是用于保护车辆乘客的整体织造的可膨胀保护袋；并且由层(1)和(2)构成的有机硅涂层位于与车辆的使用者或各种部件接触的所述袋的外表面上。

17.一种涂敷纤维载体以获得权利要求1-16任一项的制品的方法，其中：

-在纤维载体的表面上沉积能够通过聚加成、氢化硅烷化或自由基反应交联的弹性体有机硅组合物；并且使其任选地交联以形成内层(1)，尤其是通过干燥进行；并且

-在内层(1)上沉积前面定义的能够通过聚加成反应交联的聚有机硅氧烷的水性乳液，并且使它交联以形成外层(2)，尤其是通过干燥进行，以使得所述外层具有1-20g/m²的重量。

18.权利要求17的方法，其特征在于通过涂敷进行层(1)和(2)的沉积。

19.权利要求17或18的方法，其特征在于通过热空气或电磁辐射进行干燥。