CN112004903B - 低tvoc释放的有机硅复合片材 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及低TVOC释放的有机硅复合片材，包含：1)基材层，其选自织物或聚合物膜，2)有机硅粘合剂层，其涂覆在基材层上并且含有释放挥发性有机化合物的添加剂，和3)增强层，其与有机硅粘合剂层相邻；其中有机硅粘合剂层的涂覆量小于45wt％，基于有机硅粘合剂层和增强层的总涂覆量计；和其中有机硅粘合剂层和增强层均含有或基本上由液体有机硅橡胶或室温硫化的有机硅橡胶组成，和所述增强层含有一个或多个涂层，其包含：A).有机聚硅氧烷，其在一个分子中平均具有一个或多个硅原子键接的烯基基团；B).有机含氢聚硅氧烷；和C).以有效固化组合物的任何量存在的氢化硅烷化反应催化剂。此外，其还涉及用于涂覆和用于降低TVOC释放的方法。

Description

低TVOC释放的有机硅复合片材
技术领域
本公开内容涉及一种低TVOC释放有机硅复合片材，用于涂覆的方 法和用于降低TVOC释放的方法的用途。
现有技术
由于可能由VOC(挥发性有机化合物)引起的环境损害，因此有各 种法规限制使用高VOC释放量的涂料。
对于汽车模块需要更高的TVOC(总挥发性有机化合物)释放标准。 尤其地，特别关注具有高涂布重量如100gsm至200gsm的用于气囊的涂 覆织物，其要通过小于50μgC/g的水平。高涂布重量的涂覆织物主要 用于耐热片材。现有的大多数涂料产品都不能达到该行业标准。
CN104768743A公开了一种可充气的车辆安全装置，包括例如气囊， 其中阻隔层可以与织物层相邻，并且包括至少一层有机硅弹性体和一个 或多个顶涂层。该文献关注于耐热性，但没有注意减少VOC的释放。
此外，对于涂覆有有机硅组合物的耐磨人造革，TVOC也变得是一个 难题。当前，技术人员尚未发现将TVOC水平降低至约100μgC/g或更 低的有效方法。
现有技术中减少VOC释放量的一种可行方法可能是烘烤，然而其需 要更长的固化时间和/或更高的固化温度。即使经过这样的烘烤或固化 处理，复合片材也可能仍不符合有关VOC释放的严格规定。在高涂布重 量涂料的情况下，情况会更糟，因为粘合剂层中含有更多的释放VOC添 加剂。
迫切需要一种有效的减少TVOC释放的方法，以满足新的标准和严 格的规定，尤其是在高涂布重量涂料的情况下。
发明内容
因此，本公开内容的目的是提供一种复合片材，其释放较低的TVOC， 但仍然保持对基材良好的粘附性并且由此良好的机械性能。该目的令人 惊讶地通过如下文所描述的复合片材实现。
另一个目的是提供一种涂覆方法，在该涂覆方法中释放出较低的 TVOC并且不损害粘附性。使用这种方法，不再需要更苛刻的固化或烘烤 条件以减少TVOC释放。该目的也可以通过如下文所述的方法来实现。
具体实施方式
定义
如本文所使用的，术语“低TVOC组合物”是指该组合物每克固化 的涂料组合物包含不超过100μgC/g的总挥发性有机化合物。
如本文所使用的，术语“挥发性有机化合物”是指具有至少一个碳 原子并且从固化的组合物中释放的化合物。“挥发性有机化合物”的实 例包括但不限于醇、苯、甲苯、氯仿和环己烷。特别是在用于制备要用 有机硅组合物涂覆的气囊或人造革产品的织物中，VOC主要来自于来自 硅烷的醇，有机硅油中的挥发物，有机硅树脂等。
如本文所使用的，术语“高涂布重量涂料”是指固化后或干燥后相 对于每单位面积，在单位面积上的涂料组合物的重量不少于90克平方 米，优选为100gsm-400gsm。
如本文所使用的，当涉及诸如有机聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂之类的 组合物或组分时，术语“基本上由……组成”是指所关注的组分或组合 物分别包含超过50wt％，例如至少60wt％，至少70wt％，或至少80wt％， 90wt％或95wt％，或甚至100wt％的所指明的成分或组分，基于所关注的 组分或组合物的总重量计。
本公开内容的第一个方面提供了复合片材，其包含：
1)基材层，其选自织物或聚合物膜，
2)有机硅粘合剂层，其涂覆在基材层上并且含有释放挥发性有机 化合物(VOC)的添加剂，和
3)增强层，其与有机硅粘合剂层相邻；
其中有机硅粘合剂层的涂覆量小于45wt％，优选小于35wt％，更优 选小于20wt％，基于有机硅粘合剂层和增强层的总涂覆量计。
和其中有机硅粘合剂层和增强层均含有或基本上由液体有机硅橡 胶(LSR)或室温硫化的有机硅橡胶(RTV)组成，和
所述增强层含有一个或多个涂层，其包含：
A).有机聚硅氧烷，其在一个分子中平均具有一个或多个硅原子 键接的烯基基团；
B).有机含氢聚硅氧烷；和
C).以有效固化组合物的任何量存在的氢化硅烷化反应催化剂。
在现有技术中，在本公开内容的上下文中所定义的有机硅粘合剂层 和增强层的材料组合物通常由技术人员简单且均匀地混合以形成涂覆 在基材(例如气囊或人造革)上的粘合剂层。然后将它们长时间在相对 高的温度下烘烤或固化，以释放出尽可能多的VOC。然而，发明人出乎 意料地发现，只要将常规的粘合剂涂层设计为如上所定义的两层结构，并且使得有机硅粘合剂层中含有释放VOC的添加剂，且其涂覆量小于上 述要求的45wt％，就可以在没有苛刻的固化和烘烤条件的情况下显著减 少TVOC的释放量，同时仍保持良好的机械性能如内聚强度。TVOC释放 将降低至小于100μgC/g，优选小于70μgC/g，更优选小于50μgC/g。
在本公开中，该基材层可以是包括经织的织物或非织造织物的织物， 或者是选自聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯 和其组合物或混合物的聚合物膜。经织的织物可具有厚度有利地等于或 大于20dtex的线。当织物是非织造织物时，其基重可以在约40g/m2至约400g/m2之间。当非织造织物用作基材层时，其优选是人造革。
在本公开的一个实施方案中已经发现，本发明的方法和复合片材最 适合于为气囊或人造革或其至少一部分的基材。与现有技术相比，在根 据本发明的气囊或人造革的制备过程中，在相同的处理条件下，例如烘 烤温度和固化持续时间，将释放出更少得多的TVOC。
该有机硅粘合剂层为直接施加到基材上的第一层。在一个有益的实 施方案中，其含有或基本上由液体有机硅橡胶(LSR)或室温硫化的有机 硅橡胶(RTV)组成，包括但不限于任何基础材料。
在一个实施方案中，有机硅粘合剂层为一种组合物，包括：
A).有机聚硅氧烷，其在一个分子中平均具有一个或多个硅原子键 接的烯基基团；
B).有机含氢聚硅氧烷；
C).以有效固化组合物的任何量存在的氢化硅烷化反应催化剂；
D).释放VOC的添加剂。
组分A)有机聚硅氧烷
在本公开内容中，有机聚硅氧烷中的烯基可以在聚硅氧烷的主链上 的任何位置上，例如在分子链的末端或在中间或在两端和在中间。
在公开内容的一个有益的实施方案中，有机聚硅氧烷包含：
(i)式(I-1)的硅氧烷单元
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2 (I-1)
其中
R1表示C2-C12，优选C2-C6烯基，最优选乙烯基或烯丙基，
Z可以是相同或不同的并且表示具有1-30个、优选1-12个碳原子 的单价烃基，包括烷基基团，其任选被至少一个卤原子取代，优选选自 C1至C8的烷基基团，和还包括芳基基团，尤其是C6至C20的芳基基团，
a为1或2，
b为0,1或2和
a+b的总和为1,2或3，和
(ii)任选地式(I-2)的其它硅氧烷单元
Figure GDA0003525242230000041
其中
Z具有如上所述的含义和c为0,1,2或3。
在一个优选的实施方案中，Z可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3- 三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。优选地，基团Z的至少60mol％ 为甲基。
有机聚硅氧烷可以具有至少等于50mPa.s和优选小于200,000 mPa.s的粘度。在本公开中，除非另有说明，否则所有粘度数据都涉及 动态粘度值，并且可以例如使用Brookfield仪器在20℃下以已知方式 测量。
有机聚硅氧烷可以仅由式(I-1)的单元形成或可以额外地包含式 (I-2)的单元。有机聚硅氧烷可以是线性、支化或环状的结构。
式(I-1)的硅氧烷单元的实例包括乙烯基二甲基硅氧基、乙烯基苯 基甲基硅氧基、乙烯基甲基硅氧基和乙烯基硅氧基单元。
式(I-2)的硅氧烷单元的实例包括SiO4/2单元、二甲基硅氧基、甲基 苯基硅氧基、二苯基硅氧基、甲基硅氧基和苯基硅氧基单元。
有机聚硅氧烷的实例包括直链或环状的化合物例如二甲基聚硅氧 烷(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷 共聚物(包括三甲基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共 聚物(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
在一个更优选的实施方案中，如果有机聚硅氧烷包含至少两个不同 的硅氧烷单元，其选自式R3SiO1/2的硅氧烷单元M、式R2SiO2/2的硅氧烷 单元D、式RSiO3/2的硅氧烷单元T和式SiO4/2的硅氧烷单元Q，其中R 表示具有1-20个碳原子的单价烃基，和条件是这些硅氧烷单元的至少 一个为硅氧烷单元T或Q和硅氧烷单元M、D和T的至少一个包含烯基 基团，那么会发现尤其低的TVOC释放以及对基材非常稳定的粘附性。
对于包含具有烯基基团的硅氧烷单元M(MVi单元)的有机聚硅氧烷， 可以使用选自以下有机聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷树脂(在上下文中，当 提及单元T、Q或D时，带有上标“Vi”的单元表示含有烯基的单元)：
-式MViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成：
式R'R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi，和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，和
-式MMViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成：
式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M，和
式R'R2SiO1/2,的单价硅氧烷单元MVi，和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，和
-式MViTViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成：
(a)式R'R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi，
(b)式R'SiO3/2的三价硅氧烷单元TVi，和
(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
-式MViTQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成：
式RSiO3/2的三价硅氧烷单元T；
式R'R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi，和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，和
-式MViDQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成：
式R2SiO2/2的二价硅氧烷单元D，
式R'R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi，和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基，优选具有优选1-12个、 更优选1-8个碳原子的单价脂肪族或芳族烃基，和
R'表示烯基，优选具有2-12个、更优选2-6个碳原子的烯基，特 别是乙烯基或烯丙基，和最优选乙烯基。
对于包含具有烯基基团的硅氧烷单元D(DVi单元)的有机聚硅氧烷， 可以使用选自如下的聚硅氧烷树脂：
-式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元组成：
式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M；
式R'RSiO2/2的二价硅氧烷单元DVi，和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基，优选具有优选1-12个、 更优选1-8个碳原子的单价脂肪族或芳族烃基，和
R'表示烯基，优选具有2-12个、更优选2-6个碳原子的烯基，特 别是乙烯基或烯丙基，和最优选乙烯基。
此外，包含具有烯基基团的硅氧烷单元D(DVi单元)的有机聚硅氧烷 树脂也可以选自式MDViTQ的有机聚硅氧烷树脂。
在一个最优选的实施方案中，有机聚硅氧烷可以选自式MMViQ和/或 式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂。
组分B)有机含氢聚硅氧烷
有机硅组合物中的有机含氢聚硅氧烷作为固化剂，使得有机含氢聚 硅氧烷中的硅键接的氢原子与有机聚硅氧烷的烯基基团反应。当需要时， 有机含氢聚硅氧烷中的硅键接的氢原子还可用于产生氢气以使组合物 发泡。可以使用的有机含氢聚硅氧烷每个分子链中平均含有至少一个与 硅键接的氢原子。
有机含氢聚硅氧烷可以具有线性、环状或支链结构，并且可以是均 聚物、共聚物、两种或更多种不同均聚物的混合物，两种或更多种不同 共聚物的混合物或这些类型聚合物的混合物。
所使用的有机含氢聚硅氧烷的量在固化期间应当足以提供所需程 度的交联。通常，有机含氢聚硅氧烷的比例在约2至约80份的范围内， 或者约3至约40重量份，相对于每100重量份的有机聚硅氧烷计。
组分C)氢化硅烷化反应催化剂
氢化硅烷化反应催化剂可以包含铂族金属催化剂，包括本领域技术 人员已知的任何含铑、钌、钯、锇、铱或含铂的催化剂，以促进氢化硅 烷化反应。优选使用铂和铑的化合物。可以使用例如描述于专利US-A- 3 159 601,US-A-3 159 602,US-A-3 220 972,EP-A-0057 459,EP- A-0 188 978和EP-A-0 190 530中的铂的复合物和有机产物，和特别 是例如描述于专利US-A-3 419 593,US-A-3 715 334,US-A-3 377 432 和US-A-3 814 730中的铂与乙烯基有机硅氧烷的复合物。这些专利在 此全文引入作为参考。
在一个实施方案中，含铂催化剂为铂催化剂。铂催化剂的合适的形 式包括但不限于氯铂酸，1,3-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷铂复 合物，卤化铂或氯铂酸与二乙烯基二硅氧烷的复合物以及由氯铂酸、二 乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的反应形成的复合物。
所使用的氢化硅烷化催化剂例如铂催化剂的量通常为0.1-10000 ppm，优选1-1000ppm和更优选5-500ppm，基于有机聚硅氧烷的重量。
组分D)释放VOC的添加剂
根据本申请公开内容，优选的是，大多数或所有释放VOC的添加剂 合并在粘合剂层中，而它们的其余部分或全部不包含在第二层，即增强 层中。在本文中，表述“大多数或所有释放VOC的添加剂”是指释放VOC 的添加剂总量的至少60％，或优选至少70％或80％或90％或95％或 更优选100％(它们是有机硅粘合剂和增强层中需要的，但根据本公开 内容最终释放小于100μgC/g的TVOC)。释放VOC的添加剂可以包括调 味剂，色浆，粘附促进剂或其混合物。此外，释放VOC的添加剂还可以 包括一些用释放VOC物质处理的填料。在释放VOC的添加剂中，粘附促 进剂是一种重要的添加剂，它可释放显著量的VOC。
在本公开内容的一个实施方案中，释放VOC的添加剂为可以基本上 由一种或多种选自以下成员的粘附促进剂组成：
-基于乙烯基的硅烷或有机硅氧烷，单独或部分水解的以及还有其 反应产物之一；
-通过环氧官能团官能化的硅烷或有机硅氧烷，单独或部分水解的 以及还有其反应产物之一；
-甲基丙烯酸酯官能的硅烷或有机硅氧烷，单独或部分水解的以及 还有其反应产物之一；
-通过酸酐基团官能化的硅烷或有机硅氧烷，单独或部分水解的以 及还有其反应产物之一；和
-钛酸丁酯型螯合物。
在本公开内容的另一个实施方案，粘附促进剂可以为选自环氧基硅 烷、烷氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、芳氧基硅烷或其低聚物的一个或多 个。它们包括但不限于3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧 基-丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β- (3,4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基) 富马酸酯，烷氧基或芳氧基有机硅例如三甲氧基甲硅烷基官能团改性的 有机硅。此外，它们还包括硅醇，含有一个或多个烷氧基甲硅烷基官能 团的低聚硅氧烷，含有烷氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷，一种或多种 含有羟基官能团的低聚硅氧烷，含有一个或多个芳氧基甲硅烷基官能团 的聚硅氧烷，含有一个或多个烷氧基甲硅烷基官能团的环硅氧烷，含有 一个或多个羟基的环硅氧烷，四烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和其 混合物，和其组合。
在一个有益的实施方案中，如果释放VOC的添加剂为如下的粘附促 进剂或含有如下粘附促进剂，则发现本发明非常有效地减少TVOC：
优选选自基于乙烯基的硅烷或有机硅氧烷，单独或部分水解的以及 还有其反应产物之一，和通过环氧基官能团官能化的硅烷或有机硅氧烷， 单独或部分水解的以及还有其反应产物之一；和
更优选选自环氧基硅烷,烷氧基硅烷,芳氧基硅烷或其低聚物；和
最优选选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基 三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4- 环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，释放VOC的添加剂，优选粘附促进剂的量为 0.01-5重量份、优选1-3重量份，以每100重量份的组分A有机聚硅氧 烷计。
有机硅粘合剂层被设置为增强层和基材之间的粘附介质，其涂布重 量必须控制在相对低的水平以使得对于总碳释放的贡献非常有限。在一 个实施方案中，有机硅粘合剂层的涂布重量为5-200gsm、例如10-150 gsm。
根据本公开内容，增强层相邻粘合剂层设置。增强层可以由一个或 多个涂层组成，该涂层优选为基于硅的组合物的涂层。这种基于硅的组 合物可以优选还包含组分A')有机聚硅氧烷,组分B')有机含氢聚硅氧 烷，和任选的组分C')氢化硅烷化反应催化剂。本文中，对于组分A)至 C)给出的一般描述和优选的实施方案分别适用于增强层的组分A')至C')。
在本申请中，增强层可以含有顶涂层，该顶涂层是复合片材的最外 涂层，并且就组成而言可以与增强层中的其他涂层不同。因此，增强层 可以起到耐热性，耐磨性或表面低系数摩擦的作用。优选地，此处包括 最外层顶涂层(如果存在的话)的增强层是有机硅组合物，因此能够在 固化时形成有机硅涂层。
在一个优选的实施方案中，增强层可以与粘合剂层具有相同或不同 的组成，除了较少的释放VOC的添加剂包含在增强层中。
在一个优选的实施方案中，增强层的涂布重量为80-300gsm，例如 100-200gsm。
在增强层上还可以进行任选的表面处理，以减少摩擦系数并提高耐 热性。
基材的总涂布重量大于50gsm，优选100-300gsm。
当基材是气囊时，粘合剂层和增强层的总重量为90-300gsm，其中 粘合剂层为10-80gsm，任选的20-50gsm；和第二层为80-200gsm， 任选的100-180gsm。
当基材是人造革时，粘合剂层和增强层的总重量为200-400gsm， 其中第一层为50-200gsm，任选的80-120gsm，和第二层为100-300 gsm。
在公开内容的一个优选的实施方案中，粘合剂层直接设置在基材和 增强层之间。在另一个优选的实施方案中，复合片材由如上所定义的基 材、有机硅粘合剂层和增强层组成，其中粘附促进剂，优选释放VOC的 那些，仅包含在有机硅粘合剂层中。
取决于各种应用，有机硅粘合剂层或增强层的组合物可以进一步包 含组分E)，不释放VOC的其它添加剂。这些添加剂是本领域技术人员 已知的。
在一个实施方案中，粘合剂层或增强层的有机硅组合物的组成可以 含有不释放VOC的填料材料例如增强填料或非增强填料，优选非增强矿 物填料。这样的填料材料可以包括但不限于各种无定形或结晶的无机化 合物，例如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、硅灰石、玻璃珠、滑 石、高岭土、云母或碳酸钙等；和金属氧化物，例如氧化铝、水合氧化铝、氧化铁和二氧化钛；或其混合物。
添加到有机硅组合物中的这些不释放VOC的添加剂，特别是填料材 料例如纤维材料的量可以例如为5-40重量份，优选10-35重量份，以 每100重量份的有机聚硅氧烷计。
在公开内容的另一个方面中，其涉及一种涂覆的方法，包含以下步 骤：
-提供基材，
-将有机硅粘合剂层施加到基材上，和
-将增强层施加到粘合剂层上；
其中所述基材、粘合剂层和增强层如上所定义和有机硅粘合剂层的 涂覆量小于45wt％、优选小于35wt％、更优选小于20wt％，基于有机硅粘 合剂层和增强层的总涂覆量计。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，将粘合剂层直接涂覆于基 材上，优选气囊和人造革，并且随后在固化粘合剂层后将增强层直接涂 覆于粘合剂层上。
实施例
TVOC测试设备:HS-GC/FID
TVOC测试条件：
在称重之前，应将这些材料切成小块，并在氯化钙上干燥24小时。
样品应在样品的整个横截面的指定位置处从材料中取出。然后将其 切成10mg至25mg的重量的片，而不增加样品的温度。
在顶部空间小瓶中称量样品部分(每个样品至少3个瓶)。使用面 向瓶内侧的特氟龙涂层隔垫将瓶气密密封。
TVOC测试方法：
在测量之前，在顶空进样阀中于120℃±1℃下，将瓶在样品上 方的空气中调节5小时±5分钟，以使瓶中富集样品中含有的物质，然 后立即将瓶分析。至少应分析3个样品。
通过计算至少3次空瓶测量信号值的平均值来确定空白值。
对于所有样品分析、空白值和校准溶液，剂量应相同且可重复。
分离柱应加热至最高温度至少15分钟，每周一次。
粘附测试方法：
粘附测试根据以下步骤进行：
步骤1:用刮刀涂布机在470dtex尼龙66织物46*46/cm上涂覆第 一层，涂覆重量为25-30gsm，在160℃下固化2分钟；
步骤2：在两片第一层涂覆的织物之间涂覆1mm厚度*5mm长度*1cm 宽度的第二层；在160℃下固化2分钟；
步骤3：剥去饼(cookies)，记录最大力和失效模式；
标准：要求100％内聚破坏模式；
步骤4：在70℃*95％RH下老化该饼17天；
步骤5：测试剥离，记录最大力和失效模式。
测试样品的制备：
将第一部分和第二部分均匀混合，以要求的涂布重量在织物上刀涂 或层棒涂覆第一层并且在160℃下固化2分钟(对于气囊)或在110℃ 下固化6分钟(对于人造革)，随后在第一层的顶部涂覆第二层，采用 要求的涂布重量和固化条件。
实施例1,2和对比实施例
组分A1:
MMViQ树脂(乙烯基含量0.041％)和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷油， 乙烯基含量0.003％，粘度60,000mpas的混合物；
组分A2:
MDViQ树脂(乙烯基含量0.028％)和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷油， 乙烯基含量0.003％，粘度100,000mpas的混合物；
组分B:
甲基封端的聚甲基氢硅氧烷，SiH含量为0.69mol/100g；
组分C:
蓝星有机硅Silcolease催化剂21093，蓝星有机硅
组分D:
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸丁酯的混合物；
组分E:
碳酸钙
实施例1
第二层(增强层)的制备：
100份组分A2，基于100份组分A2的7重量份组分B，基于100份 组分A2的0.027重量份的组分C，基于100份组分A2的18.9重量份 组分E。
涂布重量:155gsm
固化条件:160℃*2min
第一层(有机硅粘合剂层)的制备：
100份组分A2，基于100份组分A2的7重量份组分B，基于100份 组分A2的2.8重量份的组分D，基于100份组分A2的0.027重量份的 组分C，基于100份组分A2的18.9重量份组分E。
基材:470dtex尼龙66织物
涂布重量:25gsm
固化条件:160℃*2min
实施例2
第二层(增强层)的制备：
100份组分A1，基于100份组分A1的7重量份组分B，基于100份 组分A1的0.022重量份的组分C，基于100份组分A1的26重量份的 组分E。
涂布重量:155gsm
固化条件:160℃*2min
第一层(有机硅粘合剂层)的制备：
100份组分A2，基于100份组分A2的7重量份组分B，基于100份 组分A2的2.8重量份的粘附促进剂D，基于100份组分A2的0.027重 量份的组分C，基于100份组分A2的18.9重量份组分E。
基材:470dtex尼龙66织物
涂布重量:25gsm
固化条件:160℃*2min
对比实施例1：
制备：混合100份组分A1，基于100份组分A1的7重量份组分B， 基于100份组分A1的4.64重量份的粘附促进剂D，基于100份组分A1 的0.022重量份的组分C，基于100份组分A1的26重量份的组分E， 作为第二部分。
基材:470dtex尼龙66织物
涂布重量:155gsm
固化条件:160℃*4min
对比实施例2:
制备:混合100份组分A2，基于100份组分A2的7重量份组分 B，基于100份组分A2的2.8重量份的粘附促进剂D，基于100份组分 A2的0.027重量份的组分C，基于100份组分A2的18.9重量份的组分 E，作为第二部分。
涂布重量:180gsm
固化条件:160℃*4min
对比实施例3:
制备：混合100份组分A2，基于100份组分A2的7重量份组分B， 基于100份组分A2的2.8重量份的粘附促进剂D，基于100份组分A2 的0.027重量份的组分C，基于100份组分A2的18.9重量份的组分E， 作为第二部分。
基材:470dtex尼龙66织物
涂布重量:200gsm
固化条件:160℃*4min+200℃*4min
表1实施例1,2和对比实施例1,2和3的组成和固化条件
Figure GDA0003525242230000151
Figure GDA0003525242230000152
表2所有实施例的TVOC测试结果：
实施例1 实施例2 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
第一层(gsm) 25gsm 25gsm / / /
第二层(gsm) 155gsm 155gsm / / /
总计(gsm) 180gsm 180gsm 155gsm 180gsm 200gsm
TVOC(μgC/g) 65.6μgC/g 30.0μgC/g 230.9μgC/g 158.3μgC/g 55.9μgC/g
表3实施例2的粘附测试结果
初始
第一层涂布重量(gsm) 第二层厚度(mm) 内聚(％)
24gsm 0.65 100％
37gsm 0.7 100％
在70℃95％下两周老化后
粘合剂层涂布重量(gsm) 第二层厚度(mm) 内聚(％)
26gsm 0.8 100％
37gsm 0.9 100％
总之，从以上结果可以看出，本发明的复合片材(两层)的TVOC释 放比传统单个层结构(一层)低得多。同时，内聚强度仍保持较高水平， 并具有良好的稳定粘附性。
根据该结果，如果第一层的量大于45％(基于有机硅粘合剂层和增 强层的总涂覆量计)，尽管TVOC也可以随着更长的固化时间/或更高的 固化温度而减少，但这很难实现并且在工业上不实用。

Claims (43)

1.复合片材，其包含：
1)基材层，其选自织物或聚合物膜，
2)有机硅粘合剂层，其涂覆在基材层上并且含有释放挥发性有机化合物(VOC)的添加剂，其中至少60％的总量的释放VOC的添加剂包含在有机硅粘合剂层中，和
3)增强层，其与有机硅粘合剂层相邻；
其中有机硅粘合剂层的涂覆量小于45wt％，基于有机硅粘合剂层和增强层的总涂覆量,
和其中有机硅粘合剂层和增强层均含有液体有机硅橡胶(LSR)或室温硫化的有机硅橡胶(RTV)，和
所述增强层含有一个或多个涂层，其包含：
A).有机聚硅氧烷，其在一个分子中平均具有一个或多个硅原子键接的烯基基团；
B).有机含氢聚硅氧烷；和
C).以有效固化组合物的任何量存在的氢化硅烷化反应催化剂；
其中有机硅粘合剂层的涂布重量为5-200gsm并且所述释放VOC的添加剂的量为基于100重量份的组分A有机聚硅氧烷计0.01-5重量份。
2.如权利要求1所述的复合片材，其特征在于有机硅粘合剂层和增强层均含有基于有机硅粘合剂层和增强层计超过50wt％的所述液体有机硅橡胶(LSR)或室温硫化的有机硅橡胶(RTV)。
3.如权利要求1所述的复合片材，其特征在于有机硅粘合剂层的涂覆量小于35wt％，基于有机硅粘合剂层和增强层的总涂覆量。
4.如权利要求1所述的复合片材，其特征在于有机硅粘合剂层的涂覆量小于20wt％，基于有机硅粘合剂层和增强层的总涂覆量。
5.如权利要求1所述的复合片材，其特征在于该基材层选自经织的织物和非织造的织物。
6.如权利要求1所述的复合片材，其特征在于该基材层为选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合物的聚合物膜。
7.如权利要求1所述的复合片材，其特征在于该基材层为玻璃纤维基材。
8.如权利要求1所述的复合片材，其特征在于该基材层为选自气囊或人造革或它们的至少一部分。
9.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于它的总挥发性有机物含量(TVOC)释放小于100μgC/g。
10.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于它的总挥发性有机物含量(TVOC)释放小于70μgC/g。
11.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于它的总挥发性有机物含量(TVOC)释放小于50μgC/g。
12.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于至少70％的总量的释放VOC的添加剂包含在有机硅粘合剂层中。
13.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于至少80％的总量的释放VOC的添加剂包含在有机硅粘合剂层中。
14.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于至少95％的总量的释放VOC的添加剂包含在有机硅粘合剂层中。
15.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于100％的总量的释放VOC的添加剂包含在有机硅粘合剂层中。
16.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于释放VOC的添加剂为粘附促进剂，其选自基于乙烯基的硅烷或有机硅氧烷，单独或部分水解的以及还有其反应产物之一，和通过环氧官能团官能化的硅烷或有机硅氧烷，单独或部分水解的以及还有其反应产物之一。
17.如权利要求16所述的复合片材，其特征在于释放VOC的添加剂为粘附促进剂，其选自环氧基硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷或其低聚物。
18.如权利要求16所述的复合片材，其特征在于释放VOC的添加剂为粘附促进剂，其选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
19.如权利要求1所述的复合片材，其特征在于有机硅粘合剂层包括如下的组合物：
A).有机聚硅氧烷，其在一个分子中平均具有一个或多个硅原子键接的烯基基团；
B).有机含氢聚硅氧烷；
C).以有效固化组合物的任何量存在的氢化硅烷化反应催化剂；和
D).释放VOC的添加剂。
20.如权利要求19所述的复合片材，其特征在于所述释放VOC的添加剂是粘附促进剂。
21.如权利要求19所述的复合片材，其特征在于释放VOC的添加剂的量为1-3重量份，基于100重量份的组分A有机聚硅氧烷计。
22.如权利要求19所述的复合片材，其特征在于有机聚硅氧烷包含至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R3SiO1/2的硅氧烷单元M，式R2SiO2/2的硅氧烷单元D，式RSiO3/2的硅氧烷单元T和式SiO4/2的硅氧烷单元Q，
其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基，和
条件是这些硅氧烷单元的至少一种为硅氧烷单元T或Q和硅氧烷单元M、D和T的至少一种包含烯基基团。
23.如权利要求19所述的复合片材，其特征在于所述有机聚硅氧烷为式MMViQ的有机聚硅氧烷树脂，其含有超过50wt％的以下单元：
式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M；
式R'R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi，和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q；
其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基，和
R'表示烯基。
24.如权利要求19所述的复合片材，其特征在于所述有机聚硅氧烷为式MMViQ的有机聚硅氧烷树脂，其由以下单元组成：
式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M；
式R'R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi，和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q；
其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基，和
R'表示烯基。
25.如权利要求19所述的复合片材，其特征在于所述有机聚硅氧烷为式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂，其含有超过50wt％的以下单元：
式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M；
式R'RSiO2/2的二价硅氧烷单元DVi和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q；
其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基，和
R'表示烯基。
26.如权利要求19所述的复合片材，其特征在于所述有机聚硅氧烷为式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂，其由以下单元组成：
式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M；
式R'RSiO2/2的二价硅氧烷单元DVi和
式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q；
其中R表示具有1-20个碳原子的单价烃基，和
R'表示烯基。
27.如权利要求23-26中任一项所述的复合片材，其特征在于R表示具有1-12个碳原子的单价脂肪族或芳族烃基。
28.如权利要求23-26中任一项所述的复合片材，其特征在于R表示具有1-8个碳原子的单价脂肪族或芳族烃基。
29.如权利要求23-26中任一项所述的复合片材，其特征在于R'表示具有2-12个碳原子的烯基。
30.如权利要求23-26中任一项所述的复合片材，其特征在于R'表示具有2-6个碳原子的烯基。
31.如权利要求23-26中任一项所述的复合片材，其特征在于R'表示乙烯基或烯丙基。
32.如权利要求23-26中任一项所述的复合片材，其特征在于R'表示乙烯基。
33.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于粘合剂层和增强层的总涂覆重量为大于50gsm。
34.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于粘合剂层和增强层的总涂覆重量为100-400gsm。
35.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于粘合剂层和增强层的总涂覆重量为100-300gsm。
36.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于在基材层为气囊的情况下，粘合剂层和增强层的总重量为90-300gsm，和/或在基材层为人造革的情况下，粘合剂层和增强层的总重量为200-400gsm。
37.如权利要求1至8任一项所述的复合片材，其特征在于其由所述基材层，所述有机硅粘合剂层和所述增强层组成，其中粘附促进剂仅包含在有机硅粘合剂层中。
38.如权利要求37所述的复合片材，其特征在于所述粘附促进剂为释放VOC的促进剂。
39.用于涂覆的方法，其包含以下步骤：
-提供基材，
-将粘合剂层施加到基材上，和
-将增强层施加到粘合剂层上；
其中所述基材，粘合剂层和增强层如权利要求1-38任一项中所限定的，和有机硅粘合剂层的涂覆量小于45wt％，基于有机硅粘合剂层和增强层的总涂覆量计。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于有机硅粘合剂层的涂覆量小于35wt％，基于有机硅粘合剂层和增强层的总涂覆量计。
41.如权利要求39所述的方法，其特征在于有机硅粘合剂层的涂覆量小于20wt％，基于有机硅粘合剂层和增强层的总涂覆量计。
42.如权利要求39的所述的方法用于降低TVOC释放的用途。
43.气囊或人造革，其含有如权利要求1-38之一所定义的复合片材。
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