JP7058742B2 - 低ｔｖｏｃ放出性シリコーン複合シート - Google Patents

低ｔｖｏｃ放出性シリコーン複合シート Download PDF

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Description

本開示は、低ＴＶＯＣ放出性シリコーン複合シート、コーティング方法及びＴＶＯＣ放出を減少させるための前記方法の利用に関する。
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）によって引き起こされる可能性がある環境へのダメージのせいで、ＶＯＣ放出性が高いコーティングの使用を制限する様々な規制が存在する。
トータルカーモジュラスについてのＴＶＯＣ（全揮発性有機化合物）放出に対しては、より高い基準が要求されている。特に、５０μｇＣ／ｇ未満のレベルをパスするためには、１００ｇｓｍ（ｇ／ｍ2）～２００ｇｓｍのような高コート重量のエアバッグ用のコーティングされた布帛がハイライトされている。高重量コーティング布帛は主として耐熱性シートに使用されている。既存のコーティング製品のほとんどは、この工業的基準に達していない。
中国特許第１０４７６８７４３Ａ号には、例えばエアバッグを含めたインフレータブル自動車安全装置が開示されており、この装置においては、バリア層が布帛層に隣接していてよく、このバリア層はシリコーンエラストマーの少なくとも１つの層及び１つ以上のトップコートを含む。この文献は、耐熱性に主眼を置いているが、ＶＯＣ放出を削減することには注意を払っていない。
さらに、シリコーン組成物でコーティングされた耐摩耗性の人工皮革についてもまた、ＴＶＯＣが困難な問題になっている。これまで、当業者は、ＴＶＯＣレベルを約１００μｇＣ／ｇ以下に低減させるための有効な方法を見出していない。
ＶＯＣ放出量を減らすための先行技術における１つの実行可能な方法はおそらくベーキングだろうが、しかしこれはより長い硬化時間及び／又はより高い硬化温度を必要とする。たとえこのようなベーキング又は硬化処理に付しても、複合シートはおそらく依然としてＶＯＣ放出に対する厳しい規制に準拠していない可能性がある。高コート重量のコーティングの場合、より多くのＶＯＣ放出性添加剤が接着剤層に含まれるため、状況はさらに悪化する。
特に高コート重量のコーティングの場合、新たな基準及び厳しい規制を満たすために、ＴＶＯＣ放出を減らすための有効な方法が緊急に求められている。
中国特許第１０４７６８７４３Ａ号
従って、本開示の目的は、ＴＶＯＣ放出量が少ないが依然として良好な基材付着性（基材に対する付着性）を維持し、従って良好な機械的特性を維持する複合シートを提供することにある。驚くべきことに、この目的は、請求項１に記載した複合シートによって達成される。
別の目的は、ＴＶＯＣ放出量が少なく且つ付着性が損なわれないコーティング方法を提供することにある。この方法によれば、ＴＶＯＣ放出を減らすためにそれより厳しい硬化又はベーキング条件はもはや必要ない。この目的もまた、請求項１５に記載した方法によって達成できる。
定義
本明細書において用いた時、用語「低ＴＶＯＣ組成物」とは、硬化したコーティング組成物１ｇ当たりの全揮発性有機化合物含有量が１００μｇＣ／ｇ以下である組成物を意味する。
本明細書において用いた時、用語「揮発性有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有し且つ硬化した組成物から放出される化合物を指す。「揮発性有機化合物」の例には、限定されるわけではないが、アルコール類、ベンゼン類、トルエン類、クロロホルム類及びシクロヘキサン類が含まれる。特にシリコーン組成物でコーティングされる予定のエアバッグを製造するための布帛又は人工皮革製品においては、ＶＯＣは主にアルコールからシランから、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等中の揮発性物質から由来する。
本明細書において用いた時、用語「高コート重量コーティング」とは、硬化後又は乾燥後の単位面積上のコーティング組成物の単位面積当たりの重量が９０ｇ／ｍ2以上、好ましくは１００ｇｓｍ～４００ｇｓｍであることを意味する。
本明細書において用いた時、組成物又はコンポーネント、例えばオルガノポリシロキサン又はポリシロキサン樹脂等について述べる時、用語「～から本質的に成る」とは、当該コンポーネント又は組成物が、示した成分又はコンポーネントそれぞれを、当該コンポーネント又は組成物それぞれの総重量を基準として５０重量％超、例えば少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０、９０若しくは９５重量％、さらには１００重量％含むことを意味する。
本開示の第１の局面において、以下の１）～３）を含む複合シートが提供される：
１）布帛又はポリマーフィルムから選択される基材層、
２）前記基材層上にコーティングされた、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出性添加剤を含有するシリコーン接着剤層、及び
３）前記シリコーン接着剤層に隣接した補強層（補強用の層）；
ここで、前記シリコーン接着剤層のコーティング量は、前記シリコーン接着剤層及び前記補強層の合計コーティング量を基準として、４５重量％未満、好ましくは３５重量％未満、より一層好ましくは２０重量％未満であり、
前記シリコーン接着剤層及び補強層の両方は、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）又は室温加硫させたシリコーンゴム（ＲＴＶ）を含有するか又はそれらから本質的に成り、
前記補強層は、以下のＡ）～Ｃ）を含む１つ以上のコーティングを含有する：
Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に平均１個以上有するオルガノポリシロキサン；
Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び
Ｃ）前記組成物を硬化させるのに有効量で存在するヒドロシリル化反応触媒。
先行技術においては、当業者は通常、本開示の文脈で規定されるようなシリコーン接着剤層及び補強層の材料組成物を単に均一に混合することによって、エアバッグや人工皮革のような基材上にコーティングされる接着剤層を形成させ、その後に比較的高温において長時間ベーク又は硬化させていたため、多量のＶＯＣが放出されていた。しかしながら、本発明者は、予期しなかったことに、通常の粘着性コーティングを上記のような２層構造として設計し、ＶＯＣ放出性添加剤をシリコーン接着剤層中に含有させ、そのコーティング量を上で要求するように４５重量％未満とすることによって、厳しい硬化及びベーキング条件なしで、良好な結合強度等の機械的特性を維持しながら、ＴＶＯＣ放出量を著しく減らすことができることを見出した。ＴＶＯＣ放出量は１００μｇＣ／ｇ未満、好ましくは７０μｇＣ／ｇ未満、より一層好ましくは５０μｇＣ／ｇ未満まで減少する。
本開示において、基材層は、織布若しくは不織布を含む布帛、又はポリプロピレン、ポリエチレン、ファイバーグラス、ポリアミド及びポリ（エチレン）テレフタレートから選択されるポリマーフィルム、並びにそれらの組成物又は混合物であることができる。織布は、有利には太さが２０ｄｔｅｘ以上である糸を有することができる。布帛が不織布である場合、これは約４０ｇ／ｍ2～約４００ｇ／ｍ2の範囲の秤量を有することができる。不織布を基材層として用いる場合、これは人工皮革であるのが好ましい。
本開示の１つの実施形態において、本発明の方法及び複合シートは、エアバッグ若しくは人工皮革又はそれらの少なくとも一部である基材について、特に好適である。本開示に従ってエアバッグ又は人工皮革を製造する際に、同じ処理条件下（ベーキング温度及び硬化時間等）の先行技術と比較して、ＴＶＯＣ放出量がはるかに少ない。
前記シリコーン接着剤層は、基材上に直接適用される第１の層である。１つの有益な実施形態において、これは液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）又は室温加硫シリコーンゴム（ＲＴＶ）を含有するか又はそれらから本質的に成る（ベース材料の限定なし）。
１つの実施形態において、前記シリコーン接着剤層は、以下のＡ）～Ｄ）を含む組成物である：
Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に平均１個以上有するオルガノポリシロキサン；
Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン；
Ｃ）前記組成物を硬化させるのに有効量で存在するヒドロシリル化反応触媒；
Ｄ）ＶＯＣ放出性添加剤。
コンポーネントＡ）オルガノポリシロキサン
本開示において、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基は、ポリシロキサンの主鎖上の任意の位置、例えば分子鎖の末端若しくは中、又は末端及び中の両方にあることができる。
本開示の１つの有益な実施形態において、前記オルガノポリシロキサンは、以下の（i）及び（ii）を含む：
（i）式（Ｉ－１）のシロキサン単位：
Ｒ1 aＺbＳｉＯ[4-(a+b)]/2 （Ｉ－１）
ここで、
Ｒ1はＣ2－Ｃ12、好ましくはＣ2－Ｃ6アルケニル、特に好ましくはビニル又はアリルを表し、
Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１～３０個、好ましくは１～１２個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、これには、随意に１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくはＣ1～Ｃ8アルキル基から選択されるもの）及びアリール基、特にＣ6～Ｃ20アリール基が含まれ、
ａは１又は２であり、
ｂは０、１又は２であり、
ａとｂとの合計は１、２又は３である。
（ii）随意としての、式（Ｉ－２）の別のシロキサン単位：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2 （Ｉ－２）
ここで、
Ｚは上記の意味を持ち、ｃは０、１、２又は３である。
好ましい実施形態において、Ｚはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、フェニル、キシリル及びトリル等より成る群から選択することができる。好ましくは、基Ｚの少なくとも６０モル％はメチルである。
前記オルガノポリシロキサンは、少なくとも５０ｍＰａ・ｓであって好ましくは２０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することができる。本開示において、すべての粘度データは、動的粘度値に関し、別段の記載がない限り、例えば既知の態様でブルックフィールド型測定器を用いて２０℃において測定することができる。
前記オルガノポリシロキサンは、式（Ｉ－１）の単位のみから成っていてもいいし、追加的に式（Ｉ－２）の単位を含んでいてもよい。前記オルガノポリシロキサンは、線状、分岐状又は環状構造であってよい。
式（Ｉ－１）のシロキサン単位の例には、ビニルジメチルシロキシ、ビニルフェニルメチルシロキシ、ビニルメチルシロキシ及びビニルシロキサン単位が含まれる。
式（Ｉ－２）のシロキサン単位の例には、ＳｉＯ4/2単位、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルシロキシ及びフェニルシロキシ単位が含まれる。
前記オルガノポリシロキサンの例には、直線状又は環状化合物、例えばジメチルポリシロキサン（ジメチルビニルシリル末端基を含む）、（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー（トリメチルシリル末端基を含む）、（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー（ジメチルビニルシリル末端基を含む）及び環状メチルビニルポリシロキサンが含まれる。
１つのより一層好ましい実施形態において、前記オルガノポリシロキサンが式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキサン単位Ｍ、式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキサン単位Ｄ、式ＲＳｉＯ3/2のシロキサン単位Ｔ及び式ＳｉＯ4/2のシロキサン単位Ｑ（ここで、Ｒは１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表す）より成る群から選択される少なくとも２個の異なるシロキサン単位を含み、但し、これらシロキサン単位の内の少なくとも１個はシロキサン単位Ｔ又はＱであり且つシロキサン単位Ｍ、Ｄ及びＴの内の少なくとも１個はアルケニル基を含む場合に、特に低いＴＶＯＣ放出性及び非常に安定な基材付着性が見出された。
アルケニル基を有するシロキサン単位Ｍ（ＭVi単位）を含むオルガノポリシロキサンについては、下記のオルガノポリシロキサン樹脂より成る群から選択されるポリシロキサン樹脂を用いることが可能である（ここでは、単位Ｔ、Ｑ又はＤについて言及する時、上付文字Viを付した単位は、アルケニル基を含有する単位を表す）：
・下記の単位から本質的に成る式ＭViＱのオルガノポリシロキサン樹脂：
式Ｒ'Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位ＭVi、及び
式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位Ｑ；並びに
・下記の単位から本質的に成る式ＭＭViＱのオルガノポリシロキサン樹脂：
式Ｒ3ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位Ｍ、及び
式Ｒ'Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位ＭVi、及び
式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位Ｑ、並びに
・下記の単位から本質的に成る式ＭViＴViＱのオルガノポリシロキサン樹脂：
（ａ）式Ｒ'Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位ＭVi、
（ｂ）式Ｒ'ＳｉＯ3/2の三価シロキサン単位ＴVi、及び
（ｃ）式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位Ｑ、
・下記の単位から本質的に成る式ＭViＴＱのオルガノポリシロキサン樹脂：
式ＲＳｉＯ3/2の三価シロキサン単位Ｔ；
式Ｒ'Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位ＭVi、及び
式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位Ｑ、並びに
・下記の単位から本質的に成る式ＭViＤＱのオルガノポリシロキサン樹脂：
式Ｒ2ＳｉＯ2/2の二価シロキサン単位Ｄ；
式Ｒ'Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位ＭVi、及び
式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位Ｑ。
ここで、Ｒは１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１２個、より一層好ましくは１～８個の炭素原子を有する一価脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ'はアルケニル基、好ましくは２～１２個、より一層好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、特にビニル又はアリル、特に好ましくはビニルを表す。
アルケニル基を有するシロキサン単位Ｄ（ＤVi単位）を含むオルガノポリシロキサンについては、下記より成る群から選択されるポリシロキサン樹脂を用いることが可能である：
・下記の単位から本質的に成る式ＭＤViＱのオルガノポリシロキサン樹脂：
式Ｒ2ＳｉＯ2/2の二価シロキサン単位Ｍ；
式Ｒ'Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位ＤVi、及び
式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位Ｑ。
ここで、Ｒは１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１２個、より一層好ましくは１～８個の炭素原子を有する一価脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ'はアルケニル基、好ましくは２～１２個、より一層好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、特にビニル又はアリル、特に好ましくはビニルを表す。
さらに、アルケニル基を有するシロキサン単位Ｄ（ＤVi単位）を含むオルガノポリシロキサン樹脂はまた、式ＭＤViＴＱのオルガノポリシロキサン樹脂から選択することもできる。
１つの特に好ましい実施形態において、前記オルガノポリシロキサンは、式ＭＭViＱ及び／又は式ＭＤViＱのオルガノポリシロキサン樹脂から選択することができる。
コンポーネントＢ）オルガノハイドロジェンシロキサン
シリコーン組成物中のオルガノハイドロジェンシロキサンは、硬化剤としての働きをし、オルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子がオルガノポリシロキサンのアルケニル基と反応する。オルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子はまた、望まれる時に組成物を発泡させるための水素ガスを発生させるために用いることもできる。用いることができるオルガノハイドロジェンシロキサンは、鎖中のケイ素結合水素原子を平均して１分子当たり少なくとも１個含有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、線状、環状または分岐状構造を有することができ、ホモポリマー、コポリマー、２種以上の異なるホモポリマーの混合物、２種以上の異なるコポリマーの混合物又はこれらのタイプのポリマーの混合物であることができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンの使用量は、硬化の際に所望の架橋度をもたらすのに足りる量であるべきである。一般的には、前記オルガノハイドロジェンシロキサンの割合は、前記オルガノポリシロキサン１００重量部当たり約２～約８０重量部の範囲内、又は約３～約４０重量部の範囲内である。
コンポーネントＣ）ヒドロシリル化反応触媒
前記ヒドロシリル化反応触媒には、ヒドロシリル化反応を促進することが当業者に知られている、任意のロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金含有触媒を含めた白金族金属触媒が含まれ得る。白金化合物及びロジウム化合物を用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３１５９６０１号、米国特許第３１５９６０２号、米国特許第３２２０９７２号、欧州特許第００５７４５９号、欧州特許第０１８８９７８号又は欧州特許第０１９０５３０号の各明細書に記載された白金の錯体及び有機化合物、特に、例えば米国特許第３４１９５９３号、米国特許第３７１５３３４号、米国特許第３３７７４３２号又は米国特許第３８１４７３０号の各明細書に記載された白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体を用いることができる。これら特許明細書の全体を参考のためにここに取り入れる。
１つの実施形態において、白金含有触媒は、白金触媒である。好適な形の白金触媒には、限定されるわけではないが、クロロ白金酸、１，３－ジエテニル－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン白金錯体、ハロゲン化第一白金又はクロロ白金酸とジビニルジシロキサンとの錯体及びクロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとテトラメチルジシロキサンとの反応によって生成する錯体が含まれる。
白金触媒等のヒドロシリル化触媒の使用量は、オルガノポリシロキサンの重量を基準として一般的に０．１～１００００ｐｐｍ、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より一層好ましくは５～５００ｐｐｍの範囲である。
コンポーネントＤ）ＶＯＣ放出性添加剤
本開示に従えば、ＶＯＣ放出性添加剤のほとんど又は全部が接着剤層に同化吸収され、第２の層、即ち補強層中には残りが含有されるか又は何も含有されないのが好ましい。本明細書において、「ＶＯＣ放出性添加剤のほとんど又は全部」という表現は、ＶＯＣ放出性添加剤（本開示に従ってシリコーン接着剤層及び補強層中に必要とされるがしかし最終的なＴＶＯＣ放出量が１００μｇＣ／ｇ未満のもの）の総量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％又は８０％又は９０％又は９５％又はそれ以上、より一層好ましくは１００％を指す。ＶＯＣ放出性添加剤には、フレーバー剤、カラーペースト、接着促進剤又はそれらの混合物を含ませることができる。さらに、ＶＯＣ放出性添加剤にはまた、ＶＯＣ放出性物質で処理されたある種のフィラーを含ませることもできる。ＶＯＣ放出性添加剤の中で、接着促進剤は顕著な量のＶＯＣを放出する重大なものである。
本開示の１つの実施形態において、ＶＯＣ放出性添加剤は、下記を含む群から選択される１種以上のものから本質的に成ることができる接着促進剤である：
・ビニル含有シラン又はオルガノシロキサン（そのままのもの又は一部加水分解したもの）及びその反応生成物の内の１種；
・エポキシ官能基で官能化されたシラン又はオルガノシロキサン（そのままのもの又は一部加水分解したもの）及びその反応生成物の内の１種；
・メタクリレート官能化シラン又はオルガノシロキサン（そのままのもの又は一部加水分解したもの）及びその反応生成物の内の１種；
・酸無水物基で官能化されたシラン又はオルガノシロキサン（そのままのもの又は一部加水分解したもの）及びその反応生成物の内の１種；並びに
・チタン酸ブチルタイプのキレート。
本開示の別の実施形態において、接着促進剤は、エポキシシラン、アルコキシシラン、アシルオキシシラン、アリールオキシシラン又はそれらのオリゴマーから選択される１種以上であることができる。これらには、限定されるわけではないが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びフマル酸ビス（トリメトキシシリルプロピル）、アルコキシ又はアリールオキシシリコーン、例えばトリメトキシシリル官能基変性シリコーン類が含まれる。さらに、それらにはまた、シラノール、１個以上のアルコキシシリル官能基を含有するオリゴシロキサン、アルコキシシリル官能基を含有するポリシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有する１種以上のオリゴマー性シロキサン、１個以上のアリールオキシシリル官能基を含有するポリシロキサン、１個以上のアルコキシシリル官能基を含有するシクロシロキサン、１個以上のヒドロキシル基を含有するシクロシロキサン、テトラアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、それらの混合物及びそれらの組合せ物も含まれる。
１つの有益な実施形態に従えば、本発明は、ＶＯＣ放出性添加剤が接着促進剤であるか又は接着促進剤を含有する場合に、ＴＶＯＣを減らすのに非常に効果的であることが見出された。
好ましくは、前記接着促進剤は、ビニル含有シラン又はオルガノシロキサン（そのままのもの又は一部加水分解したもの）及びその反応生成物の内の１種並びにエポキシ官能基で官能化されたシラン又はオルガノシロキサン（そのままのもの又は一部加水分解したもの）及びその反応生成物の内の１種から選択され；
より一層好ましくは、前記接着促進剤は、エポキシシラン、アルコキシシラン、アリールオキシシラン又はそれらのオリゴマーから選択され；
特に好ましくは、前記接着促進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される。
１つの実施形態において、ＶＯＣ放出性添加剤（好ましくは接着促進剤）の量は、コンポーネントＡのオルガノポリシロキサン１００重量部当たり０．０１～５重量部、好ましくは１～３重量部である。
シリコーン接着剤層は、補強層と基材との間の粘着性媒介物として設定され、そのコート重量は、全炭素放出への寄与が非常に制限されるように、比較的低いレベルで制御されなければならない。１つの実施形態において、シリコーン接着剤層のコート重量は、５ｇｓｍ～２００ｇｓｍ、例えば１０－１５０ｇｓｍとする。
本開示に従えば、接着剤層に隣接して、補強層が配置される。補強層は、１つ以上のコーティングから成っていてよく、これらコーティングは好ましくはケイ素含有組成物のコーティングである。かかるケイ素含有組成物はまた、好ましくは、コンポーネントＡ'）オルガノポリシロキサン、コンポーネントＢ'）オルガノハイドロジェンシロキサン及び随意としてのコンポーネントＣ'）ヒドロシリル化反応触媒をも含んでいてもよい。ここで、接着剤層のコンポーネントＡ）～Ｃ）について与えた一般的な説明及び好ましい実施形態はそれぞれ、補強層のコンポーネントＡ'）～Ｃ'）にも当てはまる。
本願発明において、補強層はトップコートを含んでいてもよく、トップコートは複合シートの最外コーティングであり、補強層中の他のコーティングとは組成が相違していてもよい。かくして、補強層は、耐熱性、耐摩耗性又は低表面摩擦係数としての役割を果たす。好ましくは、補強層（存在する場合に最外トップコートを含むもの）はシリコーン組成物であり、従って硬化した時にシリコーンコートを形成することができる。
１つの好ましい実施形態において、補強層は、接着剤層と同じ組成又は異なる組成を有していることができるが、但し、ＶＯＣ放出性添加剤は補強層中にはほとんど含有されない。
１つの好ましい実施形態において、補強層のコート重量は、８０～３００ｇｓｍ、たとえば１００～２００ｇｓｍである。
また、より一層低い摩擦係数及びより一層良好な耐熱性のために、補強層に対して随意に表面処理を行うこともできる。
基材の全コーティング重量は、５０ｇｓｍ超、好ましくは１００ｇｓｍ～３００ｇｓｍとする。
基材がエアバッグである場合、接着剤層及び補強層の合計重量は、９０～３００ｇｓｍであり、その内、接着剤層が１０ｇｓｍ～８０ｇｓｍ、随意に２０～５０ｇｓｍであり；第２の層が８０ｇｓｍ～２００ｇｓｍ、随意に１００ｇｓｍ～１８０ｇｓｍである。
基材が人工皮革である場合、接着剤層及び補強層の合計重量は、２００～４００ｇｓｍであり、その内、第１の層が５０ｇｓｍ～２００ｇｓｍ、随意に８０～１２０ｇｓｍであり；第２の層が１００ｇｓｍ～３００ｇｓｍである。
本開示の１つの好ましい実施形態においては、接着剤層を基材と補強層との間に直接配置させる。別の好ましい実施形態において、複合シートは、上で定義した基材、シリコーン接着剤層及び補強層から成り、ここで、接着促進剤（好ましくはＶＯＣを放出するもの）は、シリコーン接着剤層中だけに含有される。
様々な用途に応じて、シリコーン接着剤層又は補強層の組成物中にはさらにコンポーネントＥ）としてＶＯＣを放出しない別の添加剤を含ませることができる。これらの添加剤は、当業者に周知である。
１つの実施形態において、接着剤層又は補強層のシリコーン組成物の組成中には、非ＶＯＣ放出性フィラー材料、例えば補強用フィラー又は非補強用フィラー、好ましくは非補強用無機フィラーを含有させることができる。かかるフィラー材料には、限定されるわけではないが、様々な非晶質又は結晶質無機化合物、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英、ウォラストナイト、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ若しくは炭酸カルシウム等；並びに金属酸化物、例えばアルミナ、水和アルミナ、酸化第二鉄及び二酸化チタン；又はそれらの混合物が含まれ得る。
これらのシリコーン組成物に加えられる非ＶＯＣ放出性添加剤、特に繊維質材料等のフィラー材料の量は、例えばオルガノポリシロキサン１００重量部当たり５～４０重量部、好ましくは１０～３５重量部の範囲であることができる。
本開示の別の局面において、これは、下記の工程を含むコーティング方法に関する：
・基材を用意し、
・前記基材上にシリコーン接着剤層を適用し、そして
・前記接着剤層上に補強層を適用する。
ここで、前記基材、接着剤層及び補強層は上で定義した通りであり、前記シリコーン接着剤層のコーティング量は、前記シリコーン接着剤層及び前記補強層の合計コーティング量を基準として、４５重量％未満、好ましくは３５重量％未満、より一層好ましくは２０重量％未満である。
本発明の方法の１つの好ましい実施形態においては、接着剤層を基材上（好ましくはエアバッグ及び人工皮革）上に直接コーティングし、次いで前記接着剤層を硬化させた後に補強層を前記接着剤層上に直接コーティングする。
実施例
ＴＶＯＣ試験装置：ＨＳ－ＧＣ／ＦＩＤ
ＴＶＯＣ試験条件：
計量する前に、これらの材料を細かく切断し、塩化カルシウム上で２４時間乾燥させる。
試験片を、試験片の全断面に渡って、示された場所において材料から取り除く。次いで、試験片の温度を上昇させることなく、それらを１０ｍｇ～２５ｍｇの範囲の重量で細かく切断する。
試験片のパーツをヘッドスペースバイアル中に測り取る（各試験片についてバイアル最低３個）。このバイアルの内部に面する部分をテフロンコーティングされた蓋を使って、バイアルを密封する。
ＴＶＯＣ試験法：
測定に先立って、サンプル中に含有される物質のバイアル中濃度を高めるために、ヘッドスペースのサンプリング弁において、バイアルを、サンプルの上方の空気中で１２０℃±１℃において５時間±５分間状態調節し、その直後にバイアルを分析する。少なくとも３個のサンプルを分析する。
空のバイアルについての少なくとも３回の測定からの信号値の平均値を計算することによって、ブランク値を決定する。
すべてのサンプルの分析について、薬量、ブランク値及び較正用溶液は同一で再現性があるものにする。
分離用カラムは、週に一度、少なくとも１５分間、最大温度まで加熱する。
付着性試験法：
付着性試験を、次のステップに従って実施する：
ステップ１：４７０ｄｔｅｘのナイロン６６布帛４６＊４６／ｃｍ上に第１の層をナイフ塗布具によってコーティングする。コーティング重量は２５ｇｓｍ～３０ｇｓｍとし、１６０℃において２分間硬化させる。
ステップ２：第１の層でコーティングされた布帛の２つのピースの間で厚さ１ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの第２の層をコーティングし、１６０℃において２分間硬化させる。
ステップ３：クッキーを剥がし、最大の力及び破壊モードを記録する。
標準：要求される１００％結合破壊モールド。
ステップ４：クッキーを７０℃、９５％ＲＨで１７日間エージングする。
ステップ５：剥離性を試験し、最大の力及び破壊モードを記録する。
試験サンプルの調製
第１のパーツと第２のパーツとを均一に混合し、布帛上に第１の層を要求されるコート重量でナイフコーティング又はレイヤーバーコーティングし、１６０℃において２分間（エアバッグについて）又は１１０℃において６分間（人工皮革について）硬化させ、次いで第１の層の上に第２の層を要求されるコート重量及び硬化条件でコーティングする。
例１、２及び比較例
コンポーネントＡ１：
ＭＭViＱ樹脂（ビニル含有率０．０４１％）及びビニル末端ポリジメチルシロキサンオイル（ビニル含有率０．００３％、粘度６００００ｍＰａ・ｓ）の混合物。
コンポーネントＡ２：
ＭＤViＱ樹脂（ビニル含有率０．０２８％）及びビニル末端ポリジメチルシロキサンオイル（ビニル含有率０．００３％、粘度１０００００ｍＰａ・ｓ）の混合物；
コンポーネントＢ：
ＳｉＨ含有率０．６９モル／１００ｇのメチル末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン。
コンポーネントＣ：
Bluestar Silicones Silcolease Catalyst 21093（Bluestar Silicones社）。
コンポーネントＤ：
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとチタン酸ブチルとの混合物。
コンポーネントＥ：
炭酸カルシウム。
例１
第２の層（補強層）についての調製：
１００重量部のコンポーネントＡ２、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して７重量部のコンポーネントＢ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して０．０２７重量部のコンポーネントＣ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して１８．９重量部のコンポーネントＥ。
コート重量：１５５ｇｓｍ
硬化条件：１６０℃、２分間
第１の層（シリコーン接着剤層）についての調製：
１００重量部のコンポーネントＡ２、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して７重量部のコンポーネントＢ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して２．８重量部のコンポーネントＤ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して０．０２７重量部のコンポーネントＣ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して１８．９重量部のコンポーネントＥ。
基材：４７０ｄｔｅｘのナイロン６６布帛
コート重量：２５ｇｓｍ
硬化条件：１６０℃、２分間
例２
第２の層（補強層）についての調製：
１００重量部のコンポーネントＡ１、１００重量部のコンポーネントＡ１に対して７重量部のコンポーネントＢ、１００重量部のコンポーネントＡ１に対して０．０２２重量部のコンポーネントＣ、１００重量部のコンポーネントＡ１に対して２６重量部のコンポーネントＥ。
コート重量：１５５ｇｓｍ
硬化条件：１６０℃、２分間
第１の層（シリコーン接着剤層）についての調製：
１００重量部のコンポーネントＡ２、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して７重量部のコンポーネントＢ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して２．８重量部の接着促進剤Ｄ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して０．０２７重量部のコンポーネントＣ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して１８．９重量部のコンポーネントＥ。
基材：４７０ｄｔｅｘのナイロン６６布帛
コート重量：２５ｇｓｍ
硬化条件：１６０℃、２分間
比較例１：
調製：１００重量部のコンポーネントＡ１、１００重量部のコンポーネントＡ１に対して７重量部のコンポーネントＢ、１００重量部のコンポーネントＡ１に対して４．６４重量部の接着促進剤Ｄ、１００重量部のコンポーネントＡ１に対して０．０２２重量部のコンポーネントＣ、１００重量部のコンポーネントＡ１に対して２６重量部のコンポーネントＥを第２のパーツとして混合。
基材：４７０ｄｔｅｘのナイロン６６布帛
コート重量：１５５ｇｓｍ
硬化条件：１６０℃、４分間
比較例２：
調製：１００重量部のコンポーネントＡ２、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して７重量部のコンポーネントＢ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して２．８重量部の接着促進剤Ｄ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して０．０２７重量部のコンポーネントＣ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して１８．９重量部のコンポーネントＥを第２のパーツとして混合。
基材：４７０ｄｔｅｘのナイロン６６布帛
コート重量：１８０ｇｓｍ
硬化条件：１６０℃、４分間
比較例３：
調製：１００重量部のコンポーネントＡ２、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して７重量部のコンポーネントＢ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して２．８重量部の接着促進剤Ｄ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して０．０２７重量部のコンポーネントＣ、１００重量部のコンポーネントＡ２に対して１８．９重量部のコンポーネントＥを第２のパーツとして混合。
基材：４７０ｄｔｅｘのナイロン６６布帛
コート重量：２００ｇｓｍ
硬化条件：１６０℃、４分間＋２００℃、４分間
Figure 0007058742000001
Figure 0007058742000002
Figure 0007058742000003
上記の結果からわかるように、全体として、本発明の複合シート（２層）は、従来の単一層構造（１層）よりもはるかに低いＴＶＯＣ放出性を有する。一方、結合強度は依然として高いレベルに保たれ、良好な安定した付着力を有する。
上記の結果によれば、第１の層の量が（前記シリコーン接着剤層と前記補強層の合計コーティング量を基準として）４５％より多い場合には、硬化時間を長くし且つ／又は硬化温度を高くすることによってＴＶＯＣを減少させることもできそうだが、これは実現するのが困難であり、工業的に実用的ではない。

Claims (16)

  1. 下記１）～３）：
    １）布帛又はポリマーフィルムから選択される基材層、
    ２）前記基材層上にコーティングされた、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出性添加剤を含有するシリコーン接着剤層、及び
    ３）前記シリコーン接着剤層よりＶＯＣ放出性添加剤が少ないか、ＶＯＣ放出性添加剤を含まない、前記シリコーン接着剤層に隣接した補強層：
    を含む複合シートであって、
    前記シリコーン接着剤層のコーティング量が、前記シリコーン接着剤層及び前記補強層の合計コーティング量を基準として、４５重量％未満、好ましくは３５重量％未満、より一層好ましくは２０重量％未満であり、
    前記シリコーン接着剤層及び補強層の両方が液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）又は室温加硫シリコーンゴム（ＲＴＶ）を含有するか又はそれらから本質的に成り、且つ
    前記補強層が下記Ａ）～Ｃ）：
    Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に平均１個以上有するオルガノポリシロキサン；
    Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び
    Ｃ）前記組成物を硬化させるのに有効量で存在するヒドロシリル化反応触媒：
    を含む１つ以上のコーティングを含有する、
    前記複合シート。
  2. 前記基材が織布若しくは不織布から選択される布帛、又はポリプロピレン、ポリエチレン、ファイバーグラス、ポリアミド及びポリ（エチレン）テレフタレートから選択されるポリマーフィルム、又はそれらの組成物若しくは混合物であり、好ましくはエアバッグ又は人工皮革又は少なくともそれらの一部であることを特徴とする、請求項１に記載の複合シート。
  3. 全揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）放出が１００μｇＣ／ｇ未満、好ましくは７０μｇＣ／ｇ未満、より一層好ましくは５０μｇＣ／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合シート。
  4. ＶＯＣ放出性添加剤の総量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％又は８０％又は９５％、より一層好ましくは１００％が前記シリコーン接着剤層中に含有されることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の複合シート。
  5. 前記ＶＯＣ放出性添加剤が、そのままの又は一部加水分解したビニル含有シラン又はオルガノシロキサン及びその反応生成物の内の１種並びにそのままの又は一部加水分解したエポキシ官能基官能化シラン又はオルガノシロキサン及びその反応生成物の内の１種から選択される接着促進剤、好ましくはエポキシシラン、アルコキシシラン、アリールオキシシラン又はそれらのオリゴマーから選択される接着促進剤；より一層好ましくは３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される接着促進剤であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の複合シート。
  6. 前記シリコーン接着剤層が液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）又は室温加硫シリコーンゴム（ＲＴＶ）を含むか又はそれらから本質的に成り、好ましくは下記Ａ）～Ｄ）：
    Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に平均１個以上有するオルガノポリシロキサン；
    Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン；
    Ｃ）前記組成物を硬化させるのに有効量で存在するヒドロシリル化反応触媒；及び
    Ｄ）ＶＯＣ放出性添加剤、好ましくは接着促進剤
    を含む組成物であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の複合シート。
  7. 前記ＶＯＣ放出性添加剤、好ましくは接着促進剤の量がコンポーネントＡのオルガノポリシロキサン１００重量部当たり０．０１～５重量部、好ましくは１～３重量部であることを特徴とする、請求項６に記載の複合シート。
  8. 前記オルガノポリシロキサンが、式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキサン単位Ｍ、式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキサン単位Ｄ、式ＲＳｉＯ3/2のシロキサン単位Ｔ及び式ＳｉＯ4/2のシロキサン単位Ｑ（ここで、Ｒは１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表す）より成る群から選択される少なくとも２個の異なるシロキサン単位を含み、但し、これらシロキサン単位の内の少なくとも１個がシロキサン単位Ｔ又はＱであり且つシロキサン単位Ｍ、Ｄ及びＴの内の少なくとも１個がアルケニル基を含むことを特徴とする、請求項６に記載の複合シート。
  9. 前記オルガノポリシロキサンが、式Ｒ3ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位Ｍ、式Ｒ'Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位ＭVi及び式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位Ｑから本質的に成る式ＭＭViＱのオルガノポリシロキサン樹脂（ここで、Ｒは１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１２個、より一層好ましくは１～８個の炭素原子を有する一価脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ'はアルケニル基、好ましくは２～１２個、より一層好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、特にビニル又はアリル、特に好ましくはビニルを表す）であることを特徴とする、請求項６に記載の複合シート。
  10. 前記オルガノポリシロキサンが、式Ｒ2ＳｉＯ2/2の二価シロキサン単位Ｍ、式Ｒ'Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位ＤVi及び式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位Ｑから本質的に成る式ＭＤViＱのオルガノポリシロキサン樹脂（ここで、Ｒは１～２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１２個、より一層好ましくは１～８個の炭素原子を有する一価脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ'はアルケニル基、好ましくは２～１２個、より一層好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、特にビニル又はアリル、特に好ましくはビニルを表す）であることを特徴とする、請求項６に記載の複合シート。
  11. 前記接着剤層及び前記補強層の合計コーティング重量が５０ｇｓｍ超、好ましくは１００～４００ｇｓｍ、より一層好ましくは１００ｇｓｍ～３００ｇｓｍであることを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の複合シート。
  12. 前記基材がエアバッグであり且つ前記接着剤層及び前記補強層の合計重量が９０～３００ｇｓｍであること、又は前記基材が人工皮革であり且つ前記接着剤層及び前記補強層の合計重量が２００～４００ｇｓｍであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の複合シート。
  13. 前記基材、前記シリコーン接着剤層及び前記補強層から成り、前記ＶＯＣ放出性添加剤、好ましくは接着促進剤が前記シリコーン接着剤層中だけに含有されることを特徴とする、請求項５～１２のいずれかに記載の複合シート。
  14. 基材を用意する工程、前記基材上に接着剤層を適用する工程及び前記接着剤層上に補強層を適用する工程を含むコーティング方法であって、
    前記基材、接着剤層及び補強層が請求項１～１３のいずれかに記載の通りであり、且つ前記シリコーン接着剤層のコーティング量が前記シリコーン接着剤層及び前記補強層の合計コーティング量を基準として４５重量％未満、好ましくは３５重量％未満、より一層好ましくは２０重量％未満である、前記コーティング方法。
  15. ＴＶＯＣ放出を減らすための請求項１４に記載の方法の使用。
  16. 請求項１～１３のいずれかに記載の複合シートを含有するエアバッグ又は人工皮革。
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