CN101423725A - 用于钢材的抗片落性粉末薄外涂层 - Google Patents

用于钢材的抗片落性粉末薄外涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于钢材的抗片落性粉末薄外涂层，具体地说本发明涉及钢基材上的抗片落性粉末外涂层，所述钢基材上具有耐腐蚀的粉末涂料底涂层，所述外涂层包含以下组分的涂料粉末的固化产物或熔融产物：一种或多种增韧的环氧树脂的一种或多种树脂组分，每一百份树脂0.1－5份，即phr，的一种或多种蜡，以及任选的最高达200phr的一种或多种增量剂。本发明还提供了一种制备双层涂层的方法，该方法包括对基材施涂增韧的加载锌的环氧树脂涂料粉末，对涂覆了粉末的基材施涂含蜡的增韧的环氧树脂外涂层，然后进行加热，使得所述涂料粉末熔融或固化。

Description

用于钢材的抗片落性粉末薄外涂层
技术领域
本发明涉及用于抗片落性(chip resistant)外涂层的涂料粉末和用于钢铁基材的粉末涂料外涂层。更具体来说，本发明涉及用于抗片落性外涂层的涂料粉末，其包含增韧的环氧树脂以及一种或多种蜡化合物，本发明还涉及由该粉末涂料制备的位于高强度钢基材上的抗片落性涂层，所述高强度钢基材是例如汽车悬挂螺旋弹簧。
背景技术
车辆和其它交通工具的轮子组件中的钢制螺旋弹簧会经受要求极高的条件。因为常规的钢制弹簧会生锈，考虑到这些锈蚀现象，通常螺旋弹簧由相当厚的钢形成。但是，为了改进车辆的操纵和驾驶控制，轮子组件向外移动，朝向车辆的角移动。这增大了汽车车体结构上的扭应力；必须通过更加牢固的框架组件或者减轻向角移动的悬挂部件的重量而抵消这种应力。减小直径的高强度钢螺旋弹簧的重量小于常规的汽车悬挂螺旋弹簧，因此其提供了用来减小这些部件的重量的方式。另外，使用超高强度钢可以进一步减轻重量。但是，高强度钢螺旋弹簧对划痕和凹痕很敏感，因此需要对它们进行保护，以免其在铺砌的路面或非铺砌的路面上行驶时受到飞石和砂砾的冲击而受到破坏。另外，为了保持所需的冶金性质和防止发生过早的挠曲破坏问题，所述高强度钢不能加热超过163℃。
Grubb等人在美国专利第6,677,032 B1号中揭示了一种双层涂层，其包括提供耐腐蚀性的富含锌的增韧的环氧化物底涂层(basecoat)，以及提供抗片落性的相同热固性环氧树脂的不含锌的外涂层(topcoat)。尽管用于高强度钢的增韧涂层可以通过单步热循环进行处理，但是其中揭示的能够满足汽车OEM抗片落性涂层测试的外涂层的厚度增加了涂层的成本。
本发明人试图解决以下问题，即提供用于钢(特别是高强度钢)的抗片落性粉末涂层，同时提供更薄和/或更为经济的外涂层。
发明内容
根据本发明，用于基材的抗片落性粉末外涂层包含以下组分的涂料粉末的固化产物或熔融产物：一种或多种增韧的环氧树脂的一种或多种树脂组分，0.1-5phr(相对于每百份树脂中的份数)的一种或多种蜡，以及任选的最高达200phr的一种或多种增量剂，所述基材上具有一层或多层耐腐蚀粉末涂料底涂层。所述外涂层包含粉末的固化产物或熔融产物，所述粉末优选包含最高75phr的一种或多种增量剂，或者等于或大于0.1phr，或者等于或大于0.5phr的一种或多种增量剂，例如硫酸钡，同时能够充分保持它们的抗片落性。用来形成所述抗片落性外涂层的粉末可以是低温固化粉末，例如能够在100-163℃的温度、在等于或小于45分钟的时间内固化，优选在等于或小于30分钟的时间内固化，且包含一种或多种低温固化剂。合适的低温固化剂可以是例如脂族多胺的环氧加合物，脂环族多胺的环氧加合物，咪唑的环氧加合物，以及它们的混合物。
具体实施方式
所述与钢基材接触的耐腐蚀性底涂层粉末涂层包含一种或多种耐腐蚀性的增韧树脂粉末涂料，例如加有锌的环氧树脂粉末、聚氨酯粉末或高度交联的环氧树脂粉末。
较佳的是，使用外涂层的基材包括涂布了耐腐蚀粉末的高强度钢，即所述钢具有耐腐蚀性的增韧的环氧粉末涂层。本发明提供了用于钢基材的抗片落性粉末涂层，其中，所述底涂层粉末涂层的厚度为25-103微米，外涂层的厚度为150-400微米，优选等于或小于384微米，或者更优选等于或小于335微米。所述外涂层可以是发泡的或纤维强化的，或者同时是这两种情况。
所述外涂层或涂料粉末中的一种或多种蜡可以是任意的蜡，只要其滑动测试的正切值(tangent value)等于或小于0.335即可(ASTM D 4518-85(1985)。合适的蜡可选自聚乙烯(PE)蜡、微晶PE蜡、高分子量PE蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、氢化蓖麻油、混合了TiO2的PTFE，部分氯化的石蜡树脂，例如70％氯化的石蜡树脂，PE/PTFE的组合，含有机硅氧烷的蜡，以及它们的混合物。较佳的是，所述蜡包括PE/PTFE的组合，或者优选为PE/PTFE的组合，其中PE与PTFE之比为1:1至3.0:1.0，例如为1.1:0.9至2.0:1.0。所述一种或多种蜡的用量可为等于或大于0.1phr至5.0phr，优选等于或小于3.0phr，更优选等于或小于2.5phr。
本发明在钢基材上提供了双层的涂层，其中底涂层包含增韧的加载锌的环氧化物，底涂层的厚度为25-103微米，无锌的外涂层是发泡的，包含与底涂层相同的增韧的环氧化物以及一种或多种蜡，外涂层的厚度为150-400微米。
双层涂层可以优选通过“干压干(dry on dry)”的方法，在单次加热循环中制备。在此方法中，通过例如静电施涂法浆韧化的加载锌的环氧涂层涂料粉末试图在钢基材上，其施涂量足以形成所需厚度的基底涂层。施涂用于外涂层的涂料粉末，其施涂量足以形成具有所需厚度的外涂层。然后对所述涂覆粉末的基材进行加热，使得涂料粉末熔融或固化，从而制得所述双层的涂层。优选使用相同的增韧的环氧树脂来形成底涂层和外涂层，使得通过加热周期得到一种结构，在此结构中两个层通过各自的环氧树脂的交联而互相结合成一个整体。
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的情况。例如，术语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物和它们的混合物。
除非另外说明，否则所有的工艺和实施例都在标准温度和压力(STP)的条件下进行。
本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如，如果某种组分的含量等于或大于4重量％，或者等于或大于10重量％，且含量最高为25重量％，则该组分的含量可为4-10重量％，4-25重量％，或者10-25重量％。
在本文中，除非另外说明，术语“平均粒度”表示使用Malvern MastersizerTM2000设备(美国马萨诸塞州，南波罗市，马尔文设备有限公司(MalvernInstruments Inc.，Southboro，MA))，根据制造商推荐的步骤，通过激光散射法测定的粒度分布中颗粒的粒径或最大尺寸。
在本文中，除非另外说明，术语“抗片落性涂层测试”表示General Motor的GM公开测试第GM9508P号，方法B(修改版，2002年6月)。
在本文中，术语“涂料粉末”表示粉末涂料组合物，术语“粉末涂层”表示由粉末涂料组合物形成的涂层。
在本文中，术语“共聚物”表示任何由两种或更多种不同的单体构成的聚合物。
在本文中，除非另外说明，术语任意树脂或(共)聚合物的“玻璃化转变温度”或“Tg”是使用示差扫描量热法(DSC)测量的(加热速率为20℃/分钟)，Tg为转变处的中点。Tg也可如Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，第123页(1956)所述进行计算。
在本文中，术语“高强度钢”包括例如预应力或预拉伸的绞线形式的钢，其在25℃下的极限抗拉强度大于或等于1850MPa，所述高强度钢包括超高强度钢。
在本文中，术语任意(共)聚合物或树脂的“杂合物”应表示加合共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物，以及这些(共)聚合物或树脂的相容性或不相容的混合物，例如环氧树脂聚酯杂合物。
在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用聚苯乙烯标样进行标定，测得的聚合物的重均分子量。
在本文中，术语“phr”表示每100重量份树脂体系中，某种组分的重量含量。因此，任何其它材料，例如粉化的锌、玻璃、芳族聚酰胺或碳纤维、发泡剂等的含量表示为以相对于按100份计的树脂体系的每100重量份中的份数。
在本文中，术语“聚合物”包括作为任意数量的不同单体的反应产物的聚合物，例如三元共聚物和四元共聚物，还包括无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。
在本文中，术语“树脂”和“聚合物”可以互换使用。
在本文中，术语“树脂体系”表示成为交联结构的整体部分的环氧树脂、增韧的树脂和任意的交联剂、固化剂或硬化剂(但是不包括催化剂)的总和。
在本文中，术语“滑动测试”指一种测试，该测试提供了某一倾斜角的正切值，即将一块质量约为500克、尺寸为7.68厘米×10.24厘米的塑料滑块置于涂覆的面板一端，用手缓慢升高放置有所述滑块的面板的端部到滑块开始滑动时的角的正切值。使得所述涂覆过的面板开始升高，直至滑块刚好开始移动。然后用量角器手动测量该角度。所述涂覆的面板包括10.24厘米×30.72厘米(4”×12”)Q面板(冷轧钢)，其通过静电喷涂法，使用包含异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)固化的聚酯和2.0phr的蜡的粉末进行涂覆，涂覆至厚度为51.2微米(2.0密耳)，厚度变化最大为5.12微米(0.2密耳)，然后在190.6℃(375℉)固化35分钟。滑动测试如ASTM D 4518-85(1985)所定义，使用本文所述的滑块进行测试。
在本文中，术语“wt.％”表示重量％。
在本文中，除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数。
令人惊讶的是，本发明的抗片落性双层涂层能够用薄得多的涂层满足抗片落性涂层测试。底涂层可包括加载了锌的交联的粉末涂层，外涂层包含一种或多种蜡以及无锌的发泡增韧的环氧粉末涂料。通过使用本发明的粉末涂层，可以使得粉末涂层具有抗片落性，从而满足目前对于高强度钢弹簧的要求，同时将外涂层的厚度减小最多40％，或者同时加入最多200phr，优选最多75phr的增量剂或填料，例如硫酸钡、二氧化钛、氧化铁、晶体二氧化硅(石英)、偏硅酸钙、钠钙玻璃小球、硅酸镁、霞石正长岩、白云石云母、硅藻土、高岭土或碳酸钙。
用于底涂层和外涂层的增韧的环氧树脂可包含：增韧剂，其选自(以环氧化物组分和高弹体组分的总重量为基准计)5-25重量％的一种或多种高弹体的环氧加合物，所述高弹体的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于-30℃，优选等于或低于-40℃；芯-壳型聚合物，其包含环氧化物壳以及5-20重量％的软橡胶芯(所述含量以环氧化物壳和丙烯酸类橡胶芯的总量为基准计)，所述芯的Tg等于或低于-30℃，优选等于或低于-40℃；多羟基官能固化剂，其羟基当量为200-550；以及它们的混合物和组合。
在加载锌的底涂层中，增韧的涂料粉末优选可包含75phr的锌粉，或优选包含等于或大于150phr的锌粉，更优选包含等于或大于200phr的锌粉。底涂层中固化的树脂可以是任何交联的树脂或聚合物，优选是环氧树脂。
在外涂层中，增韧的环氧树脂还可进一步增韧以提供更大的抗片落性。一种对外涂层进行进一步增韧的方法是向外涂层中加入纤维，该外部涂层是由在涂料粉末经受的加工温度下不会发生熔化或降解的材料形成，所述材料是例如玻璃、芳族聚酰胺、金属或碳。有用的纤维的直径约为5-20微米，以用来形成外涂层的树脂为基准计，所述纤维的用量约为20-80phr。另一种使得外涂层进一步增韧的方法是将发泡剂加入所述外部涂层树脂中，使得在加工的时候，外部涂层的密度相对于理论密度减小至少约25％，优选减小至少约40％。如果密度减小超过约65％，则涂层强度会变弱。通过发泡为外部涂层提供了孔隙，当受到砂砾之类的材料撞击的时候，外部涂层会发生凹陷，但是不会发生破裂。可在加入纤维的同时通过使用发泡剂进行发泡，使得外部涂层的树脂进一步韧化。
较佳的是，所述钢基材可以通过抗腐蚀预处理(例如磷酸锌)进行预处理。
所述一种或多种环氧树脂可以选自本领域已知的那些，以便有效地用于涂料粉末，例如通过表氯醇或聚缩水甘油醚与芳族多元醇(例如双酚，如双酚A)反应制得的那些。所述环氧树脂的平均环氧基官能度大于1.0，更优选大于1.9。一般来说，环氧化物当量应至少为170，但是在一些情况下也可以更低，例如可等于或大于100。较佳的是，所述环氧当量小于3000，或者等于或小于1000，例如为170-1500，或者特别是为750-975。这些环氧树脂可通过例如在苛性钠之类的碱的存在下，芳族多元醇或脂族多元醇与表氯醇或二氯丙醇之间的醚化反应制备。所述芳族多元醇可以是例如二(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(即双酚A)，二(4-羟基苯基)-1，1-乙烷，二(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷，二(4-羟基叔丁基苯基)-2，2-丙烷，二(2-羟基萘基)甲烷，4，4’-二羟基二苯酮或1，5-戊二醇，1，6-己二醇，可以使用脂族二醇和二甘醇，二醇的二缩水甘油醚，以及这些二醇的缩合的甘油醚。合适的树脂是例如但不限于通过表氯醇和双酚的反应制备的，所述双酚是例如双酚A和双酚F。这些树脂低的熔体粘度有助于使得它们在与固化剂、添加剂和颜料混合的情况下，在60-110℃的温度下进行挤出。较佳的是，用于本发明的环氧树脂包括双酚A的醚化残基。合适的环氧树脂可包括例如购自美国纽约州的布儒斯特的航特曼高等材料美国有限公司(Huntsman Advanced MaterialsAmericas Inc.Brewster，NY.)的AralditeTM GT 7074，这是一种双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚，其每个环氧化物(EEW)的重量为930-1180。
涂料粉末组合物可包含环氧树脂杂合物涂料粉末。可以在杂合物涂料粉末中用作环氧树脂的有用的含环氧乙烷基团的聚合物可包括：多缩水甘油基官能丙烯酸类聚合物、环氧-酚醛清漆树脂、或者羧基官能聚酯与环氧树脂的反应产物。
热固性环氧树脂可包含一种或多种固化剂，例如多胺化合物，或者包含固化催化剂，以进行环氧树脂的自交联反应，或者同时包含固化剂和固化催化剂。较佳的是，所述固化剂包括低温固化剂，例如脂族多胺或脂环族多胺的环氧加合物，以及咪唑的环氧加合物。低温固化剂能够提供可以在等于或低于149℃的温度下、在30分钟的时间内固化的涂料粉末；该涂料可以例如在135℃下在30分钟内固化；或者可以在低于149℃的温度下，在120分钟内固化，例如可以在121℃的温度下，在40分钟内固化。
多胺的环氧加合物可包括例如脂族二仲二胺的环氧加合物、脂族二伯二胺的环氧加合物、脂环族二胺的环氧加合物和芳族二胺的环氧加合物。这些化合物的用量可为：每100重量份树脂含有2-40份(phr)，优选5-20phr。
优选的催化剂是咪唑，咪唑具有以下通式：
Figure A200810213171D00101
其中R1，R2，R3和R4独立地为氢、烷基、芳基或者与环氧树脂没有反应活性的任意取代基。出于本发明的目的，在本文中，术语咪唑表示取代的和未取代的咪唑。催化剂的用量可以为每100重量份树脂包含0.1-5份(phr)，优选0.2-2phr，以通过低温固化剂加快固化反应。
优选的是，低温固化剂包括咪唑的环氧加合物，例如咪唑的双酚A环氧树脂加合物。环氧加合物使得咪唑与环氧树脂体系的亲和性更高。咪唑的环氧加合物的用量可为每100重量份树脂包含0.1-8.1份(phr)，优选1.0-5phr。这些咪唑与双酚A的合适的加合物可以从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)购得，商品名为EponTM Curing Agent P-101，这是一种双酚A环氧树脂的二缩水甘油基醚的咪唑加合物，可以从美国得克萨斯州休斯敦的分解性能产品公司(Resolution Performance Products Houston，TX)购得。
根据上述第一种环氧树脂增韧法，使得环氧树脂，优选双酚A树脂加合为Tg等于或低于-30℃，优选等于或低于-40℃的高弹体。优选的高弹体是羧基封端的丁二烯/丙烯腈(CTBN)橡胶。这些环氧树脂/CTBN橡胶加合物见述于例如1975年9月24日公布的英国专利说明书1,407,851(C.G.Taylor)和PowderCoatings.184“Elastomer-Modified Epoxy Powder Coatings：a Review”，1994年4月13日，第4347号。为了提供冷温抗片落性所必须的挠曲，以CTBN和环氧树脂组分的总重量为基准计，所述CTBN组分的含量应等于或大于5重量％，最高为25重量％。CTBN的含量高于25重量％的时候，无法获得进一步的益处，可能环氧树脂组分的含量不足以获得良好的固化。所述高弹体组分和环氧树脂组分化学键合，使得在涂料粉末熔融和固化过程中不会发生相分离。但是，仍然存在环氧树脂和相交的微型域(microdomain)。
在第二种增韧法中，使用一种或多种芯/壳树脂，其中丙烯酸类橡胶树脂形成芯，环氧树脂(优选双酚A环氧树脂)形成壳。芯的丙烯酸类橡胶树脂的羧酸官能团与壳的环氧树脂之间的化学键合防止使用芯/壳树脂形成的涂料粉末熔融和固化过程中发生相分离。这样的丙烯酸类橡胶改性的环氧化物见述于例如H-J Sue和E.I.Garcia-Melfin在Dow Chemical Company in PolymerReprints，32(3)第358-9页。优选的芯-壳聚合物包含丙烯酸类橡胶芯，该芯中包含羧酸官能团，通过该羧酸官能团与壳的环氧树脂结合，所述丙烯酸类橡胶是例如由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯形成的那些，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯。
作为第三种增韧法，环氧树脂用相对高羟基当量的多羟基官能团固化，所述当量为200-550，优选等于或大于300。交联剂较高的羟基当量确保OH基团之间具有较长的链长，该种链长为固化的涂层提供了挠性，有助于使得涂层具有抗片落性。优选的多羟基增韧剂是酚类固化剂，例如双酚A封端的双酚A的二缩水甘油醚，这是双酚A的二缩水甘油醚与双酚A的反应产物。优选用于环氧树脂组分的酚类固化剂的例子包括美国密歇根州密得兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI)生产的商标为D.E.H.TM 87和D.E.H.TM 85的产品，认为这两种产品都是双酚A封端的双酚A的二缩水甘油醚。D.E.H.TM 87固化剂的羟基当量为370-400，购自美国密歇根州密得兰市的陶氏化学公司。
还可使用其它种类的酚类硬化剂，例如苯酚-酚醛清漆和甲酚-酚醛清漆固化剂。
加入锌粉末以提供耐腐蚀性，Zn也可与上述任意韧化的环氧树脂结合起来作为增韧剂。因此，可以使用该富含锌的韧化的环氧树脂涂料的单一涂层，在高强度钢部件上形成单一的涂层，同时为该部件提供抗片落性和耐腐蚀性。可用于本发明的锌粉末的平均粒度可为2.0-10.0微米，例如为4.0微米。一种合适的锌粉是Zinc dust 4P16，其可从美国北卡罗来纳州罗利的索盖姆美国有限公司(Sogem USA Inc.，Raleigh，NC.)购得。
双层涂层法包括施涂与钢基材接触的底涂层粉末，涂层厚度为25-100微米，该粉末为加载锌的增韧的环氧树脂；然后施涂增韧的环氧树脂的外涂层粉末，该粉末不含锌，包含一种或多种蜡。所述外涂层可包含强化纤维并且/或者可通过使用发泡剂进行发泡。无锌的外部涂层可以在包含纤维的同时又进行发泡。如果形成双层涂层，优选两个涂层的树脂组成基本相同，使得富含锌的内部涂层与纤维强化并且/或者发泡的外部涂层形成大体上连续的热固性树脂结构。
如果使用一种或多种发泡剂，它们可以以干态的形式与涂料粉末混合(即作为后混合)，或者可以整体性地结合入涂料本身之中，即作为紧密混合或熔体混合的一部分。如果进行整体混合，所述发泡剂在某一温度下活化，该温度高于所述涂料粉末组合物熔融成涂料粉末的温度，但是等于或低于所述涂料粉末熔融和固化以涂覆高强度钢的温度。发泡剂的用量等于或大于0.1phr，最高为5phr，优选至少为0.5phr，实际的用量取决于特定的发泡剂、特定的树脂体系、工艺条件以及所需的密度减小程度。根据加入树脂的组分的量，发泡剂的用量占全部配方的0.1-3重量％，优选至少0.3重量％。
用于本发明的发泡涂料粉末自身可用来涂覆基材。在发泡涂料粉末中，需要避免脱气作用，例如水的脱气，这会产生针孔，降低涂层外观的质量。但是，根据本发明的一个方面，发现能够产生发泡的涂层的涂料粉末的功能优点。尽管上述发泡的涂层在用于高强度钢的双层涂层中作为外涂层，但是当要求不太严格的时候，发泡的涂层本身也可在高强度钢基材上用来提供抗冲性质。
发泡的涂层还可同时为钢基材提供绝热和隔音性质。因此，例如，可以用发泡的涂层涂覆汽车集油盘，或者涂覆在汽车门面板内侧以缓振。
用于本发明的发泡的涂层在受到冲击的时候会凹陷或变形。这样的可压碎的发泡的涂层的一种应用是用来在需要较大公差的制造中，在组件的部件之间提供公差极小的外观。例如，如果在饭店保险箱(hotel safe)的门和门把手上形成发泡的涂层，即使在实际的公差较大，也可形成极为紧密配合的外观。
根据特定涂料粉末混合的温度与涂料粉末熔融和固化的温度之间的温差选择起泡剂或发泡剂。对这些试剂进行选择，使其不会在材料充分混合形成涂料粉末的过程中(例如对于环氧树脂涂料粉末为60-110℃)发泡，但是能够在涂料粉末的固化温度下(等于或高于120℃，例如等于或高于150℃，或者最高为275℃)产生大量的气体进行发泡。
目前优选用于环氧树脂涂层的热活化发泡剂是对甲苯磺酰基酰肼，例如美国康涅狄格州米德伯利市的尤尼若化学公司(Uniroyal Chemical Company，Middelbury，CT.)出售的CelogenTMTSH。其它合适的发泡剂包括但不限于2，2’-偶氮二异丁腈、二亚硝基亚戊基四胺、碳酸氢钠、碳酸铵、氢氧化硅(siliconoxyhydride)和偶氮碳酰胺。
可使用化学发泡剂，例如硼氢化钠来进行发泡。为了发泡，硼氢化钠需要质子给体，例如水。通过在塑料中将水合盐与碱金属硼氢化物结合使用，在升高的温度下产生发泡，所述盐水合物只会在高于特定阈值温度的时候释放水。对于基于环氧树脂的涂料粉末，硼氢化钠和三水合氧化铝的组合物是一种有用的发泡剂与质子给体的组合。
或者，可以制备发泡的涂料，通过制备两种涂料粉末的干混合物，其中一种涂料粉末包含一种化学组分，另一种涂料粉末包含另一种化学组分，这两种化学组分产生气体。例如，可以将包含硼氢化钠的环氧树脂涂料粉末与包含丙烯酸官能的丙烯酸类聚合物的丙烯酸类涂料粉末干混合。当熔融和固化的时候，丙烯酸类涂料粉末的羧酸官能团将提供质子，使得硼氢化钠发泡。
可用于本发明的涂料粉末还可结合少量本领域已知的组分，例如颜料以及流动控制剂，例如二氧化硅。一种合适的同时也是增量剂的颜料可在市场上购得，包括Raven #1250珠粒，这是一种可购自美国佐治亚州亚特兰大市的哥伦比亚化学公司(Columbian Chemical Co.，Atlanta，Georgia)的炭黑颜料。
用来提供本发明的抗片落性和耐腐蚀性涂层的涂料粉末根据常规的方法制备。可以将组分混合起来，然后进行熔融混合，使得不会发生显著的固化。可以将所述熔融的混合物挤出，在挤出之后，快速冷却，然后进行研磨，按照需要，根据尺寸分选。
所述涂料粉末可通过常规的装置施涂。对于静电涂覆，颗粒的平均粒度可为5-200微米，优选等于或大于25微米，或者等于或小于75微米。
施涂之后，立刻使得涂层热固化，例如在90-250℃的温度下固化30秒至90分钟。热固化所用的热量可以来自于对流、红外(IR)或近红外源。
以下实施例说明本发明的应用。
在以下实施例中，“AralditeTM GT 7226/9808树脂母料”表示一种环氧树脂，其包含90重量％的双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚(每个环氧化物的重量为795-895)和10重量％的AcronalTM 4F丙烯酸类流动改性剂。母料购自美国纽约州布儒斯特市的航特曼高等材料美国有限公司。Cab-O-SilTMM5是一种热解法二氧化硅，购自美国伊利诺伊州图斯科拉市的卡波特公司(Cabot Corporation，Tuscola，IL.)。组分737 BC是研磨过的e-玻璃纤维，或者切碎的玻璃纤维，购自美国俄亥俄州特勒多市的欧文康定公司(Owens Corning，Toledo，OH.)。
配方：实施例A和B以及实施例1A-6A
按照以下一种方法，使用下表1所列的组分，形成各种底涂层和外涂层涂料粉末，在此方法中，所述原料组分通过在塑料袋中震摇约1分钟而混合，然后在棱柱双螺杆TSE 24PC(Prism Twin Screw TSE 24PC)挤出机(设定在71.1℃(160℉))挤出一段很短的时间(60-90秒)，挤成片材，然后在带上空气冷却，粉碎成碎片。所得的碎片在塑料袋中与所示量的干流动助剂混合约1分钟，然后在Brinkman Retsch ZM 1000实验室研磨机中，在高速下研磨成粉末，然后使用135微米(100目)的筛子筛分以除去粗颗粒。
涂层：实施例1-9
然后使用Nordson Versa-Spray II静电喷枪，以干压干的方式将所得的环氧树脂底涂层和外涂层的粉末涂料组合物一个接一个地静电喷涂在下面表2和表3所示的基材上，所述基材各自在160℃下预热4分钟，使得表面温度约为104℃，以得到下表2和3所示的涂料粉末厚度。然后所得的双层涂层在强制空气电烘箱中于160℃固化20分钟，以形成粉末涂层。
在实施例1-6中，依照上述方式对10.24厘米×30.72厘米×1.54厘米(4”×12”×0.6”)的磷酸锌预处理的Q面板(冷轧钢板)涂覆平均厚度为51.2微米+/-5.12微米(平均2.0-2.2密耳)的实施例A的底涂层以及外涂层，外涂层的平均厚度如下面的表2所示，为230.4微米+/-5.12微米(9.0密耳+/-0.2密耳)，307.2微米+/-5.12微米(12.0密耳+/-0.2密耳)和/或384微米+/-5.12微米(15.0密耳+/-0.2密耳)。
在实施例7-9(弹簧)中，在高强度汽车悬挂螺旋弹簧的磷酸锌预处理过的7.68厘米×1.28厘米(3.0”L×0.5”W)的外部弯曲部分涂覆实施例A的底涂层，平均底涂层厚度为51.2微米+/-5.12微米(2.0密耳+/-0.2密耳)，涂覆下表3所示的外涂层，外涂层的平均厚度如下表3所示。
砂石磨损试验器(Gravelometer)测试：如下所述，根据砂石磨损试验器方法GM9508P，方法B，在-30℃下测量粉末涂层的抗片落性：
在实施例1-6中，两次重复地进行测试，列于下表2中，其中显示了砂石 磨损试验器的等级1-9。1-9的级别是通过将测试板与参比板1-9进行比较，确定最接近匹配的参比板。参比板1-9是在GM标准中找到的照片，其中显示了暴露于砂石磨损试验器的参比板的结果；1是级别最差的板，其中碎片的量最多，9满足性能标准，具有最少的碎片。
在实施例7-9中，重复两次地进行测试，结果列于下表3，显示了每次测试中各基材弹簧部分上的撞击数作为砂石磨损试验器的结果。例如，级别1/1表示在每次测试中，在两次测试中的每一次中，在基材弹簧上发现了一个撞击弯折、孔、可见的碎片；5/8意味着在一个测试中在基材上发现五个“弯折”，在重复进行的测试中发现8个“弯折(ding)”。0/0的等级是弹簧“弯折”测试中最佳的可能的等级。
实施例A：底涂层配方
 
组分                                               phr     
双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚：EEW*为930至1180       92.0  
双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚的咪唑加合物            3.0    
炭黑颜料                                           3.0    
双酚A封端的双酚A的二缩水甘油醚，羟基当量为70-400 20.8  
元素锌粉                                           250.0  
Araldite GT 7226/9808母料                        8.0    
后混合(干混合助剂)                                 ％      
Cab-O-SilTM M5热解法二氧化硅                     0.3    
*EEW：环氧当量
比较例B：发泡并纤维强化的外涂层配方
 
组分                                               phr    
双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚：EEW为930-1180        92.0  
Cab-O-SilTM M5热解法二氧化硅                    0.75   
1复合脂肪酯(Complex fatty ester)(抗静电)          3.0    
双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚的咪唑加合物            3.0    
炭黑颜料                                           2.0    
对甲苯磺酰基酰肼发泡剂                             1.35  
双酚A封端的双酚A的二缩水甘油醚，羟基当量为370-400 20.8  
737 BC研磨的纤维                                  50.0   
Araldite GT 7226/9808母料                        8.0    
后混合(干流动助剂)                                 ％      
Cab-O-SilTM M5热解法二氧化硅                     0.20   
1.TexaquartTM 900，考格尼斯公司(Cognis Corporation)，美国俄亥俄州辛辛那提市(Cincinnati，OH.)
表1：外涂层配方
Figure A200810213171D00171
1.TexaquarVM 900，考格尼斯公司(Cognis Corporation)，美国俄亥俄州辛辛那提市(Cincinnati，OH.)
实施例1A是包含50phr增量剂的比较外涂层。实施例2A是包含75phr增量剂的比较外涂层；实施例3A是包含蜡、具有纤维的外涂层；实施例4A是包含蜡的具有75phr增量剂的外涂层；实施例5A是包含PE/PTFE蜡组合的具有75.0phr增量剂的外涂层；实施例6A是包含PE/PTFE蜡组合的具有75.0phr增量剂、不含纤维的外涂层；实施例7A是包含较高官能度环氧树脂的外涂层。
表2-磷酸锌预处理的Q面板的砂砾计测试结果
 
实施例 底涂层配方，厚度 外涂层配方，厚度 级别
比较B1 A，51.2微米+/-5.12微米 B，307.2微米+/-5.12微米 9/9
比较B2 A，51.2微米+/-5.12微米 B，230.4微米+/-5.12微米 8/8
1(比较) A，51.2微米+/-5.12微米 1A，307.2微米+/-5.12微米 8/8
2(比较) A，51.2微米+/-5.12微米 2A，307.2微米+/-5.12微米 8/8
3 A，51.2微米+/-5.12微米 3A，307.2微米+/-5.12微米 9/9
4 A，51.2微米+/-5.12微米 4A，307.2微米+/-5.12微米 9/9
5 A，51.2微米+/-5.12微米 5A，307.2微米+/-5.12微米 9/9
6 A，51.2微米+/-5.12微米 6A，307.2微米+/-5.12微米 9/9
如表2所示，所有本发明实施例的结果都可以满足汽车OEM标准。实施例4、5和6都显示可以使用低成本的增量剂制备涂层，同时不会降低性能。同时，对于比较例B2的板，当外涂层厚度为230.4微米+/-5.12微米(9.0密耳)的时候，得到无法令人满意的OEM抗片落性能结果8/8。在实施例1和2中，当外涂层厚度为307.2微米+/-5.12微米(12密耳)的时候，不含蜡的涂层得到了无法令人满意的等级。在实施例3中，将2.0phr的聚乙烯(PE)蜡加入比较例B1的涂料中，当外涂层厚度为307.2微米+/-5.12微米(12密耳)的时候，即使砂石基本上以0.0的正切值(小于PE蜡的正切滑动值(0.331))撞击在该平坦面板的表面上，该平坦面板仍然给出可以接受的级别9/9。在实施例4和5中，PE蜡以及组合的PE蜡/聚四氟乙烯(PTFE)蜡克服了实施例2(比较例)中加入增量剂的影响，在外涂层厚度为307.2微米+/5.12微米(12密耳)的条件下得到令人满意的级别9/9。在实施例6中，当从实施例5的外涂层中除去强化玻璃纤维的时候，在307.2微米+/-5.12微米(12密耳)的外涂层厚度下得到令人满意的等级9/9。
表3-磷酸锌预处理的螺旋弹簧部分的砂石磨损试验器的测试结果
 
实施例 外涂层配方，厚度 外涂层配方，厚度 级别
7(比较例) A，51.2微米+/-5.12微米 B，307.2微米+/-5.12微米 5/8
5 A，51.2微米+/-5.12微米 3A，307.2微米+/-5.12微米 4/5
6 A，51.2微米+/-5.12微米 6A，307.2微米+/-5.12微米 2/2
如上表3所示，当外涂层厚度为230.4微米+/-5.12微米(9.0密耳)的时候，在两个测试中，实施例7(比较例)得到5/8冲击或“弯折”。同时，在实施例8的外涂层中加入PE蜡时，当外涂层厚度为230.4微米+/-5.12微米(9.0密耳)的时候，重复进行实验的两个基材所得的冲击分别为4/5。在实施例9中，向实施例7的比较外涂层加入PE/PTFE蜡的组合时，即使加入了75phr的增量剂，而且除去了强化玻璃纤维，但是当外涂层厚度为230.4微米+/-5.12微米(9.0密耳)的情况下，重复进行测试的两个基材分别得到2/2的冲击。结果表明，通过向高强度钢(例如汽车螺旋弹簧)的双层涂层加入一种或多种蜡，允许较薄的涂层(即使是使用较低成本增量剂的较薄的涂层)保持抗片落性能。

Claims (10)

1.钢基材上的抗片落性粉末外涂层，所述钢基材上具有耐腐蚀的粉末涂料底涂层，所述外涂层包含以下组分的涂料粉末的固化产物或熔融产物：
一种或多种增韧的环氧树脂的一种或多种树脂组分，每一百份树脂0.1-5份，即phr，的一种或多种蜡，以及任选的最高达200phr的一种或多种增量剂。
2.如权利要求1所述的抗片落性粉末外涂层，其特征在于，所述涂料粉末包含最高75phr的一种或多种增量剂。
3.如权利要求1所述的抗片落性粉末外涂层，其特征在于，所述涂料粉末还包含选自以下的一种或多种低温固化剂：脂族多胺的环氧加合物、脂环族多胺的环氧加合物、咪唑的环氧加合物、以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的抗片落性粉末外涂层，其特征在于，所述一种或多种蜡通过ASTM D4518-85(1985)测得的滑动测试正切值达到等于或小于0.35。
5.如权利要求1所述的抗片落性粉末外涂层，其特征在于，所述一种或多种蜡选自以下：聚乙烯(PE)蜡、微晶PE蜡、高分子量PE蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、氢化蓖麻油、混合了TiO2的PTFE，部分氯化的石蜡树脂，例如70％氯化的石蜡树脂，PE/PTFE的组合，含有机硅氧烷的蜡，以及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的抗片落性粉末外涂层，其特征在于，所述耐腐蚀底涂层的厚度为25-103微米，外涂层的厚度为150-400微米。
7.如权利要求1所述的抗片落性粉末外涂层，其特征在于，所述钢基材包括耐腐蚀的高强度钢。
8.如权利要求7所述的抗片落性粉末外涂层，其特征在于，所述钢基材上带有底涂层，所述底涂层包含一种或多种加载锌的、增韧的环氧树脂粉末。
9.如权利要求8所述的抗片落性粉末外涂层，其特征在于，所述底涂层和外涂层各自包含相同的熔融的或固化的增韧的环氧树脂粉末。
10.一种制备抗片落性粉末双层涂层的方法，该方法包括：
为钢基材施涂增韧的加载锌的环氧树脂涂料粉末，其施涂量足以形成具有所需厚度的底涂层，
对所述涂覆了粉末的基材施涂如权利要求1所述的外涂层，外涂层的施涂量足以形成具有所需厚度的外涂层，
通过加热使得所述涂料粉末熔融或固化，
其中优选使用相同的增韧的环氧树脂形成底涂层和外涂层。
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