CN101377966A - 玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法，其特征在于，所述无铅化银电极浆料是由质量百分比为银粉50～80％、有机载体10～30％、无铅玻璃粉末1～10％和添加剂5～10％配制而成，所述银粉由70～90％的0.1～50μm球形银粉和10～30％的0.1～50μm片状银粉组成；所述有机载体为乙基纤维素松油醇体系；所述无铅玻璃粉末为硼铝硅酸锌；所述添加剂为分散剂、消泡剂和表面活性剂。由于本发明的银电极浆料中不含铅等有害的物质，在浆料的生产加工过程中不存在危害性，同时有利于环境保护；另外本发明的银电极浆料中的玻璃粉末与相应的玻璃基板的物理性能如膨胀系数、转变温度等基本相同或接近，一次共烧成形，有利于降低生产成本，符合当今社会发展的大趋势。

Description

玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法

技术领域

本发明属于微电子元器件制造领域，涉及一种玻璃基板用电子浆料的制备方法，尤其是一种无铅化银电极浆料的制备方法。

背景技术

近年来，随着新材料、新工艺和新的科学技术的飞速发展，微电子材料也得到了很快的发展，越来越接近于人们的日常生活。作为微电子材料中不可或缺的组成部分，厚膜工艺技术将各种具有不同电性能的组件(如微电阻、微电容等)以厚膜丝网印刷的形式形成集成电路或电子元器件，从而形成高度集成、性能稳定、价格低廉的微电子产品。电子浆料是制备厚膜电路或者微电子元件功能电极的材料，它通过将功能粉末在有机粘结剂中分散制成浆体，在非导电基板上或半导体基板上印刷形成导电性、电阻体、绝缘体、电容体等各种功能元器件，因此是发展微电子元器件的基础材料，也是制备厚膜高精度混合集成电路和其它大规模集成电路的关键材料。

从20世纪30～40年代第一块印刷得到的微电子元器件用于特殊用途的军工产品开始，人们就进行了对电子元器件用的电子浆料的研究。特别是随着电子工业以指数递增发展，集成电路板从单层变为多层布线，形成混合集成电路模块和多层片式电容及片式电阻元件，同时电子工业的制造成本的大幅降低，高精尖的电子产品也从简单的军用领域扩展到民用电器，各种混合集成电路、新型陶瓷电容器内电极和段电极浆料、多层布线导体浆料、通孔浆料、电磁屏蔽膜浆料等电子浆料也随之得到了迅速的规模化发展。

一般来讲，电子浆料的主要成分包括有功能相如金属、贵金属粉末等、无机粘结剂如玻璃粉末、氧化物粉末等、有机粘结剂、其它的溶剂和添加剂。通常，电子浆料中的功能相起导电作用，要具有很好的导电性能，一般由金属粉末或贵金属粉末来充当，常用的金属粉末有铜粉、铝粉、锌粉、镍粉等，常用的贵金属粉有银粉、铂粉、钯粉等，由于银粉在几中贵金属中属于价格较低、性能稳定、优良的导电特性，在空气中不易氧化，已大量应用于电子工业，主要制成低温固化银浆和中高温烧结银浆。无机粘结剂起固定电子浆料到基材的作用，一般由氧化物粉末和玻璃粉末来充当，但是这一成分在电子浆料的比重比较低，有的甚至没有；有机粘结剂主要起使浆料具有一定的形状、易于印刷或涂敷的作用，主要有高分子树脂、小分子树脂等来充当，随着化学工业技术的进步这部分在电子浆料中的作用越来越突出，尤其是在应用于丝网印刷时，改变有机粘结剂的成分就可以改变电子浆料的印刷、干燥、烧结性能，对于银导体浆料更是如此；除此在外，电子浆料中还要加入其它的分散剂、消泡剂等来改变浆料外观、流动性、触变性的成分。

厚膜银浆目前应用最普遍的是热敏电阻材料PTC的电极、压电电子陶瓷及陶瓷电容电极等，其基板的选择大多以氧化铝、碳酸钡等陶瓷基板为主，所使用的银浆也以高温烧结性为主。随着电子工业的发展，节能环保越来越被人们所接受，以钠钙玻璃为基板的厚膜电路，主要以中文烧结为主，降低了银浆的烧结温度，节约了能耗，使厚膜银浆的应用领域得到拓宽。玻璃基板印烧的特种高导及细线印刷银浆近年来需求激增，特别是在平板显示器例如液晶显示(LCD)、等离子显示板(PDP)、真空荧光显示(VFD)等方面的应用，已成为国内外各大公司研究的热点。具有代表性的烧结性银浆专利为JP05009623A提出银粉作为导电材料，采用软化点在350～620℃的含铅玻璃，添加质量含量为0.01～10％的过度金属如铁、钴、钒、锰等氧化物，其制备的银浆烧结适宜温度为580～680℃。在U.S.Pat.No.5616173中提出在制备玻璃除霜电热线时，采用过渡金属氧化物制备出多孔玻璃细粉末(软化点为350～620℃)作为无机粘结剂等。但是以上银浆所用的玻璃粉末是高含铅玻璃粉末，对环境和人类的健康不利，不符合现代人们日益关注的环保要求。

随着微电子元器件技术的发展，对于制备电极的厚膜银电子浆料的要求是:浆料印刷细线化；烧结温度越低越好且一次烧结完成；浆料成本的降低；不含有铅等有害元素，符合环保要求。此外，对于玻璃基板，其本身的膨胀系数就比较大，使在其上一次共烧的电极浆料的要求就更高。

据统计，近年来全球各大电子浆料公司竞相推出自己的玻璃基板用银浆，其每年的产值都在上亿美元以上，而且这个规模随着电子浆料在电子元器件生产中的普及正在呈逐年增长的趋势。而且，随着我国电子工业的快速发展，对银浆的需求也呈指数级的增加。目前，对于电子浆料用金属粉末如金、银、铜、镍等的研究与生产已经形成了一定的规模，各个主要的公司都有自己独立的系列化产品出售。但是，我国的中高温银浆大部分仍依赖于进口，国内的电极银浆制备技术仍没有取得突破，浆料的性能与国外厂商的产品仍有一定的差距，主要是由于不能解决在烧结温度较低和无机粘结剂不含铅等有害元素的条件下，银电极浆料与玻璃基板的一次共烧稳定性，成品的导电性能不足。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种无铅化银电极浆料的制备方法，该方法不仅生产加工不存在危害性，而且制得的玻璃基板用银电极浆料具有价格低廉、可以规模化生产、符合现行环保法规的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种无铅化银电极浆料由质量百分比为银粉50～80％、有机载体10～30％、无铅玻璃粉末1～10％和添加剂5～10％的原料制备而成。上述的银粉由70～90％的0.1～50μm球形银粉和10～30％的0.1～50μm片状银粉组成。上述有机载体为乙基纤维素松油醇体系。上述无铅玻璃粉末为硼铝硅酸锌。上述其它添加剂为分散剂选择聚乙烯吡咯烷酮、Tween-50、乳酸单甘油脂等其中的一种或两种以上的混合物。消泡剂选择碳酸钙、磷酸三钙、聚硅氧烷等其中的一种或两种以上的混合物。表面活性剂选择二叔丁基羟基甲苯、羟丙基乙基磺酸钠、Span-60等其中的一种或两种以上的混合物。

此种微玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法如下：

1)混合：首先按质量百分比分别将银粉由70～90％的0.1～50μm球形银粉和10～30％的0.1～50μm片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合5～18小时；

2)干燥：把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60～100℃条件下烘干1～2小时，然后室温冷却；

3)加入有机载体：按照前述质量百分比把称量的有机载体和其它的添加剂加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

4)辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行2～7遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

在本发明中，球形银粉和片状银粉一起构成本电极浆料的导电功能相，改变银粉的添加比例可以调节最终制成的银电极浆料的电性能。有机载体选择了乙基纤维素松油醇体系，改变有机载体的成分可以调节最终制成的银电极浆料的物理性能，如粘度等。无铅玻璃粉末选择硼铝硅酸锌体系，可以根据所选择的玻璃基板的物理性能如膨胀系数、转变温度等选择无铅玻璃粉末的成分，使两者的物理性能如膨胀系数、转变温度等基本相同或接近，这样就能得到较强的附着力和相同的软化点。改变分散剂、消泡剂和表面活性剂的添加比例可以调节最终制成的银电极浆料的流淌性、触变性等表观与印刷性能。使用本方法得到的银电极浆料印刷或涂敷于相应的玻璃基板上，在常温下溜平10～30分钟，在100～150℃温度条件下干燥，在400～600℃温度条件下进行一次共烧，得到的银电极表面光滑、电性能优良，适用于微电子产品的生产。

由于本发明的银电极浆料中不含铅等有害的物质，在浆料的生产加工过程中不存在危害性，同时有利于环境保护；另外本发明的银电极浆料中的玻璃粉末与相应的玻璃基板的物理性能如膨胀系数、转变温度等基本相同或接近，一次共烧成形，解决了以往玻璃基板在烧结前后产生变形等影响生产的因素，有利于降低生产成本，符合当今社会发展的大趋势。

具体实施方式

本发明的无铅化银电极浆料的制备方法如下：

第一、无机粉末的混合：首先按质量百分比分别将银粉由70～90％的0.1～50μm球形银粉和10～30％的0.1～50μm片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合5～18小时；

第二、无机混合物干燥：把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60～100℃条件下烘干1～2小时，然后室温冷却；

第三、有机载体的加入：按照前述质量百分比把称量的有机载体和其它的添加剂加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

第四、浆料的辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行2～7遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

以下结合具体实施例进一步说明本发明的制备过程：

实施例1：

首先将50克的0.1～50μm球形银粉和10克的0.1～50μm片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和4g无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机混合10小时；

然后把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60℃条件下烘干2小时，然后室温冷却；

再按照前述质量百分比称量好30g有机载体和3克的聚乙烯吡咯烷酮和1克的磷酸三钙和2克的羟丙基乙基磺酸钠加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行7遍辊轧，检查到5μm的细度以下为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例2：

首先将60克的0.1～50μm球形银粉和5克的0.1～50μm片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和5g无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机混合15小时；

然后把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60℃条件下烘干1.5小时，然后室温冷却；

再按照前述质量百分比称量好26g有机载体和1.5克的Tween-50和1克的磷酸三钙和1.5克的羟丙基乙基磺酸钠加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行5遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例3：

首先将55克的0.1～50μm球形银粉和10克的0.1～50μm片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和4.5g无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机混合16小时；

然后把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60℃条件下烘干1.5小时，然后室温冷却；

再按照前述质量百分比称量好24.5g有机载体和2克的Tween-50和0.5克的碳酸钙和1.5克的二叔丁基羟基甲苯加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行7遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例4：

首先将60克的0.1～50μm球形银粉和5克的0.1～50μm片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和3g无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机混合10小时；

然后把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60℃条件下烘干2小时，然后室温冷却；

再按照前述质量百分比称量好25g有机载体和1克的聚乙烯吡咯烷酮和0.5克的Tween-50分散剂和2克的磷酸三钙和0.8克的羟丙基乙基磺酸钠加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行6遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例5

首先按照质量百分比准备以下原料：

银粉50％、有机载体30％、无铅玻璃粉末10％和添加剂10％；

其中银粉由70％的0.1μm球形银粉和30％的0.1μm片状银粉组成；有机载体为乙基纤维素松油醇体系；无铅玻璃粉末为硼铝硅酸锌；所述添加剂为分散剂、消泡剂和表面活性剂，其中分散剂选择聚乙烯吡咯烷酮和乳酸单按质量比为2:1的混合物；甘油脂消泡剂选择碳酸钙和聚硅氧烷按质量比为3:1的混合物；表面活性剂选择二叔丁基羟基甲苯和羟丙基乙基磺酸钠按质量比为1:1的混合物。

按照如下工艺过程制备浆料：

1)混合：首先按质量百分比分别将球形银粉和片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合5小时；

2)干燥：把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60℃条件下烘干1小时，然后室温冷却；

3)加入有机载体：按照前述质量百分比把称量的有机载体和添加剂加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

4)辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行3遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例6

首先按照质量百分比准备以下原料：

银粉80％、有机载体10％、无铅玻璃粉末2％和添加剂8％；

其中银粉由90％的50μm球形银粉和10％的50μm片状银粉组成；有机载体为乙基纤维素松油醇体系；无铅玻璃粉末为硼铝硅酸锌；所述添加剂为分散剂、消泡剂和表面活性剂，其中分散剂选择聚乙烯吡咯烷酮和Tween-50按照质量比为1:1的混合物，消泡剂选择聚硅氧烷；表面活性剂选择Span-60。

按照如下工艺过程制备浆料：

1)混合：首先按质量百分比分别将球形银粉和片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合18小时；

2)干燥：把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在100℃条件下烘干2小时，然后室温冷却；

3)加入有机载体：按照前述质量百分比把称量的有机载体和添加剂加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

4)辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行7遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例7

首先按照质量百分比准备以下原料：

银粉70％、有机载体20％、无铅玻璃粉末6％和添加剂4％；

其中银粉由80％的20μm球形银粉和20％的20μm片状银粉组成；有机载体为乙基纤维素松油醇体系；无铅玻璃粉末为硼铝硅酸锌；所述添加剂为分散剂、消泡剂和表面活性剂，其中分散剂选择乳酸单甘油脂；消泡剂选择磷酸三钙和聚硅氧烷按质量比为3:1的混合物；表面活性剂选择羟丙基乙基磺酸钠。

按照如下工艺过程制备浆料：

1)混合：首先按质量百分比分别将球形银粉和片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合12小时；

2)干燥：把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在80℃条件下烘干2小时，然后室温冷却；

3)加入有机载体：按照前述质量百分比把称量的有机载体和添加剂加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

4)辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行4遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

Claims (4)

1、一种玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法，其特征在于，所述无铅化银电极浆料是由如下原料按照质量百分比制备而成：

其中含有机载体10～30％、无铅玻璃粉末1～10％和添加剂5～10％，余量为银粉；

所述银粉按质量百分比由70～90％的0.1～50μm球形银粉和10～30％的0.1～50μm片状银粉组成；所述有机载体为乙基纤维素松油醇体系；所述无铅玻璃粉末为硼铝硅酸锌；所述添加剂为分散剂、消泡剂和表面活性剂的混合物，其中分散剂占总质量份数的1～10％，消泡剂占总质量份数的0.5～15％，表面活性剂占总质量份数的0.5～10％；其制备工艺过程如下：

1)混合：首先按质量百分比分别将银粉由70～90％的0.1～50μm球形银粉和10～30％的0.1～50μm片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇作载体，用球磨机或球磨床混合5～18小时；

2)干燥：把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60～100℃条件下烘干1～2小时，然后室温冷却；

3)加入有机载体：按照前述质量百分比把称量的有机载体和添加剂加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

4)辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行2～7遍辊轧，检查到0～5μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

2、根据权利要求1所述的玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法，其特征在于：所述分散剂选择聚乙烯吡咯烷酮、Tween-50或者乳酸单甘油脂中的一种或两种以上的混合物。

3、根据权利要求1所述的玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法，其特征在于：所述消泡剂选择碳酸钙、磷酸三钙或者聚硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。

4、根据权利要求1所述的玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选择二叔丁基羟基甲苯、羟丙基乙基磺酸钠或者Span-60中的一种或两种以上的混合物。