CN101373851A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，包括：正极，包含作为正极活性物质、用通式LixFe1－yMyPO4表示的化合物，其中，M是选自由以下元素构成的组中的至少一种元素：Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr；0.9＜x＜1.2；以及0≤y＜0.3；负极，包含金属锂、锂合金或者能够掺杂或去掺杂锂的材料；以及非水电解液，这种非水电解液包含氟化碳酸乙二酯FEC。

Description

非水电解液二次电池
相关申请的交叉参考
本发明包含于2007年8月23日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-216831的主题，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明提供了一种具有极好寿命特性的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，随着各种各样的电子装置的巨大发展，作为能够长时间方便、经济地使用的电源，对可再充电的二次电池的研究也在不断进行中。作为代表性的二次电池，已知铅蓄电池、碱性蓄电池和非水电解液二次电池。
在前述的二次电池中，特别是作为非水电解液二次电池的锂离子二次电池具有诸如高输出和高能量密度的优点。锂离子二次电池至少由均具有能够可逆地插入和脱插入锂离子的活性物质的正极和负极以及非水电解液构成。
鉴于包括重量轻和高能量密度的特有特性，锂离子二次电池广泛用于诸如笔记本型个人电脑、移动电话和便携式摄像机的移动装置。在目前广泛投入实施的锂离子二次电池中，具有成层岩盐结构的锂/钴复合氧化物LiCoO2用作正极活性物质。然而，钴的自然资源很匮乏并且价高，因此，要探索一种能够替代它的正极活性物质。其中，期望开发一种基于锰Mn(自然资源丰富并且廉价)的正极材料来替代Co。提出了一种具有尖晶石结构并且具有空间群Fd3m的锂/锰复合氧化物LiMn2O4作为基于Mn的正极材料。与锂电势相比，这个LiMn2O4具有4V级的高电势，这个值等于LiCoO2。此外，鉴于LiMn2O4容易合成并且具有高电池容量，所以LiMn2O4是一种很有前景的材料，并且已投入了实际使用。
然而，事实上，由LiMn2O4作为正极活性物质构成的锂离子二次电池涉及的问题在于，在循环过程中，Mn溶解于电解液中从而导致循环劣化，还涉及的问题在于，就特性来看稳定性不足。
目前，已进行了许多关于将基于铁Fe的材料作为正极材料的研究。Fe是一种自然资源比Mn更丰富而且更便宜的材料，并且如果能够实现基于Fe的正极材料，这就更为有利。作为基于Fe的正极材料，所进行的研究集中在，例如，由具有类似于LiCoO2或LiNiO2的结构的LiFeO2作为基本成分构成的材料。然而，LiFeO2很难制备并且结构不稳定，并且还没有实现其作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的足够特性。
另一方面，提出了一种使用磷酸铁锂LiFePO4作为锂离子二次电池的正极材料，例如，参见JP-A-9-171827。LiFePO4具有3.6g/cm3的大体积密度，产生3.4V的高电势，并且具有170mAh/g的大理论容量。此外，由于LiFePO4每有一个Fe原子就包含一个在初始状态下能够被电化学地去掺杂的Li，所以可以说LiFePO4是作为锂离子二次电池的正极活性物质很有前景的材料。
发明内容
然而，在使用LiFePO4作为正极活性物质的电池中，没有进行关于电解液的详细研究，而是使用了诸如在现有锂二次电池中所使用的LiPF6的碱性电解液。
然而，LiPF6的热稳定性很差，哪怕与痕量水反应也很容易水解，并且具有在循环时的放电过程中的电池温度上升期间尤其不稳定的性质。因而，当LiPF6水解时，产生氟化氢、磷酸等。当使用LiPF6时，引起的问题在于，由于水解产生的氟化氢、磷酸等，正极或负极的容量降低。这个问题在循环过程中尤为明显，并成为很严重的问题。
此外，在使用上述LiFePO4作为正极活性物质的情况下，需要非常精细地分割颗粒并使用它们以达到增加容量的目的，并且正极活性物质的颗粒数变得很大。同样，由于这种材料的电导率低，必需使用大量的导电剂才能补偿低的导电性。鉴于此，与使用除了具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4外的正极活性物质的情况相比，正极将要使用的材料的颗粒数很大。而且，由于水积附到各个颗粒上，所以与使用除了具有橄榄石型晶体结构外的正极活性物质的情况相比，电池中所含的水量由于积附在这些颗粒上的水而变大。因此，在使用具有橄榄石型晶体结构的化合物作为正极活性物质并且使用LiPF6作为电解液盐的情况下，上述的循环降低变明显。
在这样的情况下，需要提供一种具有极好寿命特性的非水电解液二次电池。
根据本发明的一个实施例，提供了一种非水电解液二次电池，包括:包含作为正极活性物质、用通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物的正极，其中，M是选自由以下元素构成的组中的至少一种元素:Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr；0.9<x<1.2；以及0≤y<0.3；包含金属锂、锂合金或能够掺杂或去掺杂锂的材料的负极；以及包含氟化碳酸乙二酯FEC的非水电解液。
由此构成的根据本发明实施例的非水电解液二次电池包含具有橄榄石型晶体结构并用通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物作为正极活性物质。通过使用基于铁(与锰相比，自然资源更丰富且更便宜)的材料作为正极活性物质，根据本发明的实施例能够实现一种便宜的非水电解液二次电池。
此外，例如，当将LiFePO4作为实例时，这种材料具有3.6g/cm3的大体积密度，产生3.4V的高电势，并且具有170mAh/g的大理论容量。此外，由于LiFePO4每有一个Fe原子就包含一个在初始状态下能够被电化学地去掺杂的Li，所以LiFePO4是作为锂离子二次电池的正极活性物质很有前景的材料。因此，根据本发明的实施例能够实现一种具有高容量的非水电解液二次电池。
另外，在根据本发明的实施例中，非水电解液的特征在于包含FEC作为添加剂。FEC在初始充电期间在高于水的电势下被还原地分解，并且在此期间与电极中的水反应。据此，在电池内部的水随后不被还原，这样就不会形成降低电池寿命的氟化氢或磷酸。鉴于此，通过使用具有橄榄石型晶体结构并用通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物作为正极活性物质，哪怕电池中包含的水量较大，仍不会产生氟化氢、磷酸等。即，不存在如同在使用LiPF6作为电解液的情况下由于锂盐引起寿命降低的问题。
因此，在根据本发明实施例的非水电解液二次电池中，通过包含作为添加剂包含于非水电解液中的FEC，能够减少电极的水含量值并且能够减少和防止氟化氢或磷酸的产生。因此，能够减少和防止由氟化氢或磷酸引起的正极或负极的容量降低。即，据此，在根据本发明的实施例中，能够防止寿命的降低，并且能够得到具有极好寿命特性的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施例的二次电池的结构的截面图。
图2是放大并示出了在如图1所示的二次电池中的卷绕电极体的一部分的截面图。
图3是示出了FEC的添加量与循环保留率、循环后电极的水含量值之间的关系的图。
具体实施方式
以下参照附图描述本发明的实施例。
图1示出了根据本发明实施例的二次电池的截面结构。这个二次电池是一种所谓圆筒形的电池并且具有卷绕电极体20，其中，一对带状正极21和带状负极22经由隔膜23卷绕在基本中空的圆柱形电池壳11的内部。例如，电池壳11由镀镍铁构成，其中，电池壳的一端封闭，而另一端开口。在电池壳11内部，一对绝缘板12和13分别相对于卷绕表面垂直放置，以将卷绕电极体20夹在中间。
电池盖14、置于电池盖14内侧的安全阀构件15以及正温度系数PTC元件16由垫圈17填塞并被安装在电池壳11的开口端，并使电池壳11的内部密封。例如，电池盖14由与电池壳11相同的材料构成。安全阀构件15装配有电流阻断密封体和正温度系数元件16。安全阀构件15经由正温度系数元件16电连接至电池盖14，并且当电池的内压由于内部短路或外部加热等原因而达到或超过固定值时，圆板15A(电力输入板)被翻转，从而切断了电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。正温度系数元件16是在温度升高时，控制由于电阻率值的增加产生电流，从而防止出现由于大电流引起的异常发热的元件。例如，垫圈17由绝缘材料构成，并且在其表面涂覆有沥青。
例如，中心销24插入卷绕电极体20的中心。由铝等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21，由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25在被焊接到安全阀构件15上时电连接至电池盖14，而负极引线26被焊接并电连接至电池壳11。
<正极>
图2是放大并示出了如图1所示的卷绕电极体20的一部分的图。如图2所示，例如，正极21具有以下结构，其中，正极活性物质层21B设置在具有一对相对表面的正极集电体21A的两个表面上。虽然未示出，但正极活性物质层21B可以仅被设置在正极集电体21A的一个表面上。例如，正极集电体21A由金属箔(例如，铝箔)构成。
正极活性物质层21B使用具有橄榄石型晶体结构并且用通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物作为正极活性物质，其中，M是由选自以下元素构成的组中的至少一种元素:Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr；0.9<x<1.2；以及0≤y<0.3，这种化合物在下文中被称为“磷酸铁锂(lithium iron phosphate)”。作为这种磷酸铁锂，例如，LiFePO4是适合的。
由于这种磷酸铁锂是基于铁的材料，而铁比锰的自然资源更丰富且更便宜，所以与使用基于锂/锰复合氧化物的材料作为正极活性物质的情况相比，能够得到便宜的非水电解液二次电池。
同样，例如，当将LiFePO4作为实例时，这种磷酸铁锂材料具有3.6g/cm3的大体积密度，产生3.4V的高电势，并且具有170mAh/g的大理论容量，能够得到具有高容量的非水电解液二次电池。此外，由于LiFePO4每有一个Fe原子就包含一个在初始状态下能够被电化学地去掺杂的Li，所以LiFePO4在能量密度方面很好，并且作为锂离子二次电池的正极活性物质是非常合适的材料。在正极21中，这些正极活性物质可以单独使用或者多种组合使用、或者可以与诸如碳的碳质材料等混合。
在使用上述具有橄榄石型晶体结构的化合物作为正极活性物质的非水电解液二次电池中，当以约4.1V以上的高电压充电时，作为正极活性物质的上述化合物使作为正极集电体的铝融化。在作为正极集电体的铝融化后，充放电效率降低，或者不能实现充放电。因此，充电必需在充电的下限电压至正极集电体不被融化的电压范围内进行。此处，尽管充电的下限电压根据诸如上述正极活性物质的组成等各种条件而在微小范围内变化，但是可以以约3.5V来进行。同样，正极集电体不被融化的电压可以类似地以约4.1V进行。
在正极活性物质层21B中，还可以包含通常用作这种非水电解液二次电池的粘合剂的已知树脂材料(例如，聚偏二氟乙烯PVdF)来作为粘合剂。此外，必要时，在正极活性物质层21B中可加入诸如导电剂的已知添加剂。
<负极>
例如，负极22具有以下结构，其中，负极活性物质层22B设置在具有一对相对表面的负极集电体22A的两个表面上。虽然未出，但是负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体221A的一个表面上。例如，负极集电体22A由金属箔(例如，铜箔)构成。
负极活性物质层22B被配置为包括作为负极活性物质的能够掺杂和去掺杂锂的一种或多种负极材料，并且被配置为当需要时，包括与正极活性物质层21B同样的粘合剂。
这种负极活性物质的实例包括碳材料，例如，难石墨化的炭、易石墨化的炭、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成材料、碳纤维和活性炭。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文中所称的有机高分子化合物烧成材料是通过在适当温度下，燃烧诸如苯酚树脂和呋喃树脂的高分子材料进行碳化而获得的材料，并且它们中的一部分被归为难石墨化的炭或易石墨化的炭。此外，高分子材料的实例包括聚乙炔和多吡咯。这种炭材料是优选的，这是因为在充放电时所引起的晶体结构中的变化非常小，因此可以获得很高的充放电容量，并且可以获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，这是因为它的电化学当量大，并且可以获得高能量密度。同样，难石墨化的炭是优选的，这是因为可获得极好的特性。此外，具有低充放电电势的材料是优选的，具体地，具有接近金属锂的充放电电势的材料是优选的，这是因为这种材料很容易实现电池的高能量密度。
此外，包含能够掺杂和去掺杂锂的金属元素和半金属元素中的至少一种成分作为构成元素的材料被示出作为负极活性物质的例子。这是因为使用这种材料时，可以获得高能量密度。特别，当将这种材料与碳材料一起使用时，不仅能获得高能量密度，还可以获得极好的循环特性，因此，这种材料更优选。这种负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物、或者可以是在其至少一部分中具有这些物质的一种或多种相的材料。除了两种以上的金属元素构成的合金外，合金还包括含有一种以上金属元素以及一种以上的半金属元素的合金，并且还可以包含非金属元素。合金的构成包括固溶体、共晶(即，低共熔混合物)、金属间化合物和其中两种以上的形式共存的材料。
前述金属元素或半金属元素的实例包括镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯和铂。这些元素可以是晶体状的或无定形的。
在前述金属元素或半金属元素中，优选的是包含属于周期表的短周期4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料；尤其优选的是包含硅和锡中至少一种作为构成元素的材料。这是因为硅和锡都具有适用于夹杂和释放锂的大容量并能够获得高能量密度。
<隔膜>
隔膜23将正极21和负极22彼此隔开，并且在使锂离子从中通过的同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。优选地，隔膜23由多孔膜构成，例如由含有聚乙烯以及聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3和SiO2中至少一种的合成树脂或陶瓷构成。据此，能够抑制连续充电时与正极物理接触的隔膜的氧化分解，并且能够阻止电流的突然上升。在将聚乙烯与聚丙烯和聚四氟乙烯中的至少一种混合时，隔膜可以被形成为多孔膜，并且这种多孔膜的表面可以涂覆Al2O3、聚偏二氟乙烯或SiO2。同样，可以使前述多孔膜形成为层压结构。聚烯烃制成的多孔膜是优选的，这是因为它在防止短路方面具有极好的效果，并且由于关闭效应，能够经过设计以增强电池的安全性。
<非水电解液>
非水电解液包含非水溶剂、溶于该溶剂的电解液盐以及作为添加剂的氟化碳酸乙二酯FEC。在初始充电期间，FEC在高于水的电势下被还原地分解，并且在此期间与电极中的水反应。据此，电池内部的水随后没有被还原，从而就不会形成降低电池寿命的氟化氢或磷酸。鉴于此，通过使用具有橄榄石型晶体结构并且用通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物作为正极活性物质，即使在电池中包含的水量较大的情况下，当电解液中包含FEC时，也不会形成氟化氢、磷酸等。即，不存在如同在使用LiPF6作为电解液的情况下由于锂盐而引起的寿命降低的问题。因此，在根据本发明实施例的非水电解液二次电池中，通过在非水电解液中包含作为添加剂的FEC，就能够减少电极的水含量值并且能够减少和防止氟化氢或磷酸的产生。因此，能够减少和防止由氟化氢或磷酸引起的正极或负极的容量降低。
同样，即使在高温下，这种效果也不会发生变化，并且能够获得与常温下的情况相同的效果。即，即使在60℃以上的温度下也能获得上述效果，但在该温度下，现有的锂盐LiPF6会变得特别不稳定。因此，在根据本发明的实施例中，能够在高温存储后减少和预防容量的降低，并且能够实现具有优异的高温稳定性的非水电解液二次电池。
FEC的实例包括用以下分子式(1)表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4，4，5-三氟碳酸亚乙酯以及4，4，5，5-四氟碳酸亚乙酯。在这些化合物中，从结构稳定性的立场来看，优选的是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
Figure A200810214040D00121
对于非水电解液，FEC在非水电解液中的含量优选地为质量百分比在0.5％以上，更优选为质量百分比不超过10％。当FEC在非水电解液中的含量为质量百分比在0.5％以上时，能够提高循环特性，而当FEC在非水电解液中的含量为质量百分比不超过10％时，可获得相同的结果，因此，这是优选的。
作为非水溶剂，可以使用诸如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯的环状碳酸酯。优选地使用碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯中的任何一种；尤其优选的是使用这些碳酸酯的混合物。这是因为可增强循环特性。
同时，除了这些环状碳酸酯外，优选地还使用这种环状碳酸酯与诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯的链状碳酸酯的混合物作为非水溶剂。这是因为可获得高离子电导率。
此外，优选地包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙二酯作为非水溶剂。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，并且碳酸亚乙二酯能够提高循环特性。因此，通过使用这些材料的混合物，能够提高充电容量和循环特性，因此，这是优选的。
除了以上所列举的之外，非水溶剂的实例还包括碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯(valerolactone)、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜和磷酸三甲酯。
电解液盐的实例包括锂盐，并且这些锂盐可以单独使用或者使用它们的两种以上的混合物。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟草酸硼酸锂(lithiumdifluoro[oxolato-O，O’]borate)、双草酸硼酸锂和LiBr。在这些锂盐中，LiPF6是优选的，因为它能够获得高离子导电率并能增强循环特性。
<制造方法>
根据本发明实施例的二次电池可以按照以下方式制造。
首先，正极可以按照以下方式制造。例如，将上述正极活性物质与导电剂和粘合剂混合以制备正极混合物，并且使这种正极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而制备糊状的正极混合物浆。随后，将此正极混合物浆涂到正极集电体21A上，并且在使该溶剂干燥后，通过使用辊式压制机等进行压缩成型，从而形成正极活性物质层21B。因而，制备出正极21。
同样，可以按照以下方法制造负极。例如，将上述负极活性物质与粘合剂混合，从而制备负极混合物，并使此负极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而形成糊状的负极混合物浆。随后，将此负极混合物浆涂到负极集电体22A上，并且在使该溶剂干燥后，通过使用辊式压制机等进行压缩成型，从而形成负极活性物质层22B。因而，制备出负极22。
随后，不仅将正极引线25通过焊接等方式安装在正极集电体21A上，还将负极引线26通过焊接等方式安装在负极集电体22A上。然后，使正极21和负极22经由隔膜23卷绕；正极引线25的尖端部分焊接到安全阀构件15上；负极引线26的尖端部分焊接到电池壳11上；以及使卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并装入电池壳11的内部。在将正极21和负极22装入电池壳11的内部之后，将电解液注入到电池壳11的内部，从而浸渍隔膜23。此后，在电池壳的开口端用垫圈17填塞电池盖14、安全阀构件15和正温度系数元件16，并进行固定。因而，形成了如图1所示的二次电池。
在这种二次电池中，当执行充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B中释放，并经由电解液夹杂在负极活性物质层22B中。另外，当执行放电时，例如，锂离子从负极活性物质层22B中释放，并经由电解液夹杂在正极活性物质层21B中。
虽然已参照上述实施例对本发明进行说明，但是不应理解为本发明限于上述实施例，而是可以对其进行各种变化和修改。例如，在上述实施例中，虽然已描述具有卷绕结构的二次电池，但是本发明可以同样应用于具有正极和负极交叠(fold)的结构或正极和负极叠合(superimpose)的结构的电池。除此之外，本发明还可以应用于所谓的硬币型、钮扣型、正方形型或层叠膜型等的二次电池。
同样，在上述实施例中，虽然已描述了使用电解液的情况，但是本发明还可以应用于使用其他电解液的情况。其他电解液的实例包括其中电解液由高分子化合物控制(hold)的所谓凝胶状的电解液。
实例
以下将通过参照以下实例和比较实例对本发明进行更具体地描述，但是不应理解为本发明限于此。
<实例1>
将作为正极活性物质的具有橄榄石型晶体结构的90重量份的LiFePO4、作为粘合剂的5重量份的聚偏二氟乙烯和作为导电剂的5重量份的石墨进混合，从而制备正极混合物。使这种正极混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成浆状。将这种正极混合物浆涂到厚度为15μm的带状铝箔的两个表面上以用作正极集电体，对其进行干燥，然后通过辊式压制机压缩成型，从而获得带状正极。
将作为负极活性物质的90重量份的石墨和作为粘合剂的10重量份的聚偏二氟乙烯PVdF混合，从而制备负极混合物。使这种负极混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆状。将这种负极混合物浆涂到厚度为12μm的带状铜箔的两个表面上以用作负极集电体，对其进行干燥，然后通过辊式压制机压缩成型，从而获得带状负极。
另外，将作为电解液1M的LiPF6和质量百分比为0.5％的FEC(具体为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)溶解到碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1/2的体积混合比)的混合溶液中，从而制备非水电解液。
使正极和负极通过聚乙烯制的多孔膜卷绕，与非水电解液一起装入直径18mm高65mm的金属壳中，从而制备圆筒型的电池。
<实例2>
除了将FEC的加入量变为质量百分比为0.1％外，按照与实例1相同的方式制备圆筒型的电池。
<实例3>
除了将FEC的加入量变为质量百分比为10％外，按照与实例1相同的方式制备圆筒型的电池。
<实施4>
除了将FEC的加入量变为质量百分比为30％外，按照与实例1相同的方式制备圆筒的型电池。
<实施例5>
除了使用具有橄榄石型晶体结构的LiFe0.7Mn0.3PO4作为活性物质外，按照与实例1相同的方式制备圆筒型的电池。
<比较实例1>
除了不使用FEC外，按照与实施例1相同的方式制备圆筒型的电池。
<评价>
关于每个所得到的电池，在3.6V、0.1CA、0.1A和截止(Cut)的充电后，以1CA执行放电直到2.0V的终止电压；在将此定义为一个循环的同时，测量放电容量保留率；以及进行循环寿命测试。结果在表1中示出。
另外，通过卡尔费休(Karl Fischer)法测量装配前的正极的水含量值以及循环100次后的正极的水含量值。结果在表1中示出。
此外，根据实例1～4和比较实例1的结果，在图3中绘制并示出了FEC的加入量、循环保留率以及循环后的电极的水含量值。
表1
 
正极活性物质的类型 FEC的量(质量百分比) 循环100次时的放电容量保留率(％) 循环前的电极的水含量值(质量ppm) 循环后的电极的水含量值(质量ppm) FEC/LiPF6质量比
实例1 LiFePO4 0.5 100 1000 200 0.05
实例2 LiFePO4 0.1 10 1000 800 0.01
实例3 LiFePO4 10 100 1000 200 1
实例4 LiFePO4 30 90 1000 200 3
实例5 LiFe0.7Mn0.3PO4 0.5 100 1000 200 0.05
比较实例1 LiFePO4 0 0 1000 1000 0
根据前述表1和图3显而易见，在包含FEC的实例1～4中，循环后的电极的水含量值降低。特别，注意到FEC的添加量在质量百分比在0.5％以上的实例1、3和4具有极好的寿命特性，从而保留率基本上为100％。另一方面，在不含FEC的比较实例1中，电极的水含量值在循环前后没有变化，并且寿命非常短，以致保留率为0％。同样，FEC的添加量越高，循环后的电极的水含量值越低；而FEC的添加量越低，循环寿命越高。
同时，根据实例5的结果，注意到，即使使用具有橄榄石型晶体结构的LiFe0.7Mn0.3PO4作为正极活性物质，也获得相同的结果。
本领域技术人员应了解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种修改、组合、子组合和改进，均应包含在本发明的权利要求或等同物的范围内。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池，包括：
正极，包含作为正极活性物质、用以下通式表示的化合物：
LixFe1-yMyPO4
其中，M是选自由以下元素构成的组中的至少一种元素：Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr；0.9<x<1.2；以及0≤y<0.3；
负极，包含金属锂、锂合金或者能够掺杂或去掺杂锂的材料；以及
非水电解液，
所述非水电解液包含氟化碳酸乙二酯FEC。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，用通式LixFe1-yMyPO4表示的所述化合物为LiFePO4。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液还包含LiPF6。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，对于所述非水电解液，所述FEC在所述非水电解液中的含量为质量百分比在0.5％以上。
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