CN108448102B - 一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法。将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2‑3小时，得到混合料；混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧结，烧结时间为13‑15小时得到烧结料；得到的烧结料经过气流破碎，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。本发明本工艺流程短，降低了控制的难度，工艺简单，得到的磷酸铁锂压实密度高，电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。
背景技术
磷酸铁锂(分子式：LiFePO4；英文：Lithiumironphosphate；又称磷酸锂铁、锂铁磷；简称LFP)，是一种锂离子电池的正极材料。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
随着国家对续航里程的要求越来越高，对于高压实密度的磷酸铁锂的需求越来越多，要求磷酸铁锂的压实为2.4g/mL以上，甚至到2.42g/mL以上,目前常规的处理方案为升高温度、降低碳含量和增大一次粒径，但是以上处理方法均会降低克容量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，通过纳米碳化物的添加，如纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒的掺杂，可以实现磷酸铁锂的导电性好，同时又避免了因为碳的掺杂而导致的比表面积大以及压实密度低的缺点，同时又不降低磷酸铁锂的容量，磷酸铁锂包覆碳化钛的的结构，即实现了磷酸铁锂颗粒内部导电性的提升，又可以提升材料的稳定性，本工艺采用亚铁盐来制备磷酸铁锂，避免添加还原剂而导致被还原成铁单质的风险，同时也降低了成本。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨至粒度为0.7-1微米，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2-3小时，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧结，烧结时间为13-15小时得到烧结料，烧结分为20个温区，其中前7个温区为升温区，中间8个温区为保温区，后面5个温区为降温区，升温区每个温区依次升高100-105℃，保温区温度恒定，保温区的温度为740-750℃，降温区每个温区依次降低135-140℃，保证出料温度＜45℃；
(3)将步骤(2)中得到的烧结料经过气流破碎，破碎至物料粒径为1-1.2微米，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。
步骤(1)加入的磷酸二氢亚铁、磷酸锂和草酸亚铁的摩尔比为1:1.01-1.02：2，磷酸二氢亚铁溶液的浓度为1-1.5mol/L,加入的纳米碳化钛、纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁与磷酸锂的质量比分别为2.6-2.7：6-8:7-9:25-40:100，所述磷酸锂为电池级纯度，磷酸锂的粒度为1-2微米，草酸亚铁为电池级纯度，草酸亚铁的粒度为4-5微米。
所述步骤(1)中喷雾干燥得到的干燥料的粒径为1-2微米，喷雾干燥过程的进风温度低于200℃，喷雾干燥的出料温度低于85℃，斜混机内装有不锈钢磨球，不锈钢磨球的外部包裹有聚氨酯，不锈钢磨球的直径为0.5-1.5cm，不锈钢磨球装入的体积为斜混机容积的1/2-2/3，斜混机的转动频率为20-25r/min。
步骤(2)中混合料装入匣钵后，采用2个大气压的压力压物料30s，氮气采用纯氮气，同时烧结炉的每个温区均与引风机连通，引风机的引风量为氮气通入量的0.98-0.99倍，前四个升温区的引风量为后三个升温区的引风量的1.2-1.3倍，保温区和降温区的引风量为后三个升温区的引风量的0.2-0.3倍，降温采用冷却水进行冷却。
所述步骤(3)中气流破碎采用高压氮气进行，高压氮气经过除油和除水后油分和水分含量均低于0.01ppm，气流破碎、混料过筛、电磁除铁和真空包装均在包装房内进行，要求包装房内的温度为20±3℃，相对湿度低于15％，过筛过120-150目筛，电磁除铁过程磁感应强度为20000-22000高斯，真空包装过程维持包装袋内真空度为-0.09～-0.08MPa。
所述磷酸二氢亚铁溶液的制备过程为将铁粉加入磷酸溶液中，反应至溶液的终点pH为1.7-1.9即得。
纳米金属碳化物有较好的导电性，通过纳米碳化物的添加，如纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒的掺杂，可以实现磷酸铁锂的导电性好，同时又避免了因为碳的掺杂而导致的比表面积大以及压实密度低的缺点，同时又不降低磷酸铁锂的容量，磷酸铁锂包覆碳化钛的的结构，即实现了磷酸铁锂颗粒内部导电性的提升，又可以提升材料的稳定性，本工艺采用亚铁盐来制备磷酸铁锂，避免添加还原剂而导致被还原成铁单质的风险，同时也降低了成本。
随着新能源汽车对续航能力的要求越来越高，高压实密度高容量的磷酸铁锂受到大家的关注，本发明巧妙的用纳米碳化物来实现包覆和掺杂，提高了磷酸铁锂导电性的同时又增大了磷酸铁锂的压实密度，从而满足了高续航能力的要求。
本发明的有益效果是：
1.本工艺流程短，且没有还原三价铁到二价铁这一步，降低了成本，且降低了控制的难度，避免了常规工艺碳源还原三价铁引起的生产控制较难的问题，工艺简单。
2.本工艺得到的磷酸铁锂压实密度高，根据检测，其压实密度高达2.6g/mL以上，且0.1C首次放电比容量大于157mAh/g，首次放电效率大于97％。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨至粒度为0.7-1微米，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2-3小时，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧结，烧结时间为13-15小时得到烧结料，烧结分为20个温区，其中前7个温区为升温区，中间8个温区为保温区，后面5个温区为降温区，升温区每个温区依次升高100-105℃，保温区温度恒定，保温区的温度为740-750℃，降温区每个温区依次降低135-140℃，保证出料温度＜45℃；
(3)将步骤(2)中得到的烧结料经过气流破碎，破碎至物料粒径为1-1.2微米，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。
步骤(1)加入的磷酸二氢亚铁、磷酸锂和草酸亚铁的摩尔比为1:1.01-1.02：2，磷酸二氢亚铁溶液的浓度为1-1.5mol/L,加入的纳米碳化钛、纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁与磷酸锂的质量比分别为2.6-2.7：6-8:7-9:25-40:100，所述磷酸锂为电池级纯度，磷酸锂的粒度为1-2微米，草酸亚铁为电池级纯度，草酸亚铁的粒度为4-5微米。
所述步骤(1)中喷雾干燥得到的干燥料的粒径为1-2微米，喷雾干燥过程的进风温度低于200℃，喷雾干燥的出料温度低于85℃，斜混机内装有不锈钢磨球，不锈钢磨球的外部包裹有聚氨酯，不锈钢磨球的直径为0.5-1.5cm，不锈钢磨球装入的体积为斜混机容积的1/2-2/3，斜混机的转动频率为20-25r/min。
步骤(2)中混合料装入匣钵后，采用2个大气压的压力压物料30s，氮气采用纯氮气，同时烧结炉的每个温区均与引风机连通，引风机的引风量为氮气通入量的0.98-0.99倍，前四个升温区的引风量为后三个升温区的引风量的1.2-1.3倍，保温区和降温区的引风量为后三个升温区的引风量的0.2-0.3倍，降温采用冷却水进行冷却。
所述步骤(3)中气流破碎采用高压氮气进行，高压氮气经过除油和除水后油分和水分含量均低于0.01ppm，气流破碎、混料过筛、电磁除铁和真空包装均在包装房内进行，要求包装房内的温度为20±3℃，相对湿度低于15％，过筛过120-150目筛，电磁除铁过程磁感应强度为20000-22000高斯，真空包装过程维持包装袋内真空度为-0.09～-0.08MPa。
所述磷酸二氢亚铁溶液的制备过程为将铁粉加入磷酸溶液中，反应至溶液的终点pH为1.7-1.9即得。
实施例1
一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨至粒度为0.85微米，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2.5小时，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧结，烧结时间为14小时得到烧结料，烧结分为20个温区，其中前7个温区为升温区，中间8个温区为保温区，后面5个温区为降温区，升温区每个温区依次升高103℃，保温区温度恒定，保温区的温度为744℃，降温区每个温区依次降低139℃，保证出料温度＜45℃；
(3)将步骤(2)中得到的烧结料经过气流破碎，破碎至物料粒径为1.15微米，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。
步骤(1)加入的磷酸二氢亚铁、磷酸锂和草酸亚铁的摩尔比为1:1.013：2，磷酸二氢亚铁溶液的浓度为1.3mol/L,加入的纳米碳化钛、纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁与磷酸锂的质量比分别为2.65：7.3:8.1:31:100，所述磷酸锂为电池级纯度，磷酸锂的粒度为1.6微米，草酸亚铁为电池级纯度，草酸亚铁的粒度为4.6微米。
所述步骤(1)中喷雾干燥得到的干燥料的粒径为1.8微米，喷雾干燥过程的进风温度低于200℃，喷雾干燥的出料温度低于85℃，斜混机内装有不锈钢磨球，不锈钢磨球的外部包裹有聚氨酯，不锈钢磨球的直径为0.95cm，不锈钢磨球装入的体积为斜混机容积的1/2，斜混机的转动频率为23r/min。
步骤(2)中混合料装入匣钵后，采用2个大气压的压力压物料30s，氮气采用纯氮气，同时烧结炉的每个温区均与引风机连通，引风机的引风量为氮气通入量的0.986倍，前四个升温区的引风量为后三个升温区的引风量的1.23倍，保温区和降温区的引风量为后三个升温区的引风量的0.24倍，降温采用冷却水进行冷却。
所述步骤(3)中气流破碎采用高压氮气进行，高压氮气经过除油和除水后油分和水分含量均低于0.01ppm，气流破碎、混料过筛、电磁除铁和真空包装均在包装房内进行，要求包装房内的温度为20±3℃，相对湿度低于15％，过筛过135目筛，电磁除铁过程磁感应强度为21000高斯，真空包装过程维持包装袋内真空度为-0.085MPa。
所述磷酸二氢亚铁溶液的制备过程为将铁粉加入磷酸溶液中，反应至溶液的终点pH为1.78即得。
最终得到的磷酸铁锂的指标如下：
| 指标 | 压实密度 | 0.1C首次充电比容量 | 0.1C首次放电比容量 | 首放效率 |
| 数据 | 2.62g/mL | 161.6mAh/g | 157.6mAh/g | 97.5％ |
| BET | Fe | Li | D50 | pH |
| 11.2m<sup>2</sup>/g | 34.42％ | 4.49％ | 0.89微米 | 8.78 |
实施例2
一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨至粒度为0.85微米，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2.6小时，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧结，烧结时间为14.2小时得到烧结料，烧结分为20个温区，其中前7个温区为升温区，中间8个温区为保温区，后面5个温区为降温区，升温区每个温区依次升高102℃，保温区温度恒定，保温区的温度为746℃，降温区每个温区依次降低137℃，保证出料温度＜45℃；
(3)将步骤(2)中得到的烧结料经过气流破碎，破碎至物料粒径为1.1微米，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。
步骤(1)加入的磷酸二氢亚铁、磷酸锂和草酸亚铁的摩尔比为1:1.015：2，磷酸二氢亚铁溶液的浓度为1.35mol/L,加入的纳米碳化钛、纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁与磷酸锂的质量比分别为2.63：6.9:8.1:31:100，所述磷酸锂为电池级纯度，磷酸锂的粒度为1.6微米，草酸亚铁为电池级纯度，草酸亚铁的粒度为4.6微米。
所述步骤(1)中喷雾干燥得到的干燥料的粒径为1.6微米，喷雾干燥过程的进风温度低于200℃，喷雾干燥的出料温度低于85℃，斜混机内装有不锈钢磨球，不锈钢磨球的外部包裹有聚氨酯，不锈钢磨球的直径为0.95cm，不锈钢磨球装入的体积为斜混机容积的2/3，斜混机的转动频率为23r/min。
步骤(2)中混合料装入匣钵后，采用2个大气压的压力压物料30s，氮气采用纯氮气，同时烧结炉的每个温区均与引风机连通，引风机的引风量为氮气通入量的0.986倍，前四个升温区的引风量为后三个升温区的引风量的1.26倍，保温区和降温区的引风量为后三个升温区的引风量的0.28倍，降温采用冷却水进行冷却。
所述步骤(3)中气流破碎采用高压氮气进行，高压氮气经过除油和除水后油分和水分含量均低于0.01ppm，气流破碎、混料过筛、电磁除铁和真空包装均在包装房内进行，要求包装房内的温度为20±3℃，相对湿度低于15％，过筛过150目筛，电磁除铁过程磁感应强度为20000高斯，真空包装过程维持包装袋内真空度为-0.083MPa。
所述磷酸二氢亚铁溶液的制备过程为将铁粉加入磷酸溶液中，反应至溶液的终点pH为1.82即得。
最终得到的磷酸铁锂的指标如下：
| 指标 | 压实密度 | 0.1C首次充电比容量 | 0.1C首次放电比容量 | 首放效率 |
| 数据 | 2.67g/mL | 161.4mAh/g | 157.8mAh/g | 97.8％ |
| BET | Fe | Li | D50 | pH |
| 11.1m<sup>2</sup>/g | 34.41％ | 4.45％ | 0.91微米 | 8.72 |
实施例3
一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨至粒度为0.85微米，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2.6小时，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧结，烧结时间为13.9小时得到烧结料，烧结分为20个温区，其中前7个温区为升温区，中间8个温区为保温区，后面5个温区为降温区，升温区每个温区依次升高102.5℃，保温区温度恒定，保温区的温度为748℃，降温区每个温区依次降低137.5℃，保证出料温度＜45℃；
(3)将步骤(2)中得到的烧结料经过气流破碎，破碎至物料粒径为1.1微米，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。
步骤(1)加入的磷酸二氢亚铁、磷酸锂和草酸亚铁的摩尔比为1:1.013：2，磷酸二氢亚铁溶液的浓度为1.41mol/L,加入的纳米碳化钛、纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁与磷酸锂的质量比分别为2.65：7:8:38:100，所述磷酸锂为电池级纯度，磷酸锂的粒度为1.6微米，草酸亚铁为电池级纯度，草酸亚铁的粒度为4.8微米。
所述步骤(1)中喷雾干燥得到的干燥料的粒径为1.8微米，喷雾干燥过程的进风温度低于200℃，喷雾干燥的出料温度低于85℃，斜混机内装有不锈钢磨球，不锈钢磨球的外部包裹有聚氨酯，不锈钢磨球的直径为0.95cm，不锈钢磨球装入的体积为斜混机容积的1/2，斜混机的转动频率为23r/min。
步骤(2)中混合料装入匣钵后，采用2个大气压的压力压物料30s，氮气采用纯氮气，同时烧结炉的每个温区均与引风机连通，引风机的引风量为氮气通入量的0.987倍，前四个升温区的引风量为后三个升温区的引风量的1.27倍，保温区和降温区的引风量为后三个升温区的引风量的0.25倍，降温采用冷却水进行冷却。
所述步骤(3)中气流破碎采用高压氮气进行，高压氮气经过除油和除水后油分和水分含量均低于0.01ppm，气流破碎、混料过筛、电磁除铁和真空包装均在包装房内进行，要求包装房内的温度为20±3℃，相对湿度低于15％，过筛过140目筛，电磁除铁过程磁感应强度为20000高斯，真空包装过程维持包装袋内真空度为-0.082MPa。
所述磷酸二氢亚铁溶液的制备过程为将铁粉加入磷酸溶液中，反应至溶液的终点pH为1.78即得。
最终得到的磷酸铁锂的指标如下：
| 指标 | 压实密度 | 0.1C首次充电比容量 | 0.1C首次放电比容量 | 首放效率 |
| 数据 | 2.65g/mL | 161.9mAh/g | 157.1mAh/g | 97.04％ |
| BET | Fe | Li | D50 | pH |
| 11.5m<sup>2</sup>/g | 34.89％ | 4.39％ | 0.96微米 | 8.69 |
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨至粒度为0.7-1微米，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2-3小时，得到混合料，喷雾干燥得到的干燥料的粒径为1-2微米，喷雾干燥过程的进风温度低于200℃，喷雾干燥的出料温度低于85℃，斜混机内装有不锈钢磨球，不锈钢磨球的外部包裹有聚氨酯，不锈钢磨球的直径为0.5-1.5cm，不锈钢磨球装入的体积为斜混机容积的1/2-2/3，斜混机的转动频率为20-25r/min，所述磷酸二氢亚铁溶液的制备过程为将铁粉加入磷酸溶液中，反应至溶液的终点pH为1.7-1.9即得；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧结，烧结时间为13-15小时得到烧结料，烧结分为20个温区，其中前7个温区为升温区，中间8个温区为保温区，后面5个温区为降温区，升温区每个温区依次升高100-105℃，保温区温度恒定，保温区的温度为740-750℃，降温区每个温区依次降低135-140℃，保证出料温度＜45℃，混合料装入匣钵后，采用2个大气压的压力压物料30s，氮气采用纯氮气，同时烧结炉的每个温区均与引风机连通，引风机的引风量为氮气通入量的0.98-0.99倍，前四个升温区的引风量为后三个升温区的引风量的1.2-1.3倍，保温区和降温区的引风量为后三个升温区的引风量的0.2-0.3倍，降温采用冷却水进行冷却；
(3)将步骤(2)中得到的烧结料经过气流破碎，破碎至物料粒径为1-1.2微米，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)加入的磷酸二氢亚铁、磷酸锂和草酸亚铁的摩尔比为1:1.01-1.02：2，磷酸二氢亚铁溶液的浓度为1-1.5mol/L,加入的纳米碳化钛、纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁与磷酸锂的质量比分别为2.6-2.7：6-8:7-9:25-40:100，所述磷酸锂为电池级纯度，磷酸锂的粒度为1-2微米，草酸亚铁为电池级纯度，草酸亚铁的粒度为4-5微米。
3.根据权利要求1所述的一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中气流破碎采用高压氮气进行，高压氮气经过除油和除水后油分和水分含量均低于0.01ppm，气流破碎、混料过筛、电磁除铁和真空包装均在包装房内进行，要求包装房内的温度为20±3℃，相对湿度低于15％，过筛过120-150目筛，电磁除铁过程磁感应强度为20000-22000高斯，真空包装过程维持包装袋内真空度为-0.09～-0.08MPa。
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