CN101346332A - 甘油氢化为丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过甘油给料在氢气中反应生成丙二醇的方法，包括以下步骤：a)将含有原料的液流注入第一气化区并使原料与含有氢气的循环气体接触，使得至少一部分原料气化并进入循环气体；b)将至少一部分循环气体及气化后的原料注入含有催化剂的第一反应区，并在反应条件下操作来进行氢化和脱水，使得甘油的主要部分被转化；c)在第一反应区内收集包含循环气体、次要量的未反应甘油及所需产物的中间产物流；d)将前述反应区内获得的中间产物流注入最终气化区并使其与附加的原料接触，使得一部分甘油被气化并进入中间产物流，此部分甘油约等于在前述气化区内气化的甘油量；e)将步骤(d)获得的中间产物流注入含有催化剂的最终反应区，并在反应条件下操作来进行氢化和脱水，使得甘油的主要部分被转化；且f)在最终反应区内收集包含循环气体、次要量的未反应甘油原料及所需产物的终产物流。

Description

甘油氢化为丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及1，2，3-丙三醇，亦即甘油的气相氢化方法，特别是一种在减少氢循环需求的同时维持高选择性及转化率的方法。
背景技术
甘油可以大量获得，且预计甘油的供给量将会增加。甘油是越来越受欢迎的生产工艺的一种副产物，这些工艺以天然产品如油和脂肪为起始物料。这类油和脂肪包括棕榈油、油菜籽油及牛脂等。
然而，甘油在可以大量获得的同时，其目前的应用在体积方面受到局限。因此需要提供能使甘油转化为有用原料的方法。故将可以了解以甘油作为给料的下游工序和以甘油作为副产物的工序相结合能够产生经济效益。能与甘油反应设备结合的工序包括：生物柴油机组及脂肪分裂器，例如将进料装置与自然去垢设备结合等。
虽然甘油的用途与其其可获得性不匹配，但它可以被转化为有许多用途的有价值的原料：1，2-丙二醇和2-丙醇。所以，任何使用甘油作为给料的新方法都可用来提高以甘油为副产物的工序，如生物柴油机组及脂肪分裂器的经济效益。
数种将甘油有效转化为1，2-丙二醇的方法已被提出。
在通过引用结合进本申请的专利US 5426249中描述了一种将甘油气流脱水为丙烯醛的方法。丙烯醛被冷凝并水合后形成3-羟基丙醛，随后3-羟基丙醛在液相中被氢化。此多步骤方法可同时获得1，2-丙二醇及1，3-丙二醇。
在通过引用结合进本申请的专利US 5214219中描述了一种将甘油转化为1，2-丙二醇和1，2-乙二醇的方法。在该方法中，甘油的氢化是在铜/锌催化剂存在下以220℃在液相中完成。
另一种液相氢化甘油的方法在通过引用结合进本申请的专利US5616817中描述。涉及1，2-丙二醇生产的该方法需要甘油中水的重量含量不超过20％。该氢化过程在一种包含钴、铜、锰和钼的催化剂存在下完成。
Chaminand et al.Green Chem.6，(2004)359-361记载了一种采用载有金属催化剂的甘油的液相氢化方法。在180℃、85巴的条件下反应速率很慢，反应168小时后的转化率仅为20％。
另一种液相氢化甘油的方法在Desari et al Catalysis A281，(2005)225-231中记载，该方法使用铜/铬催化剂。但注意到转化率很低，低于30％。有人提出这是因催化剂失活导致，在测试之间需重新活化催化剂。
DE4302464及DE524101详细描述了一种在液相中由甘油生产1，2-丙二醇的方法。虽然这两个专利都稍有涉及在气相中进行生产的可能性，但都未描述如何在气相中高效地和商业化地实现该方法从而达到高转化率及高选择性。
PCT申请PCT/GB2006/050181描述了一种甘油的气相氢解的方法。与相同的液相方法相比，该方法能在低压条件下提高转化率及选择性。虽然该方法相对于前述方法有许多益处，但甘油的低挥发性使得氢气的用量很大，远超化学计量的需求，以维持反应器以气相供料。虽然通过从丙二醇产物中分离出超化学计量的部分并循环利用来可以将氢气的消耗量减至最少，但在所需氢气的压缩、加热及冷却过程中仍有经济损失。
通过在较高温度运行可以减少所需氢气量，但这一过程会降低反应的选择性。所以需要一种方法，将循环所需氢气量减至最小的同时维持高选择性及转换率。
发明内容
现在发现可以通过多反应步骤进行反应，将甘油高效地转化为所需产物，减小所需氢气量。
所以根据本发明的一方面，提出了一种在氢气存在下使用含甘油的给料进行反应生产丙二醇的方法，步骤如下：
(a)将含有原料的液流注入第一气化区并使原料与含有氢气的循环气体接触，使得至少一部分原料气化并进入循环气体；
(b)将至少一部分循环气体及气化的原料注入含有催化剂的第一反应区，并在反应条件下运行来进行氢化和脱水，使得甘油的主要部分被转化；
(c)在第一反应区内收集包含循环气体、次要量的未反应甘油及所需产物的中间产物流；
(d)将前述反应区内获得的中间产物流注入最终气化区并使其与附加的原料接触，使得一部分甘油被气化并进入中间产物流，此部分甘油约等于在前述气化区内气化的甘油量；
(e)将步骤(d)获得的中间产物流注入含有催化剂的最终反应区，并在反应条件下运行来进行氢化和脱水，使得甘油的主要部分被转化；以及
(f)在最终反应区内收集包含循环气体、次要量的未反应甘油原料及所需产物的最终产物流。
所谓甘油的主要部分被转化是指50％以上，优选为60％以上，再优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，再进一步优选为95％以上，最优选为所有甘油基本上都被转化。
通过本发明的方法，现有技术中的问题被排除且在保持所需转化率及选择性水平的同时，本方法的效率及成本效益被最大化。
按照本发明优选的方案，附加的气化过程及其各自的反应区将在第一反应区与最终气化区之间。所以反应还可以包括以下步骤：
(c1)将中间产物流从前述反应区注入后续气化区并使其与附加原料接触，使得一部分约等于前述气化区气化的甘油量的甘油被气化，并进入中间产物流。
(c2)将步骤(c2)中的产物注入含有催化剂的后续中间产物反应区，并在反应条件下运行来氢化和脱水，使得甘油的主要部分被转化；
(c3)在后续反应区内收集包含循环气体、次要量的未反应甘油原料及所需产物的中间产物流。
步骤(c2)中的“主要部分”如前述定义。
需要时步骤(c1)至(c3)可重复。本发明可在任何适宜数量的气化区及其相应的反应区下实现。在本发明的优选方案中，可以是2至9个气化区及与其相关联的反应区，更优选为3或4个气化区及与其相关联的反应区。
气化和反应步骤最佳数量由不同工厂的特定经济因素决定。这些因素包括设备的资本成本、反应过程的运营成本以及特别是能源和其他效用需求下。虽然增加反应步骤数会因添置设备而增加资本成本，但是减少循环气体率可以降低热交换器及互联管道的大小和成本。此外，反应步骤的增加能降低压缩机的流量从而降低能耗。当然，必须权衡增加的步骤数将增加循环中的气压损失，从而增加压缩机能耗。表1举例说明了反应步骤数和反应区内甘油氢气特定比例下的循环气需求之间的关系。该表还说明当步骤数增加时压缩机能耗如何降至最低。
表1
  气化/反应步骤数   反应区氢气/甘油比   总氢气/甘油比   相对压缩机能耗
  1   500∶1   500∶1   1.00
  2   500∶1   250∶1   0.71
  3   500∶1   167∶1   0.57
  4   500∶1   125∶1   0.51
  5   500∶1   100∶1   0.47
  6   500∶1   83∶1   0.46
  7   500∶1   71∶1   0.46
  8   500∶1   62∶1   0.46
  9   500∶1   56∶1   0.47
本发明的令人瞩目的特点是能在不导致所需产物丙二醇选择性明显降低的情况下进行生产。
本发明的方法可在任何适宜条件下进行。原料优选地供给至第一气化器，在该气化器中原料在180℃至240℃温度下在含氢气体中部分气化。使用甘油带来的一个问题是它可能形成极粘稠的残余物。在本发明的一个优选方案中控制了注入的氢气量，使得不是所有的甘油都被气化。未转化的甘油在系统中循环所以总转化率无损失。保证一部分甘油未被气化能够减少残余的生成且生成的残余能从系统中清除。
注入至气化器的含氢循环气可为任何适宜组成。在一种方案中，它可以含有主要量的氢气及最多次要量的一种或几种惰性气体如氮气、甲烷，及其它低分子量烃类如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷，碳氧化物，氖气，氩气等。循环气体还可以包含可冷凝物质如水和甲醇。
甘油原料流可以是纯净的或非纯净的。特别地，原料可以是甘油三酸酯水解、皂化和酯交换反应后作为副产物得到的甘油。甘油原料还可以包含从后续丙二醇精炼系统中再循环的物质。例如，作为所需产品的生产中的一种中间产物，残留在产物流中的羟基丙酮，可以从中被分离出并再循环。甘油原料中可加入水。
任何在第一气化器中未被气化的原料可以再循环进入第一或任何后续气化器。
可以采用任何合适的氢气甘油比。合适的比例范围为约200∶1至约1100∶1。
第一反应区内可使用任何合适的催化剂。在本发明的一种方案中，催化剂包括一个改进的还原型铜催化剂固定床，该催化剂如铜/铝/锰，亚铬酸铜，铜硅或铜锌催化剂，一种还原型镍催化剂或者一种还原型钴催化剂。可以使用混合催化剂，方便起见，此处的术语“催化剂”表示一种催化剂或者一种由2种或更多不同催化剂混合的催化剂。后续反应区中所使用的催化剂可以与第一反应区内使用的不同。当存在两种以上反应区时，在该反应区或每一个反应区内所使用的催化剂可以与第一个和/或后续反应区内所用的催化剂相同/不同。
在一种方案中可以使用一种包含多种催化剂的固定床。包含一种以上催化剂的催化剂床在其床中可包括不连续的催化剂层，所以不同种类的催化剂被分开或者不同催化剂类型可以混合。
当该催化剂或每种催化剂为含铜催化剂时，催化活性点至少部分地载于载体上，该载体选自铬、氧化锌、铝、硅、硅-铝、碳化硅、氧化钴、氧化钛、碳或其中两种或两种以上的混合物，例如铬和碳的混合物。
可以采用任何合适的反应条件使得甘油转化为丙二醇及其他产物且混合产物基本不含甘油。一般情况下，甘油的转化率至少为约90％，优选为至少约95％，更优选为约98％或98％以上。
在一种方案中，该反应区或每一个反应区的温度为约160℃至约260℃，优选为约205℃至约220℃。在一种方案中，第一反应区的温度为约205℃至约220℃，最终反应区的温度为约180℃至约240℃。
反应区可隔热操作，且由于甘油转化为丙二醇是放热反应，通过反应器的工作温度会升高。热的产物气体离开反应区后进入后续气化器，在那里更多原料被气化。所以，在这种方案中，在后续气化器中用以气化附加甘油原料的至少一部分热由热产物流自身提供。
可以采用任何合适压力，合适的压力为约5巴(barg)至约40巴。
可以采用任何合适的进料比率。进料比率的小时液体空速为约0.1hr-1至与0.5hr-1。
附图说明
以下参考附图，通过实施例的方式描述本发明：
图1：是根据本发明的方法的示意图。
具体实施方式
本领域技术人员将理解这些附图仅为概略图，且在商业设备中还可能需要其他装置，如回流槽、泵、真空泵、压缩机、循环气压缩机、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集器、储料器等。这些辅助设备的提供与传统化工操作一致，且不属于本发明的内容。
方便起见，说明书和附图都描绘了分开的热交换、气化及反应设备。然而应理解这些设备的部分或全部可以包含在一个独立的容器中，或者每个相关联的气化区和反应区可包含于一个独立的容器中。
含有甘油的原料在管线1中进入，通过管线18输送至第一气化器3，在那里甘油与管线2中提供的含氢循环气体接触，并在通过管线4进入第一反应器5之前被气化并进入循环气流。任何未被气化的甘油可以从管线17中除去并通过管线18、15、16再循环至一个或多个气化器3、7、11。反应器5含有一种还原型铜催化剂，并在一足以有效反应的温度和压力条件下操作，使得所有甘油基本上都转化。
含有产物的循环气流在通过管线6后进入第二气化器7。提供的甘油原料将在管线15中加入。气化的原料量约等于在第一气化器3中气化的量。随后，甘油及含有循环气体的产物在通过管线8后进入第二反应器9。任何未反应的甘油在管线19中被除去并通过管线18、15和16循环至一个或多个气化器3、7、11。反应器9含有一种还原型铜催化剂，并在一足以有效反应的温度和压力条件下操作，使得所有甘油基本上都转化。
含有产物的循环气流通过管线10后进入第三气化器11。所提供的甘油原料将在管线16中加入。气化的原料量约等于在第二气化器7中气化的量。任何未反应的甘油在管线21中被除去并通过管线18、15和16循环至一个或多个气化器8、7、11。随后，甘油及含有循环气体的产物通过管线12后进入第三反应器13。反应器13含有一种还原型铜催化剂，并在一足以有效反应的温度和压力条件下操作，使得所有甘油基本上都转化。
然后，含有产物和副产物的循环气流在管线14中被去除并进行适当的处理。
参考以下实施例进一步描述本发明。
实施例3-7
这些实施例是在装填到一个0.75″管状反应器的铜基催化剂上进行的连续过程。之后，催化剂采用传统方法被还原。
将原料以及该反应压力下需要量的氢气注入一加热的容器。在得到的物流通过催化剂之前将原料混合物完全气化。反应条件见表2，给料分析见表3，产物分析见表4。
对比例1-2
以丙二醇作为原料重复实施例3的方法。根据现有技术的启示，一般情况下可以部分地预计采用多气化器会导致选择性降低。通过这些对比实施例可以看到当丙二醇通过时有选择性损失。然而通过实施例3-7的数据对比可以发现具有令人惊奇的优点，向每个气化器加入甘油原料克服上述问题以及看不到选择性损失。
表2
实施例1   对比例1   对比例2 3 4 5 6 7
原料 丙二醇   丙二醇+10％水 甘油 甘油  甘油+10％水   二区甘油给料   三区甘油给料
 总床体积，l   0.283   0.283   0.283   0.1  0.1   0.1   0.1
  床重量，kg   0.410   0.410   0.410   0.089   0.089   0.089   0.089
  床的进口温度，℃ 199 199 199 210 210 211 210
  床的出口温度，℃ 201 200 206 215 215 217 216
  压力，bar   19.7   19.7   19.7   20.0   20.0   19.7   19.7
  循环率g/hr-1 1204 1206 1203 400 399 400 401
  循环率NLPH 12446 12762 12565 4407 4397 4402 4401
  停留时间，s-1 0.98 0.96 0.96 0.95 0.95 0.94 0.95
  氢气/甘油比 458 422 489 520 521 467 487
  线上总小时数 1294 1325 1048 16666 1709 2053 2195
  LHSV   0.379   0.422   0.296   0.276   0.281   0.307   0.295
  原料重量g/h 111.4 124.2 105.5 34.8 38.5 76.8 109.3
  每小时产物重量，g 116.0 128.8 105.4 34.6 38.9 83.5 116.5
表3
  1   2   3   4   5   6   7
  原料密度 1.04 1.04 1.26 1.26 1.23 1.26 1.26
  甲醇   0.29   0.40
  水   10.00   10.00   12.44   14.01
  乙醇   0.12   0.17
  2-丙醇   0.47   0.58
  1-丙醇   0.34   0.45
  羟基丙酮 0.71 1.09
  乙二醇   0.45   0.63
  丙二醇   100.00   90.00   34.78   48.65
  甘油   100.00   100.00   90.00   50.41   33.99
  1-庚醇   0.01
  其他   0.00   0.04
  总计   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
表4
  1   2   3   4   5   6   7
  甲醇   0.25   0.18   1.01   0.67   0.58   0.61   0.59
  水   2.68   9.43   18.06   17.93   24.14   20.77   19.92
  乙醇   0.94   0.61   0.79   0.31   0.23   0.23   0.25
  丙酮   0.04   0.03
  2-丙醇   1.67   1.20   1.73   1.25   0.90   0.83   0.82
  1-丙醇   0.97   0.88   1.29   0.80   0.65   0.65   0.67
  2-丁醇
  羟基丙酮 0.82 0.93 1.11 1.59 1.43 1.62 1.68
  1-丁醇
  乙二醇   0.04   1.44   0.99   0.89   0.92   1.03
  丙二醇   90.39   85.54   72.63   75.77   70.32   73.02   74.25
  1-戊醇   0.10   0.05   0.06
  3-己醇
  2-己醇   0.12   0.06   0.07
  1，2-丁二醇 0.69 0.38 0.47
  1-己醇   0.05
  甘油   0.32   0.61   0.83   1.35   0.78
  1-庚醇   0.03
  2，5-庚二醇
  其他   1.33   0.74   0.97   0.02   0.01

Claims (17)

1.一种含甘油原料在氢气中反应生产丙二醇的方法，包括以下步骤：
a)将含有原料的液流注入第一气化区并使所述原料与含氢循环气体接触，使得至少一部分原料气化并进入循环气体；
b)将至少一部分所述循环气体及气化的原料注入含有催化剂的第一反应区，并在反应条件下操作来进行氢化和脱水，使得甘油的主要部分被转化；
c)在第一反应区内收集包含循环气体、次要部分量的未反应甘油及所需产物的中间产物流；
d)将前述反应区内获得的中间产物流注入最终气化区并使其与附加的原料接触，使得与前述气化区内气化的甘油量约相等量的甘油被气化并进入中间产物流；
e)将步骤(d)获得的中间产物流注入含有催化剂的最终反应区，并在反应条件下操作来进行氢化和脱水，使得甘油的主要部分被转化；以及
f)在最终反应区内收集包含循环气体、次要量的未反应甘油原料及所需产物的终产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)和/或步骤(e)的所述反应条件使甘油基本全部转化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，步骤(c)和步骤(d)之间还包括以下步骤：
(c1)将来自前述反应区的中间产物流注入一个后续气化区并使其与附加原料接触，使得与前述气化区气化的量约相等的甘油被气化，并进入中间产物流；
(c2)将步骤(c2)的产物注入含有催化剂的后续中间产物反应区，并在反应条件下操作来进行氢化和脱水，使得甘油的主要部分被转化；
(c3)在后续反应区内收集包含循环气体、次要量的未反应甘油原料及所需产物的中间产物流。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(c2)的所述反应条件使所有甘油基本都被转化。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，重复步骤(c1)至(c3)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，有3至9个气化区和与其相关联的反应区。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，有3至4个气化区和与其相关联的反应区。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其中，将所述原料供给第一气化器并在含氢气体中部分气化，气体温度为约180℃至约240℃。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其中，第一气化器内未气化的任何原料再循环至第一气化器或任何后续气化器。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其中，氢气与甘油的比例为约200∶1至约1100∶1。
11.根据权利要求1-10中任一所述的方法，其中，所述催化剂为还原型铜催化剂、还原型镍催化剂或还原型钴催化剂。
12.根据权利要求1-11中任一所述的方法，其中，所述反应区或每一个反应区的温度为约160℃至约260℃。
13.根据权利要求1-12中任一所述的方法，其中，所述反应区或每一个反应区的温度为约205℃至约220℃。
14.根据权利要求1-11中任一所述的方法，其中，所述反应区或每一个反应区的温度为约180℃至约240℃。
15.根据权利要求1-14中任一所述的方法，其中，所述反应区进行隔热操作。
16.根据权利要求1-15中任一所述的方法，其中，所述压力为约5巴至约40巴。
17.根据权利要求1-15中任一所述的方法，其中，所述进料比率是每小时液体空速为约0.1hr-1至约0.5hr-1。
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