CN101332431A - 废的烟气脱氮催化剂的再生方法及确定其洗涤时间的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种再生废的烟气脱氮催化剂的方法和一种确定废的烟气脱氮催化剂的洗涤时间的方法。该再生废的烟气脱氮催化剂的方法包括：物理地去除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的固体；通过用洗涤液体对废的烟气脱氮催化剂进行洗涤时间的洗涤，去除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的有毒物质，其中，通过测量洗涤液体的氢离子浓度来确定洗涤时间；干燥所得的废的烟气脱氮催化剂。
Description
本申请要求于2007年6月26日提交的第10-2007-0063237号韩国专利申请的优先权，并且是该申请的准确翻译，该申请的全部公开通过引用包含于此。
技术领域
本发明涉及一种废的烟气脱氮(de-NOx)催化剂的再生方法及一种确定废的烟气脱氮催化剂的洗涤时间的方法，更具体地讲，涉及一种在用于去除烟气中含有的氧化氮(NOx)的选择性催化还原(SCR)工艺中利用洗涤液体对活性已经降低的废的烟气脱氮催化剂进行再生的方法及一种利用该洗涤液体确定洗涤时间的方法。
背景技术
在热电站、焚化炉、工业锅炉等中最广泛使用的去除氧化氮的方法是选择性催化还原(SCR)技术，在该技术中，在催化剂的存在下氧化氮与用作还原剂的氨反应，从而氧化氮被分解为无害的氮和水。商业上可用的催化剂(SCR催化剂)由二氧化钛(TiO2)载体、作为活性材料的钒(1％至3％)和钨(10％至20％)以及用于挤压成形(extrusion molding)的有机粘结剂和无机粘结剂组成。
由于受到飞灰中含有的碱金属、碱土金属和重金属的毒化，且由于固体的沉积，因此烟气脱氮催化剂的活性随着操作时间的逝去而不断劣化，所以预定的时间段(大约2年至5年)之后，烟气脱氮催化剂的寿命结束。因此，继续进行针对再生废的烟气脱氮催化剂以及开发烟气脱氮催化剂的广泛的研究。
第2002-0071244号韩国专利申请公开了一种再生废催化剂的方法，在该方法中，对废催化剂的表面采用碱性溶液进行洗涤，利用抛光剂进行抛光，使用诸如NaOH、KOH和NH3的碱性溶液反复洗涤5分钟至10分钟，最后用水洗涤。然而，上述专利申请没有公开计算洗涤时间的任何方法。
第4,615,991号美国专利公开了一种洗涤和再生废的烟气脱氮催化剂的方法，在该方法中，采用草酸水溶液洗涤废的烟气脱氮催化剂，并用钨(W)化合物浸渍该废催化剂。这里，由洗涤液体的温度以及洗涤液体和有毒物质的化学定量分析来确定洗涤时间。
特别是Raziyeh Kodayari等人在Applied Catalysis B：Environmental 30(2001)第87-99页公开了一种利用H2SO4、VOSO4和(NH4)WO4溶液再生废的烟气脱氮催化剂的方法以及一种利用钾电极来测量洗涤液体中含有的有毒物质的方法。
如上所述，计算最佳洗涤时间的传统方法利用分析器(例如电感耦合等离子体原子发射光谱仪)定量地分析洗涤液体中含有的有毒物质；然而，使用这样的分析仪器的传统方法的一些缺点在于，它们需要大量的人力和设备，且需要大量的时间进行分析。
发明内容
根据这里公开的示例性实施例，本发明提供了一种确定废的烟气脱氮催化剂的洗涤时间的方法和一种采用上述确定洗涤时间的方法以低成本和高效率再生废的烟气脱氮(de-NOx)催化剂的方法，所述确定洗涤时间的方法可以在洗涤废的烟气脱氮催化剂的同时用较少的人力和时间确定最佳洗涤时间，而无需昂贵的设备。
在一个示例性实施例中，提供了一种再生废的烟气脱氮催化剂的方法，该方法包括：物理地去除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的固体；通过用洗涤液体对废的烟气脱氮催化剂进行洗涤时间的洗涤，去除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的有毒物质，其中，通过测量洗涤液体的氢离子浓度来确定洗涤时间；干燥所得的废的烟气脱氮催化剂。
在该再生废的烟气脱氮催化剂的方法中，洗涤时间可被确定为洗涤废的烟气脱氮催化剂的过程中使用的洗涤液体的氢离子浓度开始变为常数的时间。
可通过利用真空除尘器或吹风机来执行物理地去除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的固体的步骤。
废的烟气脱氮催化剂可包括从由钒(V)、钨(W)、钡(Ba)、锰(Mn)、钼(Mo)和它们的氧化物组成的组中选择的一种活性材料或者这些材料的混合物。这里，活性材料可被负载在载体上，载体可以是二氧化钛载体。
废的烟气脱氮催化剂可具有蜂巢状或板状。
有毒物质可包括硫(S)、磷(P)、碱金属、碱土金属或重金属。
洗涤液体可包括从由硫酸、硝酸、草酸、甲酸和水组成的组中选择的一种或者这些材料的混合物。洗涤液体还可包含从由钒(V)、钨(W)、钡(Ba)、锰(Mn)、钼(Mo)和它们的氧化物组成的组中选择的一种或者这些材料的混合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种确定废的烟气脱氮催化剂的洗涤时间的方法，该方法包括确定采用洗涤液体洗除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的有毒物质的洗涤时间的步骤，其中，通过测量洗涤液体的氢离子浓度来确定洗涤时间。
在该确定废的烟气脱氮催化剂的洗涤时间的方法中，洗涤时间可被确定为洗涤废的烟气脱氮催化剂的过程中使用的洗涤液体的氢离子浓度开始变为常数的时间。
通过考虑以下对在此公开的再生废的烟气脱氮催化剂的方法和确定废的烟气脱氮催化剂的洗涤时间的方法的详细描述，尤其在结合附图的多个示图进行这种考虑的情况下，可获得对这两个方法的以上和许多其它特征及优点的更好的理解，其中，相同的标号始终表示相同的元件。
附图说明
将根据本发明的特定示例性实施例参照附图来描述本发明的以上和其它特征，在附图中：
图1是示出了根据本发明的再生废的烟气脱氮催化剂的方法的流程图；
图2是示出了根据本发明的确定废的烟气脱氮催化剂的洗涤时间的方法的图示；
图3是示出了实验例1中测量的根据洗涤时间的氢离子浓度变化的曲线图；
图4是示出了实验例2中测量的根据洗涤时间的有毒物质的洗脱量变化的曲线图。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的实施例，本发明的实施例的示例示出在附图中，其中，相同的标号始终表示相同的元件。下面描述实施例，以通过参照附图来解释本发明。
选择性催化还原(SCR)工艺是在催化剂的存在下采用诸如NH3、尿素和烃的还原剂将NOx转化为N2的技术。已知采用NH3作为还原剂的SCR工艺是最有效的技术。SCR工艺中采用的催化剂包括从由钒(V)、钨(W)、钡(Ba)、锰(Mn)、钼(Mo)和它们的氧化物组成的组中选择的一种活性材料。通常，将这种催化剂负载在诸如二氧化钛(TiO2)的载体上。典型地，催化剂具有蜂巢状或板状，以具有较大的表面积。
当在SCR工艺中使催化剂长时间暴露于烟气时，催化剂的NOx转化活性由于催化剂的操作环境或者由于烟气中含有的有毒物质而降低，所述有毒物质例如为硫(S)、磷(P)、碱金属、碱土金属或重金属。
本发明提供了一种再生废的烟气脱氮催化剂的方法，其中，该废催化剂的活性由于有毒物质而已经降低。图1是示出了根据本发明的再生废的烟气脱氮催化剂的方法的流程图。将参照图1描述根据本发明的再生废的烟气脱氮催化剂的方法。
根据本发明的再生废的烟气脱氮催化剂的方法，物理地去除沉积在废催化剂中的固体(S1)。
诸如飞灰的固体沉积在废催化剂中，由这一步去除这样的固体。在这一步中，可使用真空除尘器或吹风机(blower)。
接着，用洗涤液体洗涤并去除沉积在废催化剂中的有毒物质(S2)。
洗涤液体可包括从由硫酸、硝酸、草酸、甲酸和水组成的组中选择的一种，或者可包括这些材料的混合物。然而，洗涤液体不限于上述材料。洗涤液体还可包括从由钒(V)、钨(W)、钡(Ba)、锰(Mn)、钼(Mo)和它们的氧化物组成的组中选择的一种活性材料，或者可包括这些材料的混合物。在洗涤工艺过程中，这样的材料沉积在废催化剂中，以改善废催化剂的活性。
在这一步中，洗涤工艺的时间应该被优化为尽可能多地浸出催化剂有毒物质并尽可能少地浸出催化剂活性材料。为了这个目的，应当通过考虑有毒物质和活性材料根据逝去时间的浸出量来确定洗涤时间。
在本发明中，通过测量洗涤液体的氢离子浓度(pH)来确定洗涤时间。也就是说，通过分析废催化剂的洗涤工艺过程中使用的洗涤液体的氢离子浓度的变化来确定最佳洗涤时间。
最后，干燥洗涤过的废催化剂(S3)。
图2是示出了本发明的确定洗涤时间的方法的图示。根据洗涤废的烟气脱氮催化剂的普通方法，如图2所示，将废催化剂放在洗涤容器中，且通过向洗涤容器供应洗涤液体并排出废水和淤渣来洗涤废催化剂。这里，为了促进洗涤工艺的进行，可以使用鼓风机。此外，为了改善催化剂的活性，可以使用催化剂再生液体，所述催化剂再生液体包含从由钒(V)、钨(W)、钡(Ba)、锰(Mn)、钼(Mo)和它们的氧化物组成的组中选择的一种。
在本发明中，将氢离子浓度计放在洗涤容器中，以测量洗涤工艺过程中使用的洗涤液体的氢离子，从而确定洗涤时间。在洗涤工艺过程中，氢离子浓度迅速降低，然后以减小的变化率缓慢降低。因此，洗涤时间可以被确定为氢离子浓度的减小率降低从而氢离子浓度开始变为常数的时间。这样做的原因在于在那个时间之后有毒物质很少沉积，而废催化剂的性能会由于活性材料的沉积而劣化。
这里，氢离子浓度开始变为常数的时间不是指氢离子浓度的减小率变为零从而氢离子浓度不再改变的时间，而是指氢离子浓度的减小率显著降低从而可以忽略氢离子的浓度变化的时间。也就是说，上述时间在本领域普通技术人员可以容易地理解的合理范围内。
接着，干燥用洗涤液体洗涤过的废的烟气脱氮催化剂。
在这一步中，干燥温度可以在100℃至200℃的范围内。干燥步骤之后，可以在低于600℃的温度下煅烧所得的催化剂，优选地，可以在400℃至600℃的温度范围内煅烧所得的催化剂。通过经历煅烧工艺，能够改善废催化剂的机械强度并能去除附于废催化剂的外来物质。
以下，将参照实验例更详细地描述本发明。
实验例1：根据洗涤时间的氢离子浓度的变化
在该实验例中使用的废催化剂是在热电厂的烟气脱氮设备中长时间(例如1,300小时)使用且脱氮效率在350℃的温度下降低为大约58％的废催化剂。上述催化剂是一种商业上可用的催化剂，该催化剂具有20蜂格/平方英寸(CPSI)的蜂巢结构，并通过将V2O5和WO3负载在二氧化钛载体上来制备该催化剂。将被测试的催化剂制成尺寸为长30mm、宽30mm、高45mm的颗粒，并将该测试的催化剂浸入1,000ml的蒸馏水，从而对有毒物质进行60分钟的洗脱。这里，测量了随着时间的逝去的氢离子浓度，示出在图3中。从图3可以看出，氢离子浓度在10分钟之后变得几乎为常数。
实验例2：根据洗涤时间的有毒物质的洗脱量
采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量催化剂和洗涤液体的根据洗涤时间的有毒物质(例如Ca、K、Mg、Na、P、S和V)的洗脱量，所述催化剂和洗涤液体与实验例1中的催化剂和洗涤液体相同。图4示出了根据洗涤时间的有毒物质的洗脱量。从图4可以看出，在洗涤工艺开始的大约10分钟内，大部分有毒物质的洗脱量变为常数。这些结果与由测量根据洗涤时间的氢离子浓度所得到的结果相同。因此，可以理解，通过实时测量氢离子浓度可以计算有毒物质被洗脱的时间(即，洗涤时间)，而无需利用复杂的设备(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱仪)。
实验例3：根据洗涤时间的催化剂的脱氮率
在与实验例1和实验例2的条件相同的条件下，通过改变洗涤时间来测量催化剂的脱氮率。在该实验例中，测量脱氮率的条件示出在下面的表1中：
[表1]
| 反应温度 | 400℃ |
| 空速 | 20,000/hr |
| 氨/氧化氮的摩尔比 | 1.0 |
| 氧化氮 | 500ppm |
| 氧化硫 | 500ppm |
| 氧 | 5％ |
根据由上述测量获得的洗涤时间的脱氮率示出在下面的表2中。由表2可以理解，催化剂的再生效率增大，直到洗涤工艺过程中的第10分钟为止，随后虽然洗涤时间增加，但是再生效率没有变化。
[表2]
| 洗涤时间 | 脱氮率 |
| 0分钟 | 58.0％ |
| 4分钟 | 66.2％ |
| 10分钟 | 78.3％ |
| 20分钟 | 79.0％ |
| 30分钟 | 78.5％ |
| 60分钟 | 78.6％ |
由实验例3的结果可以理解，催化剂的最佳洗涤时间为10分钟。这些结果与由测量根据洗涤时间的氢离子浓度所得到的结果相同。因此，可以理解，通过测量氢离子浓度可以确定最佳洗涤时间，而无需利用昂贵的设备(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱仪)。
如上所述，最广泛地使用采用氨作为还原剂去除热电厂或工业用锅炉产生的氧化氮的选择性催化还原(SCR)工艺，且该工艺的使用已经增多。此外，由于SCR设备中使用的催化剂具有2年至5年的寿命且长时间使用之后需要用新的催化剂来更换，因此预计废催化剂的量将迅速增多。因此，如果使被分类为特殊废物的废催化剂再生，则预计能够获得环境方面的各种积极效果以及经济效果。
在本发明中，能够通过利用氢离子浓度计容易地测量再生工艺过程中使用的洗涤液体的氢离子浓度(pH)来确定最佳洗涤时间。因此，与通过利用昂贵的设备(例如电感耦合等离子体原子发射光谱仪)对洗涤液体中的有毒物质进行定量分析来确定洗涤时间的传统方法相比，可以减少分析时间、人力和成本，所以能够经济地确定洗涤时间。具体地讲，因为不是在具有分析设备的分析室内分析洗涤液体，而是利用氢离子浓度计分析洗涤液体，所以本发明有益的效果在于，可以在现场实时地确定洗涤时间。
虽然已经参照本发明的特定示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明做出各种修改和变化。
Claims (21)
1、一种再生废的烟气脱氮催化剂的方法，该方法包括：
物理地去除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的固体；
通过用洗涤液体对废的烟气脱氮催化剂进行洗涤时间的洗涤，去除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的有毒物质，其中，通过测量洗涤液体的氢离子浓度来确定洗涤时间；
干燥所得的废的烟气脱氮催化剂。
2、如权利要求1所述的方法，其中，洗涤时间被确定为洗涤废的烟气脱氮催化剂的过程中使用的洗涤液体的氢离子浓度开始变为常数的时间。
3、如权利要求1所述的方法，其中，利用真空除尘器或吹风机来执行物理地去除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的固体的步骤。
4、如权利要求1所述的方法，其中，废的烟气脱氮催化剂用于去除氧化氮。
5、如权利要求1所述的方法，其中，废的烟气脱氮催化剂包括从由钒、钨、钡、锰、钼和它们的氧化物组成的组中选择的一种活性材料或者这些材料的混合物。
6、如权利要求5所述的方法，其中，活性材料被负载在载体上。
7、如权利要求6所述的方法，其中，载体是二氧化钛载体。
8、如权利要求1所述的方法，其中，废的烟气脱氮催化剂具有蜂巢状或板状。
9、如权利要求1所述的方法，其中，有毒物质包括硫、磷、碱金属、碱土金属或重金属。
10、如权利要求1所述的方法，其中，洗涤液体包括从由硫酸、硝酸、草酸、甲酸和水组成的组中选择的一种或者这些材料的混合物。
11、如权利要求10所述的方法，其中，洗涤液体还包含从由钒、钨、钡、锰、钼和它们的氧化物组成的组中选择的一种或者这些材料的混合物。
12、一种确定废的烟气脱氮催化剂的洗涤时间的方法，该方法包括确定采用洗涤液体洗除沉积在废的烟气脱氮催化剂中的有毒物质的洗涤时间的步骤，
其中，通过测量洗涤液体的氢离子浓度来确定洗涤时间。
13、如权利要求12所述的方法，其中，洗涤时间被确定为洗涤废的烟气脱氮催化剂的过程中使用的洗涤液体的氢离子浓度开始变为常数的时间。
14、如权利要求12所述的方法，其中，废的烟气脱氮催化剂用于去除氧化氮。
15、如权利要求12所述的方法，其中，废的烟气脱氮催化剂包括从由钒、钨、钡、锰、钼和它们的氧化物组成的组中选择的一种活性材料或者这些材料的混合物。
16、如权利要求15所述的方法，其中，活性材料被负载在载体上。
17、如权利要求16所述的方法，其中，载体是二氧化钛载体。
18、如权利要求12所述的方法，其中，废的烟气脱氮催化剂具有蜂巢状或板状。
19、如权利要求12所述的方法，其中，有毒物质包括硫、磷、碱金属、碱土金属或重金属。
20、如权利要求12所述的方法，其中，洗涤液体包括从由硫酸、硝酸、草酸、甲酸和水组成的组中选择的一种或者这些材料的混合物。
21、如权利要求20所述的方法，其中，洗涤液体还包含从由钒、钨、钡、锰、钼和它们的氧化物组成的组中选择的一种或者这些材料的混合物。
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