CN101331263B - 抗菌性纤维及其制造方法以及含有抗菌性纤维而形成的抗菌性纤维制品、其制造方法以及再生方法 - Google Patents

抗菌性纤维及其制造方法以及含有抗菌性纤维而形成的抗菌性纤维制品、其制造方法以及再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优异的抗菌效果、且其抗菌效果的持续性优异的抗菌性纤维及其制造方法以及含有该抗菌性纤维而形成的、具有优异的抗菌效果、且其抗菌效果的持续性优异的抗菌性纤维制品、其制造方法以及再生方法。一种抗菌性纤维，其具有阴离子性官能团，其特征在于，该阴离子性官能团的至少一部分形成季铵盐、而且至少另一部分形成抗菌性金属盐。季铵盐优选为十六烷基吡啶鎓盐，抗菌性金属盐优选为锌盐。纤维优选为羧基烷基化纤维素纤维。含有该抗菌性纤维而形成的抗菌性纤维制品。

Description

抗菌性纤维及其制造方法以及含有抗菌性纤维而形成的抗菌性纤维制品、其制造方法以及再生方法
技术领域
本发明涉及具有优异抗菌性的抗菌性纤维、其制造方法、含有该抗菌性纤维而形成的抗菌性纤维制品及其制造方法。更详细地说，涉及一种具有发挥抗菌性功能的特定结构的、抗菌性优异的具有阴离子性官能团的纤维、其制造方法、含有该抗菌性纤维而形成的抗菌性纤维制品及其制造方法。
另外，本发明涉及抗菌性纤维制品的再生方法以及通过该方法再生的抗菌性纤维制品。
背景技术
在医疗领域等中，为了预防感染或维持卫生状态，对经过抗菌加工的纤维制品进行大量研究。
专利文献1中公开了一种片，其通过混抄等，使木浆、非木浆、人造丝纤维、合成纤维、碳纤维等中含有羧甲基纤维素季铵盐或羧甲基纤维素双氯苯双胍己烷盐而形成。该文献记载了通过在片中仅浸渍抗菌剂从而具有持续具有抗菌效果的效果。
另一方面，专利文献2中公开了一种抗菌性聚合物组合物，其包括具有官能性单体单元的聚合物以及与该官能性单体单元结合的抗菌剂，作为其具体例子，记载了在丙烯酸纤维上结合季铵盐和阳离子染料的物质。
然而，很难说这些专利文献所记载的抗菌性纤维的抗菌性是充分的。
另外，专利文献3中公开了一种抗菌防臭纤维，其通过在丙烯酸纤维等富于吸附性的纤维材料中混入银化合物作为抗菌剂，然后纺纱而得到纤维，将该纤维浸渍在季铵盐溶液中而得到。
但是，该抗菌防臭纤维存在如下问题：抗菌防臭性的持续性并不充分，不能充分发挥纤维中的抗菌剂的效果。
另外，对于制服等衣类；床单、毛巾等亚麻布类；拖布、壁布、吸尘墩布、空调用过滤器等防尘制品等，从有效利用资源、减轻环境负荷、节能等观点出发，可通过回收并对其实施洗涤、精加工等处理而再使用，而不是将用过的纤维制品使用一次后扔掉。而且，对于医疗用衣等医疗用纤维制品也可以进行该再生再使用。
在这种再生使用时，重要的是不出现卫生方面的问题，但在再生处理过程中，多数是抗菌性降低或丧失。这被认为是由于在再生处理过程中，抗菌性成分从纤维制品中脱离所导致的。
专利文献1：日本特开平5-43409号公报
专利文献2：日本特表2004-509220号公报(国际公开第2002/022923号小册子)
专利文献3：日本特开平5-195438号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种具有优异的抗菌效果、且其抗菌效果的持续性优异的抗菌性纤维及其制造方法。
另外，本发明的另一目的在于提供一种抗菌性纤维制品及其制造方法，所述制品含有该抗菌性纤维，具有优异的抗菌效果，且其抗菌效果的持续性优异。
本发明的又一目的在于提供一种抗菌性纤维制品的再生方法以及通过该方法再生的抗菌性纤维制品，所述再生方法用于得到具有优异的抗菌效果、且其抗菌效果的持续性优异的抗菌性纤维制品。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现通过将特定的2种结构导入到纤维中，可以得到抗菌性及其持续性优异的纤维，基于该见解，完成了本发明。
这样，根据本发明，提供一种抗菌性纤维，其具有阴离子性官能团，其特征在于，该阴离子性官能团的至少一部分形成季铵盐、而且至少另一部分形成抗菌性金属盐。
在本发明的抗菌性纤维中，形成季铵盐的阴离子性官能团的量优选相对于1g纤维为0.0006～0.275mmol，形成抗菌性金属盐的阴离子性官能团的量优选相对于1g纤维为0.006～0.275mmol。
另外，在本发明的抗菌性纤维中，阴离子性官能团优选为羧基。
另外，在本发明的抗菌性纤维中，季铵盐优选为十六烷基吡啶鎓盐(cetylpyridinium salt)和苯甲烷铵盐(benzalkonium salt)中的至少任意一种。
在本发明的抗菌性纤维中，季铵盐特别优选为十六烷基吡啶鎓盐。
另外，在本发明的抗菌性纤维中，抗菌性金属盐优选为锌盐、银盐以及铜盐中的至少任意一种。
在本发明的抗菌性纤维中，抗菌性金属盐特别优选为锌盐。
另外，在本发明的抗菌性纤维中，具有阴离子性官能团的纤维优选为羧基烷基化纤维素纤维。
另外，在本发明的抗菌性纤维中，具有阴离子性官能团的纤维优选为化学纤维。
在本发明的抗菌性纤维中，季铵盐优选为十六烷基吡啶鎓盐和苯甲烷铵盐中的至少任意一种，抗菌性金属盐优选为锌盐、银盐以及铜盐中的至少任意一种，纤维优选为具有羧基的纤维。
根据本发明，提供一种本发明的抗菌性纤维的制造方法，其特征在于，对于具有阴离子性官能团的纤维实施如下工序：(A1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(A2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
另外，根据本发明，可提供一种含有上述本发明的抗菌性纤维而形成的抗菌性纤维制品。
另外，本发明的抗菌性纤维制品适合于皮肤接触用纤维制品。
另外，根据本发明，可提供一种抗菌性纤维制品的制造方法，其特征在于，对于包含具有阴离子性官能团的纤维而形成的纤维制品实施如下工序：(B1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(B2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
根据本发明，可提供一种抗菌性纤维制品的再生方法，其特征在于，其为本发明的抗菌性纤维制品的再生方法，对于使用后的抗菌性纤维制品实施(C0)预备处理工序，对于预备处理后的抗菌性纤维制品实施如下工序：(C1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使该抗菌性纤维的一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(C2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
在本发明的抗菌性纤维制品的再生方法中，预备处理工序优选具备酸处理工序以及其之后的碱处理工序。
另外，根据本发明，可提供通过上述本发明的抗菌性纤维制品的再生方法再生的抗菌性纤维制品。
发明的效果
本发明的抗菌性纤维具有宽范围的抗菌谱而显示优异的抗菌效果，并且具有优异的抗菌持续性，而且，没有皮肤刺激性，另外，吸水性、肌肤触感、强度等优异，因此可以以纱、布(纺织品、针织物或无纺布)、或加工这些所得到的纤维制品的形态使用，从而防止病毒、细菌、真菌等微生物引起的感染，并保持皮肤等的卫生状态。
另外，本发明的抗菌性纤维制品作为被用于要求卫生性的医疗等领域中的皮肤接触用纤维制品是有用的，适合用于纱布、绷带、脱脂棉、创伤敷料、薄膜敷料(film dressing)和橡皮膏的垫、支架、薄片、擦拭器、手术用帷帘、医疗用衣、帽子、口罩、短袜、长筒袜等。
另外，根据本发明的抗菌性纤维制品的再生方法，可以得到一种抗菌性纤维制品，其将使用过的抗菌性纤维制品简便地再生，具有优异的抗菌效果，且其抗菌效果的持续性优异。
具体实施方式
本发明的抗菌性纤维具有阴离子性官能团，其特征在于，该阴离子性官能团的至少一部分形成季铵盐、而且至少另一部分形成抗菌性金属盐。
本发明的抗菌性纤维应该具有的阴离子性官能团只要是离子性地离解而生成阴离子的官能团即可，作为其具体例子，可列举出羧基、磺基、羟基等。这些当中优选羧基。
另外，阴离子性官能团可以是聚酰胺纤维或聚酯纤维的羧基这样的、纤维从最初具有的阴离子性官能团，也可以是由纤维素纤维衍生出来的羧甲基化纤维素纤维的羧基这样的、通过化学反应导入到纤维中的阴离子性官能团。
在本发明的抗菌性纤维中，其所含有的阴离子性官能团的至少一部分形成季铵盐。
季铵盐没有特别限定，作为优选的具体例子，可列举出十六烷基吡啶鎓盐、苯甲烷铵盐(苄基二甲基十四烷基铵盐、苄基二甲基十六烷基铵盐等)、苄索铵盐(benzetonium salt)、十二烷基三甲基铵盐等。这些当中，优选十六烷基吡啶鎓盐和苯甲烷铵盐，从抗菌谱宽、不易从纤维脱离、而且具有即效性的灭菌作用的观点出发，特别优选十六烷基吡啶鎓盐。
在本发明的抗菌性纤维中，形成季铵盐的阴离子性官能团的量优选相对于1g纤维为0.0006～0.275mmol，更优选为0.0006～0.183mmol、特别优选为0.0006～0.092mmol。
通过使形成季铵盐的阴离子性官能团的量在该范围，可以抑制纤维的质地不良，没有皮肤刺激，可得到优异的抗菌效果。
在本发明的抗菌性纤维中，阴离子性官能团形成季铵盐，且该季铵盐均匀地存在于纤维表面，因此季铵盐即便是少量的，也起到充分的抗菌作用，并且，由于季铵盐通过离子性官能团化学结合到纤维上，因此具有抗菌持续性。因此，本发明的抗菌性纤维在经济方面是有利的。
另外，相比于在纤维中混入抗菌剂、或者通过粘合剂使抗菌剂粘附到纤维上的情况，不损坏纤维本来具有的吸水性、肌肤触感、质地等特性。
另外，在本发明中，“抗菌剂”的概念还包含抗菌性金属、季铵基等“具有抗菌性的基团”。
在本发明的抗菌性纤维中，该阴离子性官能团的至少一部分形成季铵盐，除此以外，阴离子性官能团的至少另一部分形成抗菌性金属盐。
在本发明的抗菌性纤维中，形成抗菌性金属盐的阴离子性官能团的量优选相对于1g纤维为0.006～0.275mmol，更优选为0.0305～0.244mmol。
通过使形成抗菌性金属盐的阴离子性官能团的量在该范围，本发明的抗菌性纤维没有皮肤刺激，具有优异的抗菌效果，并可维持作为皮肤接触材料的质地。
作为抗菌性金属，只要是可以引起微生物的破坏或阻碍微生物生长的金属就没有特别限定，优选为锌、银、铜等，特别优选为锌。另外，作为抗菌性金属盐的形态，可以是抗菌性金属的单质形成的盐，也可以是金属络合物等包含抗菌性金属的化合物形成的盐。使用锌的抗菌性纤维在高压蒸气灭菌后还维持原来的纤维的颜色，即使通过氧化、硫化也不变色。
构成本发明的抗菌性纤维的纤维只要具有阴离子性官能团就没有特别限定，作为其例子，可列举出羧基烷基化纤维素纤维、接枝共聚了含羧基乙烯基化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸等)的纤维素纤维、聚酰胺纤维、毛(羊毛、动物毛等)、丝绸等具有羧基的纤维。
作为具有羧基的纤维，更优选羧基烷基化纤维素纤维、接枝共聚了含羧基乙烯基化合物的纤维素纤维、或聚酰胺纤维，特别优选羧基烷基化纤维素纤维。
羧基烷基化纤维素纤维可使用目前公知的方法得到，例如，可以使纤维素纤维与含有碱金属氢氧化物和羧基烷基化剂的水溶液接触。
作为纤维素纤维，可以是棉花等天然纤维素纤维；粘胶人造丝纤维、波里诺西克纤维、铜铵人造丝纤维、莱赛尔纤维(lyocell fiber)、莫代尔纤维等再生纤维素纤维；醋酯、三醋酯等半合成纤维素纤维的任一种，也可以是短纤维状(短纤维，staple fiber)或长纤维状(长丝，filaments)。
作为本发明所使用的纤维，优选为可制造长纤维(长丝)的再生纤维、半合成纤维、合成纤维等化学纤维。这些纤维在使用本发明的抗菌性纤维作为用于医疗等皮肤接触用纤维制品的情况下，切断纤维制品时或者长时间使用纤维制品时，短纤维不从制品上脱落，因此在卫生方面是优选的。
另外，将本发明的抗菌性纤维制品进行再生处理而反复使用时，从耐久性等观点出发，适合为化学纤维。
作为用于羧基烷基化的碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯等，优选使用氢氧化钠。
作为用于羧基烷基化的羧基烷基化剂，可使用卤代羧酸或其盐，优选使用一氯乙酸钠盐。
另外，在本发明中，羧基烷基化的概念中也包括羧基的氢原子被碱金属等金属取代的形式的碱金属羧基烷基化。
作为羧基烷基化纤维素纤维，优选羧甲基化纤维素纤维。
本发明的抗菌性纤维优选季铵盐是十六烷基吡啶鎓盐和苯甲烷铵盐中的至少任意一种；抗菌性金属盐是锌盐、银盐以及铜盐中的至少任意一种；纤维为具有羧基的纤维。
本发明的抗菌性纤维特别优选季铵盐是十六烷基吡啶鎓盐；抗菌性金属盐是锌盐；纤维为羧基烷基化纤维素纤维。以纤维是羧甲基纤维素纤维的情况为例子，在式(I)中示出其结构。
另外，在式(I)中，n表示无水葡萄糖单元的重复数，其为50～10000的整数。
Figure S2007800007070D00091
一种抗菌性纤维，其具有阴离子性官能团，其特征在于，该阴离子性官能团的至少一部分形成季铵盐、而且至少另一部分形成抗菌性金属盐，所述抗菌性纤维通过对于具有阴离子性官能团的纤维实施如下工序而可以得到，即，(A1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(A2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
在这种情况下，上述工序(A1)和工序(A2)的顺序可以是任一个在前。
作为用于形成抗菌性金属盐的含抗菌性金属的溶液，可以使用抗菌性金属化合物的水溶液。
作为抗菌性金属化合物，可列举出抗菌性金属的硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硝酸盐等盐；抗菌性金属的氢氧化物等。
抗菌性金属为锌的情况下，可使用例如硫酸锌、氯化锌以及醋酸锌，优选硫酸锌。
另外，抗菌性金属为铜的情况下，可使用例如硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜以及醋酸铜，优选硫酸铜。
进而，抗菌性金属为银的情况下，可使用例如硝酸银、硫酸银、氯化银以及醋酸银，优选硝酸银。
另外，作为含季铵化合物的溶液，没有特别限定，可使用季铵盐的水溶液。
本发明的抗菌性纤维可以以纱或布(纺织品、针织物或无纺布)或者加工这些所得到的纤维制品的形态使用。
本发明的抗菌性纤维适合作为在医疗等要求预防感染、卫生性的领域中所使用纱布、绷带、创伤敷料、薄膜敷料和橡皮膏的垫、支架、薄片、擦拭器、手术用衣、医疗用衣、帽子、口罩、短袜、长筒袜、紧身衣裤、内衣等皮肤接触用抗菌性纤维制品。
进而，本发明的抗菌性纤维对作为用于防止禽流行性感冒、猪流行性感昌、马流行性感冒、人类流行性感冒等流行性感冒或其它传染病的传染预防的工作服；动物棚用的布、帘子、垫子、或者空气或液体的净化过滤器等纤维制品也有用。
另外，本发明的抗菌性纤维对于用作将使用过的抗菌性纤维制品回收而再次进行抗菌处理而再生后使用的、用于反复使用的纤维制品的情况是有效的，例如，作为医疗用衣、制服等衣类；床单、毛巾等亚麻布类；拖布、布、除尘地垫、空气清洁机用过滤器、空调用过滤器等防尘制品等租用纤维制品等使用是合适的。
本发明的抗菌性纤维制品含有本发明的抗菌性纤维而形成。
本发明的抗菌性纤维制品可以通过对本发明的抗菌性纤维进行织制、针织或交织(复合化)而制成纤维制品从而得到。
作为这些对抗菌性纤维进行织制、针织或交织(复合化)的具体方法，可以采用目前公知的方法。
另外，本发明的抗菌性纤维制品通过对于包含具有阴离子性官能团的纤维而形成的纤维制品实施如下工序可以得到，即，(B1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(B2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
在这种情况下，上述工序(B1)和工序(B2)的顺序可以是任一个在前。
工序(B1)和工序(B2)的具体方法分别与本发明的抗菌性纤维的制造方法中的工序(A1)和工序(A2)相同。
本发明的抗菌性纤维制品的再生方法包括：对于使用后的抗菌性纤维制品实施(C0)预备处理工序，对于预备处理后的抗菌性纤维制品实施如下工序：(C1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使该抗菌性纤维的一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(C2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
通过本发明的抗菌性纤维制品的再生方法，可以得到被再生的抗菌性纤维制品。
预备处理工序是为了有效地进行欲再生的抗菌性纤维制品的抗菌处理的准备工序。具体而言，可列举出通过洗涤来除去纤维制品的污渍的工序、通过酸处理来除去抗菌性金属或季铵盐化合物的工序、碱处理工序、脱水工序以及干燥工序。
例如，对于具有形成抗菌性金属盐的羧基和形成季铵盐的羧基的纤维进行处理的情况下，通过盐酸、硫酸等进行酸处理，从而，结合在羧基上的抗菌性金属和季铵盐被取代成氢原子，在纤维上形成-COOH。接着，通过氢氧化钠等进行碱处理，-COOH的氢原子被取代成钠原子而成为-COONa。通过作为预备处理工序的这样的酸处理工序和其后的碱处理工序，从而其后的利用抗菌性金属和季铵盐化合物的抗菌处理变得容易。
接着，对于预备处理后的抗菌性纤维制品实施如下工序：(C1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使该抗菌性纤维的一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(C2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
工序(C1)和工序(C2)的具体方法分别与本发明的抗菌性纤维的制造方法中的工序(A1)和工序(A2)相同。
另外，同样地，工序(C1)和工序(C2)的顺序可以是任一个在前。
另外，为了控制欲结合在抗菌性纤维制品上的季铵盐、抗菌性金属盐的量，优选预先测定实施过再生处理的抗菌性纤维制品中残留的季铵盐、抗菌性金属盐的量。
另外，根据需要，可以施加纤维制品的干燥工序、熨烫等精加工工序。
另外，作为抗菌性纤维制品，制造拖布、布、除尘地垫、空气清洁机用过滤器、空调用过滤器等防尘制品的情况下，还优选施加如下工序：使用于吸附灰尘的吸附剂例如附着到构成抗菌性纤维制品的纤维上的工序。优选在与上述工序(C1)和工序(C2)的任一工序同时、或在这些工序之后进行将该吸附剂附着等的工序。
作为吸附剂，可使用含有油剂、表面活性剂、抗菌剂、染料等的目前公知的吸附剂。
作为使吸附剂例如附着到纤维上的方法，可示出使纤维制品与吸附剂的乳化物接触等方法。
在本发明的抗菌性纤维制品中，推测被导入其中的作为抗菌性部位的季铵盐或抗菌性金属的一部分，在该抗菌性纤维制品的使用中因离子性离解等而失去，但是认为，结合在构成该抗菌性纤维制品的纤维上的阴离子性官能团几乎不从纤维上脱离。
因此，在对本发明的抗菌性纤维制品进行再生时，没必要导入阴离子性官能团，因此，可大幅抑制能量成本、试剂成本等，并可经济地得到抗菌性纤维制品。
本发明的抗菌性纤维制品可以包括本发明的抗菌性纤维以外的纤维作为其组成纤维。作为其具体例子，可列举出聚酯系纤维、聚烯烃系纤维、聚氨酯系纤维、聚氯乙烯系纤维、聚偏二氯乙烯系纤维、维尼纶纤维、聚甲醛纤维、玻璃纤维、碳纤维等。
本发明的抗菌性纤维制品优选在其组成纤维中包含40～100重量％纤维素系纤维，如羧基烷基化纤维素纤维、接枝共聚了含羧基乙烯基化合物的纤维素纤维等，更优选包含60～100重量％纤维素系纤维。通过使纤维素系纤维的比例在上述范围内，可以对由该纤维形成的纤维制品等赋予良好的吸水性、吸湿性以及肌肤触感。
本发明的抗菌性纤维制品优选具有150～2000％的吸水率。另外，本发明的抗菌性纤维制品优选具有4～20％的吸湿率。
只要吸水率和吸湿率在该范围内的话，作为皮肤接触用，可良好地吸收汗等分泌液、渗出液等液体，而且，良好地减轻闷热、过剩的水分带给皮肤的不适感。
本发明的抗菌性纤维制品优选具有0.5～500N/25mm的抗张强度，进一步优选具有3～400N/25mm的抗张强度。
另外，本发明的抗菌性纤维制品优选为非水溶性或非水分散性。
非水溶性或非水分散性的、而且具有上述范围的抗张强度的本发明的抗菌性纤维制品，即便是其长时间适用于皮肤并与人体分泌出的大量分泌液、渗出液接触、或者反复洗涤，也可以保持其制品形态，而基本上不破坏纤维的结构。
因此，在长时间使用具有上述特征的本发明的抗菌性纤维制品之后，即使为了治疗患部、更换制品而拉伸或剥离制品，也可以容易地从患部取出，而不会将纤维扯断、或在患部残留一部分纤维。由于这种处理的简便性，可以短时间内进行治疗，因此可降低伴随繁杂的治疗所产生的感染的危险率，并且还可防止破碎或落下的纤维导致的二次感染。
本发明的抗菌性纤维制品优选为白色。由此，容易观察体液的渗出、污渍的附着等，而且有清洁感。
另外，本发明的抗菌性纤维制品在高压蒸气灭菌前后的L*a*b*表色系的色差(ΔE*ab)优选为20以下，进一步优选为10以下。由此，即便进行高压蒸气灭菌处理，着色的程度也少，因此容易观察体液的渗出、污渍的附着等，而且有清洁感。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受其限定。另外，各例子中的份和％只要没有特别说明都是质量基准。
另外，实施例的各特性的评价方法如下。
(抗菌剂的结合量)
(1)抗菌剂为十六烷基吡啶鎓基或苯甲烷铵基的情况
从通过实施例和比较例制成的绷带取出干燥重量为0.5g的试样。将试样浸渍在50ml 0.1N盐酸中，放置18小时。由此，结合在纤维的阴离子性官能团上的十六烷基吡啶鎓基或苯甲烷铵基因盐酸而脱离，形成十六烷基氯化吡啶鎓或氯化苯甲烷铵。
然后，使用吸光光度计(岛津制作所公司生产的“UV1650PC”)测定该溶出液(浸渍液)的吸光度，并对因盐酸而从纤维脱离形成盐的形态的十六烷基氯化吡啶鎓或氯化苯甲烷铵的浓度(溶出浓度)(mg/l)进行测定。
另外，使用260nm作为十六烷基氯化吡啶鎓的测定波长、使用262nm作为氯化苯甲烷铵的测定波长，预先制作标准曲线。
使用上述浓度数值，通过下式计算出结合在纤维的阴离子性官能团上的十六烷基吡啶鎓基或苯甲烷铵基的量。
相对于试样的1g纤维，生成的十六烷基氯化吡啶鎓或氯化苯甲烷铵的量A(mg/g)
＝[(溶出浓度(mg/l)/1000)×50]/0.5(g)
相对于试样的1g纤维，十六烷基吡啶鎓盐或苯甲烷铵盐的量B(mmol/g)
＝(A)/十六烷基氯化吡啶鎓或氯化苯甲烷铵的分子量
其中，十六烷基氯化吡啶鎓的分子量为358，氯化苯甲烷铵的分子量为354。
(2)抗菌剂是抗菌性金属盐的情况
从通过实施例和比较例制成的绷带取出干燥重量为0.5g的试样。将试样放入带玻璃磨塞的三角烧瓶中，加入50ml 70％的硫酸，塞上塞子，根据需要边加热边振荡至少10分钟，得到溶解有试样的溶液。在溶液中，与纤维的阴离子性官能团形成盐的抗菌性金属因硫酸而脱离。
然后，使用原子吸光光度计(岛津制作所公司生产，商品名“AA6700F”)和空心阴极灯(Hamamatsu Photonics生产)测定该溶液的吸光度，并对因硫酸而从纤维脱离的抗菌性金属的浓度(溶出浓度)(mg/l)进行测定。
使用213.9nm作为锌的测定波长、使用324.8nm作为铜的测定波长、使用328.1nm作为银的测定波长，分别预先制作标准曲线。
由此，从下式计算出结合在纤维的阴离子官能团上的锌(原子量65.39)、铜(原子量63.55)和银(原子量107.9)的结合量。
相对于试样的1g纤维，各金属结合量A(mg/g)＝
[(溶出浓度(mg/l)/1000)×50]/0.5(g)
相对于试样的1g纤维，各金属结合量B(mmol/g)＝(A)/各金属原子量
(十六烷基吡啶鎓基和苯甲烷铵基因生理食盐水的脱离率)
从通过实施例和比较例制成的绷带取出干燥重量为0.5g的试样，在50ml生理食盐水(0.9％氯化钠溶液)中浸渍1小时。
然后，使用吸光光度计(岛津制作所公司生产，商品名“UV1650PC”)测定浸渍液的吸光度，按照与上述“抗菌剂的结合量”的测定方法同样的方法求出因生理食盐水而从试样的纤维脱离的十六烷基吡啶鎓基或苯甲烷铵基的脱离量(mmol/g)。
另外，按照与上述“抗菌剂的结合量”的测定方法同样的方法求出将试样浸渍在生理食盐水之前的十六烷基吡啶鎓基或苯甲烷铵基的结合量作为初始结合量(mmol/g)，通过下式计算出脱离率。
脱离率(％)＝脱离量(mmol/g)/初始结合量(mmol/g)
(抗菌效果)
根据JIS Z 1902记载的方法，使用绿脓杆菌进行试验。
从通过实施例和比较例得到的绷带切取0.4g试样，向该试样滴加0.2ml菌液，测定刚滴加后的活菌数(个)、以及在37℃下分别放置20分钟、40分钟、60分钟和240分钟后的活菌数(个)，通过下式计算出各放置时间的绿脓杆菌减少率。
试验开始后，活菌数在短时间内减少的表示抗菌效果的即效性优异。
减少率(％)
＝[(标准布(非抗菌加工布)在放置后的活菌数的常用对数值-抗菌加工试样在放置后的活菌数的常用对数值)/标准布(非抗菌加工布)在放置后的活菌数的常用对数值]×100
(抗菌性的持续性)
将通过实施例和比较例所得到的绷带洗涤5次(洗涤条件是使用洗衣机，按照程序，漂洗2次，脱水6分钟，不使用洗涤剂。)。从洗涤后的绷带切取0.4g试样，对该试样滴加0.2ml金黄色葡萄球菌菌液，测定在37℃下放置1分钟后的活菌数，通过下式计算出各放置时间的金黄色葡萄球菌减少率。
另外，也计算出不洗涤时(洗涤0次)的减少率。
减少率(％)
＝[(标准布(非抗菌加工布)在放置后的活菌数的常用对数值-抗菌加工试样在放置后的活菌数的常用对数值)/标准布(非抗菌加工布)在放置后的活菌数的常用对数值]×100
(抗张强度)
从通过实施例和比较例得到的绷带沿布的纵方向和横方向各取出5个宽25mm、长200mm的试样。对抗张试验机(岛津制作所公司生产，商品名“Autograph AG-I”，加载盒50N)的夹头部分以夹头间隔为100±1mm装入试样，以100mm/min的抗张速度施加负荷直到试样切断。求出此时的最大负荷。重复测定5次，将其平均值作为抗张强度(N/25mm)。对纵方向和横方向分别测定抗张强度。
另外，所谓纵方向是指与绷带的制造方向平行的方向、即长度方向，所谓横方向是指与纵方向垂直的方向。
(吸水率)
从实施例和比较例得到的绷带切取的5cm×5cm的试样在105℃下干燥2小时，测定其重量(干燥重量)。
然后，将该试样在生理食盐水(0.9％氯化钠水溶液)中浸渍3分钟，取出吊起来1分钟并使多余的水滴下后，测定重量(吸水后重量)。
吸水率(％)通过下式计算。
吸水率(％)＝[(吸水后重量-干燥重量)/干燥重量]×100
(吸湿率)
从实施例和比较例得到的绷带切取的5cm×5cm的试样在105℃下干燥2小时，测定其重量(干燥重量)。
然后，在40℃、湿度90％的环境下，使该试样吸湿12小时。测定吸湿后的重量(吸湿后重量)，通过下式计算吸湿率(％)。
吸湿率(％)＝[(吸湿后重量-干燥重量)/干燥重量]×100
(纤维制品的色调)
分别对高压蒸气灭菌前和灭菌后的试样，使用自动记录分光光度计(日本电色工业公司生产，使用NF333积分球。测定面积8mmφ、测定间隔20mm、视角2°)，作为表色法，使用L*a*b*系，通过下述的色差式求出色差(ΔE*ab)。另外，用肉眼观察高压蒸气灭菌前后的试样的颜色。
ΔE*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
在此，ΔL*是灭菌前和灭菌后的试样的L*值之差，Δa*是灭菌前和灭菌后的试样的a*值之差，Δb*是灭菌前和灭菌后的试样的b*值之差。
(实施例1)
用铜铵人造丝的连续纤维制成热压粘合无纺布，将由该无纺布制成的绷带浸渍在溶解有一氯乙酸钠和氢氧化钠的水溶液中，然后以适当的脱水率脱水，干燥直到变成绝对干燥状态，得到将纤维素纤维的一部分羟基进行了羧甲基钠化处理的绷带。
接着，将该绷带浸渍在溶解有硫酸锌七水合物、乙酸和乙酸钠的水溶液中，中和的同时将羧甲基钠基团转换成羧甲基锌基团。然后，通过水洗除去残留的硫酸锌、乙酸和乙酸钠，然后干燥，得到将纤维素纤维的一部分羟基进行了羧甲基锌化处理的绷带。
接着，在十六烷基氯化吡啶鎓水溶液中浸渍上述的羧甲基锌化绷带，于60℃反应1小时，将一部分羧甲基锌基团和/或未结合锌而残留的一部分羧甲基钠基团转换成羧甲基十六烷基吡啶鎓基团，然后，进行水洗和干燥。由此，得到结合在纤维素纤维上的羧基(羧基烷基化纤维素纤维的羧基)的一部分形成锌盐、另一部分形成十六烷基吡啶鎓盐的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
另外，在表1中，“CP”表示“十六烷基吡啶鎓盐”的意思，“BZ”表示“苯甲烷铵盐”的意思，“CM化”表示“羧甲基化”的意思。
(实施例2)
使用由莱赛尔纤维制成的无纺布代替铜铵人造丝无纺布，使用硝酸银代替硫酸锌七水合物，除此以外，与实施例1同样操作，得到结合在纤维素纤维上的羧基(羧基烷基化纤维素纤维的羧基)的一部分被羧甲基银化、另一部分被羧甲基十六烷基吡啶鎓化的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
(实施例3)
使用由粘胶人造丝纤维制成的无纺布代替铜铵人造丝无纺布，使用硫酸铜五水合物代替硫酸锌七水合物，除此以外，与实施例1同样操作，得到结合在纤维素纤维上的羧基(羧基烷基化纤维素纤维的羧基)的一部分形成铜盐、另一部分形成十六烷基吡啶鎓盐的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
(实施例4)
除了使用氯化苯甲烷铵代替十六烷基氯化吡啶鎓以外，与实施例1同样操作，得到结合在纤维素纤维上的羧基(羧基烷基化纤维素纤维的羧基)的一部分形成锌盐、另一部分形成苯甲烷铵盐的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
(实施例5)
将使用聚酰胺纤维(尼龙66)以平织制成的片状绷带浸渍在溶解有硫酸锌七水合物和氢氧化钠的水溶液中30分钟，使锌与聚酰胺所具有的羧基结合。然后，通过水洗除去残留的硫酸锌和氢氧化钠。接着，将结合了锌的绷带浸渍在溶解有十六烷基氯化吡啶鎓的水溶液中，在60℃反应1小时，将一部分羧基锌基团和/或未结合锌而残留的一部分羧基转换成羧基十六烷基吡啶鎓基团，然后，进行水洗和干燥。由此，得到聚酰胺纤维所具有的羧基的一部分形成锌盐、另一部分形成十六烷基吡啶鎓盐的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
(实施例6)
除了使用由棉纱制成的针织布代替铜铵人造丝无纺布以外，与实施例1同样操作，得到结合在纤维素纤维上的羧基(羧基烷基化纤维素纤维的羧基)的一部分形成锌盐、另一部分形成十六烷基吡啶鎓盐的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
(实施例7)
除了使用由棉纱制成的针织布代替铜铵人造丝无纺布以外，与实施例1同样操作，得到结合在纤维素纤维上的羧基(羧基烷基化纤维素纤维的羧基)的一部分形成锌盐、另一部分形成十六烷基吡啶鎓盐的绷带。相对于该绷带的1g纤维，抗菌剂的结合量是十六烷基吡啶鎓盐为0.0151mmol/g，锌盐为0.1072mmol/g。
将该绷带洗涤(洗涤条件是使用洗衣机，按照程序，漂洗2次，脱水6分钟，不使用洗涤剂。)8次，测定相对于绷带的1g纤维的抗菌剂的结合量，结果十六烷基吡啶鎓盐为0.0060mmol/g，锌盐为0.0044mmol/g。
然后，用1N盐酸处理该绷带，从而将与羧基结合的锌和十六烷基吡啶取代为氢原子，并将与纤维素纤维结合的羧酸锌盐和十六烷基吡啶鎓盐转换成羧基。接着，用0.1N氢氧化钠处理该绷带，从而将该羧基的氢原子取代为钠原子，并将与纤维素纤维结合的羧基转换成钠盐。
与前述方法同样地用硫酸锌水溶液和十六烷基氯化吡啶鎓水溶液依次处理该绷带，使羧基再次形成锌盐和十六烷基吡啶鎓盐。
相对于这样再处理了抗菌剂的绷带的1g纤维，抗菌剂的结合量是十六烷基吡啶鎓盐为0.0190mmol/g，锌盐为0.0791mmol/g。
结果在表1中示出，其中，“抗菌剂结合量(mmol/g)”的项目中仅示出洗涤前的最初的结合量。另外，“20分钟后、40分钟后、60分钟后和240分钟后的抗菌效果(％)”的结果是，洗涤前的绷带和再处理后的绷带都是20分钟后为90％，其余为100％。
(比较例1)
将与实施例1同样的由铜铵人造丝无纺布形成的片状绷带浸渍在溶解有一氯乙酸钠和氢氧化钠的水溶液中，然后以适当的脱水率脱水，干燥直到变成绝对干燥状态，接着，将该绷带浸渍在溶解有乙酸和乙酸钠的水溶液中，进行中和，接着进行水洗和干燥，得到将纤维素纤维的一部分羟基进行了羧甲基钠化处理的绷带。
接着，将上述进行了羧甲基钠化的绷带浸渍在氯化苯甲烷铵水溶液中，于60℃反应1小时，将羧甲基钠基团转换成羧甲基苯甲烷铵基团，然后，进行水洗和干燥。由此，得到结合在纤维素纤维上的羧基(羧基烷基化纤维素纤维的羧基)的一部分形成苯甲烷铵盐的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
(比较例2)
将与实施例6同样的由棉针织布制成的片状绷带浸渍在与实施例1所使用的相同浓度的十六烷基氯化吡啶鎓水溶液中，于60℃反应1小时，在一部分纤维素纤维上吸附十六烷基氯化吡啶鎓。然后，进行洗涤和干燥，得到一部分纤维素纤维上吸附有十六烷基氯化吡啶鎓的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
(比较例3)
除了不使用十六烷基氯化吡啶鎓进行处理以外，与实施例1同样操作，得到结合在纤维素纤维上的羧基(羧基烷基化纤维素纤维的羧基)的一部分形成锌盐的绷带。对该绷带评价各特性。结果在表1中示出。
由表1的结果可知如下内容。
一部分阴离子性官能团(羧基)形成季铵盐但不具有抗菌性金属盐的纤维(比较例1)以及一部分阴离子性官能团(羧基)形成抗菌性金属盐(锌盐)但不具有季铵盐的纤维(比较例3)，对于绿脓杆菌的抗菌即效性都低。
另外，仅在纤维中浸渍季铵盐水溶液的纤维(比较例2)，抗菌剂不结合到纤维上，因此，不仅即效的抗菌效果差，洗涤后的抗菌效果也差。
与此相对，一部分阴离子性官能团(羧基)形成季铵盐、且另一部分形成抗菌性金属的本发明的抗菌性纤维(实施例1～6)，与阴离子性官能团(羧基)仅形成季铵盐的情况和仅形成抗菌性金属盐的情况相比，协同地显示出高抗菌效果，特别是即效的抗菌效果(60分钟以内的抗菌效果)优异。
另外，本发明的抗菌性纤维在洗涤后也显示出良好的抗菌效果，且抗菌的持续性也优异。
另外，使纤维的阴离子性官能团与十六烷基吡啶鎓基结合的情况与使用了苯甲烷铵基的情况相比，抗菌剂的脱离率显著低(实施例1与实施例4的比较)。因此认为，具有十六烷基吡啶鎓基的抗菌性纤维即使与汗等接触也可期待持续的抗菌作用。
另外，本发明的抗菌性纤维制品通过再生处理，可以恢复优异的抗菌性(实施例7)。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例1   比较例2   比较例3
纤维   CM化铜铵人造丝   CM化莱赛尔   CM化粘胶人造丝   CM化铜铵人造丝 聚酰胺 CM化棉 CM化棉   CM化铜铵人造丝 棉   CM化铜铵人造丝
  抗菌剂结合量(mmol/g)
  CP   0.03   0.042   0.0351   -   0.0245   0.026   0.0151   -   0.0035   -
  BZ   -   -   -   0.03   -   -   -   0.08   -   -
  锌   0.05   -   -   0.05   0.11   0.073   0.1072   -   -   0.08
  银   -   0.132   -   -   -   -   -   -   -   -
  铜   -   -   0.0852   -   -   -   -   -   -   -
  抗菌效果(％)
  20分钟后   65   100   100   90   100   89   90   16   3   2
  40分钟后   100   100   100   100   100   100   100   34   5   12
  60分钟后   100   100   100   100   100   100   100   78   4   30
  240分钟后   100   100   100   100   100   100   100   100   45   100
  抗菌持续性(％)
  洗涤0次   100   100   100   100   100   100   -   100   100   4
  洗涤5次   100   100   100   100   100   100   -   100   51   5
  脱离率(％)   3   3   3   53   5   5   50   15
  吸水率(％)   1456   1494   1356   1421   919   424   402   1468   429   1501
  吸湿率(％)   11   6   9   10   2   10   10   10   9   10
  抗张强度(N/25mm)
  纵方向   16   11   7   15   50   279   250   16   285   16
  横方向   12   7   6   11   47   70   62   12   68   12
  纤维制品色调
  灭菌前后色差   1.89   49.62   15.26   2.68   3.2   1.82   1.87   2.01   1.61   1.28
  灭菌前的颜色   白色   白色   淡蓝色   白色   浅黄色   白色   白色   白色   白色   白色
  灭菌后的颜色   白色   黑色   橄榄绿   白色   浅黄色   白色   白色   白色   白色   白色

Claims (15)

1.一种抗菌性纤维，其具有阴离子性官能团，其特征在于，该阴离子性官能团的至少一部分形成季铵盐、而且至少另一部分形成抗菌性金属盐，形成季铵盐的阴离子性官能团的量相对于1g纤维为0.0006～0.275mmol，形成抗菌性金属盐的阴离子性官能团的量相对于1g纤维为0.006～0.275mmol。
2.根据权利要求1所述的抗菌性纤维，其中，阴离子性官能团为羧基。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌性纤维，其中，季铵盐为十六烷基吡啶鎓盐和苯甲烷铵盐中的至少任意一种。
4.根据权利要求3所述的抗菌性纤维，其中，季铵盐为十六烷基吡啶鎓盐。
5.根据权利要求1或2所述的抗菌性纤维，其中，抗菌性金属盐为锌盐、银盐以及铜盐中的至少任意一种。
6.根据权利要求5所述的抗菌性纤维，其中，抗菌性金属盐为锌盐。
7.根据权利要求1或2所述的抗菌性纤维，其中，具有阴离子性官能团的纤维为羧基烷基化纤维素纤维。
8.根据权利要求1或2所述的抗菌性纤维，其中，具有阴离子性官能团的纤维为化学纤维。
9.根据权利要求1或2所述的抗菌性纤维，其中，季铵盐为十六烷基吡啶鎓盐和苯甲烷铵盐中的至少任意一种，抗菌性金属盐为锌盐、银盐以及铜盐中的至少任意一种，具有阴离子性官能团的纤维为具有羧基的纤维。
10.根据权利要求1～9任一项所述的抗菌性纤维的制造方法，其特征在于，对于具有阴离子性官能团的纤维实施如下工序：(A1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(A2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
11.一种抗菌性纤维制品，其含有权利要求1～9任一项所述的抗菌性纤维而形成。
12.根据权利要求11所述的抗菌性纤维制品，其为皮肤接触用纤维制品。
13.根据权利要求11或12所述的抗菌性纤维制品的制造方法，其特征在于，对于包含具有阴离子性官能团的纤维而形成的纤维制品实施如下工序：(B1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(B2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
14.一种抗菌性纤维制品的再生方法，其特征在于，其为权利要求11或12所述的抗菌性纤维制品的再生方法，对于使用后的抗菌性纤维制品实施(C0)具备酸处理工序以及其之后的碱处理工序的预备处理工序，对于预备处理后的抗菌性纤维制品实施如下工序：(C1)使其与含抗菌性金属的溶液接触而使该抗菌性纤维的一部分阴离子性官能团形成抗菌性金属盐的工序、以及(C2)使其与含季铵化合物的溶液接触而使一部分阴离子性官能团形成季铵盐的工序。
15.一种抗菌性纤维制品，其通过权利要求14所述的抗菌性纤维制品的再生方法再生。
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