CN101319172B - 用于基板的洗涤或蚀刻的碱性水溶液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种为碱水溶液、没有金属杂质的附着、进而具有洗涤能力的水溶液组合物。其是一种用于基板的洗涤或蚀刻的水溶液组合物，其含有由通式(1)所示的螯合剂及碱成分，通式(1)中，R是任意的1个或2个以上的氢可以被相同或不同的取代基取代的碳原子数为2～6的亚烷基、1，2-亚环己基或1，2-亚苯基；环A及B是任意的1个或2个以上的氢可以被相同或不同的取代基取代的苯环；其中，取代基选自由碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的链烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的酰基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苄基、萘基、羧基、磺酸基、氰基、羟基、巯基、氨基、卤素及硝基组成的组。

Description

用于基板的洗涤或蚀刻的碱性水溶液组合物
技术领域
本发明涉及用于基板的洗涤或蚀刻的碱性水溶液组合物。更详细地说，涉及在半导体制造用的硅片制造工序、半导体设备制造工序及其它的电子设备制造工序中所进行的使用碱水溶液的洗涤及蚀刻工序中，用于防止碱水溶液中的金属杂质附着于基板表面进而进行洗涤除去的碱性水溶液组合物。
背景技术
在半导体制造用的硅片制造工序中，从硅的单晶块切出晶片并加工成规定厚度时，以均匀的蚀刻为目的，使用氢氧化钠、氢氧化钾来进行蚀刻。这时，氢氧化钠、氢氧化钾中含有的金属杂质大量吸附于晶片表面。通常在此之后，利用稀氢氟酸等酸进行洗涤来将其除去，但特别是在低电阻基板中，Cu和Ni易于向内部扩散，尤其是Ni在氢氧化钠溶液的使用温度80℃左右下出现扩散，因此，在利用酸进行表面洗涤的情况下，存在不能去除扩散至内部的金属杂质的问题。
而且，实际上在硅片表面，除了Cu和Ni以外还大量吸附着Fe等过渡金属，由于必须通过酸性洗涤液等洗涤去除，因而使半导体制造的工序变长且复杂化，从而产生了成本增高和产量降低等问题。
另外，在硅片制造的最终工序或半导体设备的制造工序中，特别以去除粒子为目的，使用碱性的洗涤液。例如，在晶体管的制作工序(工艺前端线，Front End Of Line)中，多用铵和过氧化氢的混合液SC-1洗涤液。而且，在配线工序CMP(化学机械研磨)后的洗涤工序中，使用如四甲基氢氧化铵那样的有机碱。这些洗涤液在组成成分中不含金属，但即使在这种情况下，作为杂质含有在洗涤液中的金属杂质或从之前的工序带入的少量金属杂质也有可能吸附于晶片表面，从而影响电特性。
如上所述，碱性洗涤液没有对金属杂质的洗涤能力，或相反地容易吸附于基板表面，因此一般的洗涤工艺是使其与能够洗涤金属杂质的酸性洗涤液相组合。其中，前述SC-1洗涤液可以与盐酸和过氧化氢的水溶液SC-2洗涤液或稀氢氟酸组合使用。该洗涤工艺占半导体制造工艺的约三分之一，其全部使用碱性洗涤液和酸性洗涤液这双液来进行，使半导体制造的工序变长且复杂化，从而产生成本增高和产量降低等问题。
而且，在大容量存储设备硬盘的制造中，一直以来将微粒污染视为问题，但金属污染尚未视为问题，进行的是利用碱和酸的洗涤。但是，可知玻璃基板被碱洗涤液中的金属杂质所污染，结果会引起粒子污染，从而产生与硅基板相同的问题。
因此，为了防止碱水溶液中的金属杂质的吸附，提出了使用各种络合剂(螯合剂)。如乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)那样的氨基羧酸类作为螯合剂早就为人所知，在半导体制造领域也被提出过(专利文献1及2)，但由于螯合物不稳定，效果并不充分。
另外，还提出了氨基膦酸类(专利文献3)、缩合磷酸类(专利文献4)、硫氰酸盐(专利文献5)、亚硝酸离子及硝酸离子(专利文献6)等螯合剂。但是，这些大多数的螯合剂以SC-1洗涤液中为对象，因此，虽然在如铵那样的比较弱的碱性溶液中有效，但是在如氢氧化钠和四甲基氢氧化铵那样的强碱性水溶液中未见效果。
而且近年来，作为有效的螯合剂，乙二胺二邻羟苯基乙酸作为螯合剂而被提出(专利文献7)，但该螯合剂与EDTA等普通的螯合剂相比，虽然可见大的效果，但尚未达到半导体制造厂商和硅片制造厂商所要求的防止金属吸附的水平。
并且，作为螯合剂以外的方法，提出了使铝溶解的方法(专利文献8)、使硅或硅化合物溶解的方法(专利文献9)等，但由于它们在使铝或硅等的溶解中费力费时，因此产生成本增高和产量降低等问题。
专利文献1：日本特开2005-310845号公报
专利文献2：日本特开2006-165408号公报
专利文献3：日本专利第3503326号公报
专利文献4：日本专利第3274834号公报
专利文献5：日本特开2005-038969号公报
专利文献6：日本特开2005-210085号公报
专利文献7：日本专利第3198878号公报
专利文献8：日本特开2005-158759号公报
专利文献9：日本公开平09-129624号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种碱性水溶液组合物，其在使用强碱性水溶液的半导体基板或玻璃基板的蚀刻或洗涤工序中能够有助于防止金属吸附于基板表面进而洗涤去除，从而提高半导体设备等的电特性并且提高产量。
本发明人等在为了解决上述课题而反复进行的深入研究中发现，某种特定的有机化合物解决了上述课题、有效地防止了金属对基板的吸附，进一步进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种用于基板的洗涤或蚀刻的碱性水溶液组合物，其特征在于，含有通式(1)所示的螯合剂及碱成分，
Figure S2008101083129D00031
式中，R是任意的1个或2个以上的氢可以被相同或不同的取代基取代的碳原子数为2～6的亚烷基、1，2-亚环己基或1，2-亚苯基；环A及B是任意的1个或2个以上的氢可以被相同或不同的取代基取代的苯环；其中，取代基选自由碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的链烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的酰基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苄基、萘基、羧基、磺酸基、氰基、羟基、巯基、氨基、卤素及硝基组成的组。
而且，本发明涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述螯合剂是N，N’-二(亚水杨基)-1，2-乙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，2-丙二胺或N，N’-二(亚水杨基)-1，3-丙二胺。
并且，本发明涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述碱成分是四甲基氢氧化铵。
本发明还涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述碱成分是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明还涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述水溶液组合物还含有其它螯合剂。
本发明还涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述碱成分的浓度为0.01～1.0重量％，前述螯合剂的浓度为0.0005～1.0重量％，且用于洗涤液。
本发明还涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述水溶液组合物还含有防腐蚀剂。
本发明还涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述水溶液组合物还含有表面活性剂。
本发明还涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述碱成分的浓度为1.0～50重量％，前述螯合剂的浓度为0.001～5.0重量％，且用于蚀刻液。
本发明还涉及一种碱性水溶液组合物，其中，前述基板为硅片，洗涤或蚀刻后的该硅片表面的Ni浓度为20×1010原子/cm2以下。
本发明还涉及一种基板的洗涤或蚀刻的方法，其中，使用前述碱性水溶液组合物对基板进行洗涤或蚀刻，从而使该基板表面的Ni浓度在20×1010原子/cm2以下。
本发明的碱性水溶液组合物是强碱性溶液，但是极有效地防止Ni等金属杂质吸附于基板表面的机制未必明确。
在此，认为本发明的水溶液组合物中含有的由通式(1)所示的螯合剂为分子内四齿(tetradentate)的配体，其与Ni等金属形成下述的螯合结构。
Figure S2008101083129D00041
如上所述，认为本发明的由通式(1)所示的螯合剂通过官能团R的长度、官能团R的挠性、甲亚胺键的配位原子N及酚羟基的配位原子O的位置关系，与Ni等特定的金属离子以理想的位置关系进行配位键合。并且，认为由于具有甲亚胺键，因而络合物牢固且平面性强，易于形成二聚体。根据这些原因，认为即使在强碱溶液中，也形成了极稳定且牢固的螯合环，与其它螯合剂相比，非常有效地防止了金属杂质对基板表面的吸附。
因此，认为在本发明的由通式(1)所示的螯合剂中，分子结构中的官能团R的长度、官能团R的挠性、甲亚胺键和甲亚胺键的配位原子N及酚羟基的配位原子O的位置关系特别重要。
通过本发明的碱性水溶液组合物，还能够在使用碱溶液的蚀刻工序中，将Ni在硅片表面上的吸附量抑制在现有普通的半导体制造工序等中不能达到的20×1010原子/cm2以下的水平。
而且，在使用碱性洗涤液的工序中，可以防止金属杂质的吸附并洗涤除去，因此也可以省去酸性洗涤，随着占半导体制造工艺约三分之一的洗涤工艺的大幅度缩短，能够实现降低成本及提高产量。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。本发明的碱性水溶液组合物是在半导体及其它电子设备的制造中以洗涤或蚀刻为目的而使用的水溶液组合物，是含有螯合剂及碱成分等的水溶液组合物。
而且，使用本发明的水溶液组合物进行洗涤或蚀刻的基板是在半导体及其它电子设备的制造中使用的硅片、其它的半导体基板以及平板显示器用玻璃基板及硬盘用玻璃基板等。
作为本发明中使用的用于防止金属吸附的螯合剂，是由通式(1)所示的螯合剂，优选为所述通式(1)中官能团R是碳原子数为2～4的亚烷基的螯合剂，特别优选为所述通式(1)中官能团R是碳原子数为2或3的亚烷基的螯合剂。
Figure S2008101083129D00061
式中，R是任意的1个或2个以上的氢可以被相同或不同的取代基取代的碳原子数为2～6的亚烷基、1，2-亚环己基或1，2-亚苯基；环A及B是任意的1个或2个以上的氢可以被相同或不同的取代基取代的苯环。
作为具体的化合物名称，可以列举出N，N’-二(亚水杨基)-1，2-乙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，2-丙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，3-丙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，4-丁二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，6-己二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，2-苯二胺等，可以优选列举出N，N’-二(亚水杨基)-1，2-乙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，2-丙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，3-丙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，4-丁二胺等，可以特别优选列举出N，N’-二(亚水杨基)-1，2-乙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，2-丙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，3-丙二胺等。
这些螯合剂的浓度只要显示出充分的效果则没有特别的限制，可以根据碱浓度和效果来综合判断后决定。可以根据使用目，从发挥充分的效果、能够得到与螯合剂的浓度成比例的效果、可以无析出等地稳定保存等观点来考虑。
在作为洗涤液使用的情况下，使用的螯合剂的浓度优选为0.0005～1.0重量％，更优选为0.001～0.5重量％，进一步优选为0.005～0.1重量％。
另外，在作为蚀刻液使用的情况下，优选为0.001～5.0重量％，更优选为0.01～1.0重量％，进一步优选为0.05～0.5重量％。
作为本发明中使用的碱成分，只要是在半导体及其它电子设备的制造中能够用于蚀刻或洗涤的碱成分，则没有特别的限制，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，四甲基氢氧化铵、三甲基(羟乙基)氢氧化铵等有机碱以及氨等。特别优选为氢氧化钠、氢氧化钾及四甲基氢氧化铵。
这些碱成分的浓度只要显示出充分的效果则没有特别的限制，但根据作为处理液的使用目的不同则有很大差异。在蚀刻液的情况下，根据目的，可以以1～50重量％的广泛的浓度来使用。
在洗涤液的情况下，考虑到充分的洗涤效果和防止对基板的损伤，优选以0.01～1.0重量％、更加优选以0.05～0.8重量％、进一步优选以0.1～0.5重量％的浓度来使用。
另外，螯合剂具有对金属的特异性，对于广泛的金属的吸附防止和洗涤，并用多种螯合剂是有效的。因此，本发明还可以含有其它的螯合剂。
作为本发明中使用的其它螯合剂，只要是在半导体及其它电子设备的制造中能够用于蚀刻或洗涤的螯合剂，则没有特别的限制，可以列举出乙二胺四乙酸、氨三乙酸等氨基羧酸类，柠檬酸、酒石酸等有机酸类、菲咯啉等含氮杂环化合物等。特别是乙二胺四乙酸，由于与广泛的金属形成络合物，因而优选。
作为使用浓度，只要显示出充分的效果则没有特别的限制，但考虑到充分效果的发挥和保存时的稳定性等，优选为0.001～1重量％，更加优选为0.01～0.5重量％。
另外，在配线工序CMP(化学机械研磨)后的洗涤工序中，当将本发明作为洗涤液使用时，由于与铝、铜等配线材料接触，因而为了防止配线材料的腐蚀，还可以含有防腐蚀剂。
作为本发明中使用的防腐蚀剂，只要是在半导体及其它电子设备的制造中能够用于基板处理的防腐蚀剂，则没有特别的限制，可以使用普通的铝或铜的防腐蚀剂，作为铝的防腐蚀剂，可以列举出如山梨糖醇那样的糖类，如儿茶酚、没食子酸那样的具有酚羟基的化合物，如聚丙烯酸那样的具有羧基的高分子化合物等；作为铜的防腐蚀剂，可以列举出苯并三唑等杂环化合物和硫脲等。特别优选苯并三唑。
作为使用浓度，只要显示出充分的效果则没有特别的限制，考虑到充分效果的发挥和保存时的稳定性等，优选为0.01～5重量％，更加优选为0.05～2重量％。
另外，在配线工序CMP(化学机械研磨)后的洗涤工序中，当将本发明作为洗涤液使用时，为了改善与绝缘膜的润湿性，还可以含有表面活性剂。
作为本发明中使用的表面活性剂，只要是在半导体及其它电子设备的制造中能够用于基板处理的防腐蚀剂，则没有特别的限制，但优选非离子型表面活性剂，特别优选结构为聚氧化烯烷基醚及聚氧化烯烷基苯基醚的化合物。
作为使用浓度，只要显示出充分的效果则没有特别的限制，考虑到发挥充分的效果和保存时的稳定性等，优选为0.01～5重量％，更加优选为0.05～2重量％。
另外，在使用碱溶液的洗涤或蚀刻工序中，基板表面上的Ni吸附量越少越优选，但以现有的碱性水溶液，不能将蚀刻工序中的硅片表面上的Ni吸附量抑制在20×1010原子/cm2以下。
在此，在一般的半导体制造工序中，使用本发明的碱性水溶液组合物进行洗涤或蚀刻后的硅片表面的Ni浓度优选在20×1010原子/cm2以下，更优选在15×1010原子/cm2以下，进一步优选的是在P+型低电阻晶片中为10×1010原子/cm2以下。
因此，本发明的碱性水溶液组合物能在半导体制造工序等中充分发挥出理想的防止Ni对硅片等基板表面的吸附的效果。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可以进行各种改变。
[实施例1]
(高浓度氢氧化钠蚀刻液)
将洁净的硅片(P+型，电阻率为0.01～0.02Ω·cm)在0.5重量％浓度的稀氢氟酸中，于25℃下浸渍1分钟后，进行1分钟的水洗，去除自然氧化膜。将该硅片在使用水作为溶剂、以表1所示的组成制备而成的处理液中，于80℃下浸渍10分钟进行蚀刻后，进行5分钟的水洗，并干燥。使用全反射荧光X射线装置对该硅片表面的Fe及Ni的浓度进行测定。测定结果如表1所示。
                        表1
Figure S2008101083129D00091
※单位：×1010原子/cm2
由表1的结果可以明确确认，当用氢氧化钠48重量％的强碱性蚀刻液进行蚀刻时，在不添加螯合剂的情况下，可见Fe为1015原子/cm2水平的吸附、Ni为1014原子/cm2水平的吸附，而在本发明的实施例1中，与其它任一比较例相比，硅片表面的Fe及Ni的浓度均非常低，极有效地防止了金属的吸附。
[实施例2]
(四甲基氢氧化铵洗涤液)
将Fe及Ni的原子吸光用标准液的浓度分别调整为10ppb后的溶液涂布于洁净的硅片上，放置一分钟以用Fe及Ni进行污染。将该硅片在使用水作为溶剂、以表2所示的组成制备而成的处理液中，于25℃下浸渍3分钟后洗涤，然后用超纯水进行三分钟的流水冲洗。冲洗后将硅片进行干燥，使用全反射荧光X射线装置对处理前后的Fe及Ni的表面浓度进行测定，评价对Fe及Ni的洗涤能力。测定结果如表2所示。
另外，洗涤前的硅片表面的污染水平是：Fe及Ni均为1013原子/cm2水平。
                    表2
※单位：×1010原子/cm2
由表2的结果可以明确确认，当使用含有机碱成分TMAH的强碱性洗涤液进行洗涤时，在本发明的任一实施例中，与其它的比较例相比，硅片表面的Fe及Ni的浓度均非常低，极有效地防止了金属的吸附并进行了洗涤。

Claims (9)

1.一种用于基板的洗涤或蚀刻的碱性水溶液组合物，其中含有通式(1)所示的螯合剂及碱成分，
Figure FSB00000659625500011
式中，R是碳原子数为2～6的亚烷基；环A及B是苯环；
在用于所述洗涤的情况下，所述螯合剂的浓度为0.0005～1.0重量％，所述碱成分的浓度为0.01～1.0重量％；
在用于所述蚀刻的情况下，所述螯合剂的浓度为0.001～5.0重量％，所述碱成分的浓度为1.0～50重量％。
2.根据权利要求1所述的水溶液组合物，其中，螯合剂是N，N’-二(亚水杨基)-1，2-乙二胺、N，N’-二(亚水杨基)-1，2-丙二胺或N，N’-二(亚水杨基)-1，3-丙二胺。
3.根据权利要求1所述的水溶液组合物，其中，碱成分是四甲基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的水溶液组合物，其中，碱成分是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的水溶液组合物，其中，水溶液组合物还含有其它螯合剂。
6.根据权利要求1所述的水溶液组合物，其中，水溶液组合物还含有防腐蚀剂。
7.根据权利要求1所述的水溶液组合物，其中，水溶液组合物还含有表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的水溶液组合物，其中，基板为硅片，洗涤或蚀刻后的所述硅片表面的Ni浓度为20×1010原子/cm2以下。
9.一种基板的洗涤或蚀刻的方法，其中使用权利要求1所述的水溶液组合物对基板进行洗涤或蚀刻，从而使所述基板表面的Ni浓度在20×1010原子/cm2以下。
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