CN101309991A - 用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，其包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有2～14个碳原子的烷基，其特征在于，凝胶分数为10～55％，溶胀比为30～110，用乙酸乙酯从最终的粘合剂中洗脱出的溶胶的重均分子量至少为800,000，和包含占全部溶胶组分10～40wt％的重均分子量最大值为100,000的低分子量分子；上述组合物通过有效提供高模量和应力消除性能而在高温和/或高湿度的条件下表现出优异的耐久性，能够改善漏光现象，并且在制造偏振片时具有优异的可操作性。

Description

用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物。具体而言，本发明涉及一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，其对于长期使用具有优异的耐久性，向丙烯酸压敏粘合剂层提供足够有效的应力消除性能以使低漏光性能得到增强，并且抑制粘合剂的突起以使偏振片的可操作性降低最小化。
背景技术
通常，包括液晶的液晶盒和偏振膜是制造液晶显示器的基本需要的材料，应该使用用于粘合二者的粘合剂层或压敏粘合剂层。另外，为了改善液晶显示器的性能，还可进一步将相位延迟膜、宽视角补偿膜、亮度增强膜等粘附到所述偏振膜上。
通常，液晶显示器包括均匀取向的液晶层；包括粘合剂层或压敏粘合剂层的多层偏振膜；相位延迟膜；和另外的功能性膜层。
所述偏振膜包含均匀取向的碘化合物或二色性偏振材料。为保护这些偏振元件，使用如三乙酰纤维素(TAC)等的保护膜以构成多层。所述偏振膜可以进一步包括具有各向异性分子取向的相位延迟膜或宽视角补偿膜如液晶膜。
上述膜由具有不同分子结构和组成的材料制成，因此其具有不同的物理性质。特别是，在高温和/或高湿度的条件下，由于具有各向异性分子取向的材料的收缩或膨胀，其尺寸稳定性不足。因此，如果通过压敏粘合剂固定所述偏振膜，则在高温和/或高湿度条件下由所述偏振膜的收缩或膨胀引起的剪切应力仍存在，因此在应力集中的区域会发生漏光现象。
为了改善漏光现象，需要减少偏振膜在高温和/或高湿度条件下的收缩。然而，很难除去由粘附了由具有不同物理性质的材料组成的偏振膜的液晶面板产生的应力。改善漏光现象的另一个方法是向将偏振片固定到液晶面板上的压敏粘合剂层赋予应力消除功能。通常，橡胶、丙烯酰基化合物(acryl)和硅酮常用做压敏粘合剂。其中，丙烯酸压敏粘合剂的优点是压敏粘合剂性质、光学性质、耐久性和耐气候性，因此其已被最广泛地用于制备用于偏振片的压敏粘合剂组合物。
向压敏粘合剂层赋予应力消除功能的一般思路是将所述压敏粘合剂层设计成具有较大的蠕变特性和易变形性。其代表性的方法是：通过使具有或不具有少量交联官能团的低分子量聚合物与含有能够与多官能交联剂反应的交联官能团的高分子量聚合物混合而向压敏粘合剂组合物赋予在高温和高湿度条件下的耐久性和应力消除功能。
例如，韩国专利公开号1998-079266尝试通过向压敏粘合剂组合物赋予应力消除性能来解决漏光现象，该组合物包含：100重量份的重均分子量为1,000,000或更高的高分子量丙烯酸系共聚物、20～200重量份的重均分子量为30,000或更低的低分子量丙烯酸系共聚物和0.005～5重量份的多官能交联剂。
日本专利公开号2002-47468尝试向用于偏振膜的压敏粘合剂组合物赋予应力消除功能，该组合物包含：100重量份的重均分子量为800,000～2,000,000且含有官能团的高分子量丙烯酸系共聚物；5～50重量份的重均分子量为50,000或更低且无官能团(分散度＝1.0～2.5)的低分子量丙烯酸系共聚物；交联剂；和硅烷化合物。
另外，日本专利公开号2003-49141尝试通过向用于偏振膜的压敏粘合剂组合物赋予应力消除功能来解决漏光现象，该组合物包含：重均分子量在1,000,000～2,000,000范围内且含有官能团的高分子量丙烯酸系共聚物；重均分子量在30,000～300,000范围内且含有少于两个官能团的中分子量丙烯酸系共聚物、重均分子量在1000～20000范围内(分散度＝1.0～2.5)且无功能团的低分子量丙烯酸系共聚物；和交联剂。
为了改善压敏粘合剂的应力消除性能，上述文献采用各种技术手段以软化最终的压敏粘合剂。也就是说，当通过加入的低分子量材料而降低压敏粘合剂的模量时，将所述压敏粘合剂设计成通过增强蠕变特性并使得对于外界应力易于变形而消除由偏振片的收缩或膨胀引起的局部应力。
但是，最近监视器的尺寸变得较大，如用于计算机监视器的19～23英寸，用于液晶TV的40英寸或更大。因此，低漏光现象的需求增加了很多。因此，为了达到比现有技术更好的低漏光性能，低分子量材料在压敏粘合剂中的量应该显著增加。在这种情况下，可能会降低在高温和/或高湿度条件下的耐久性。此外，由于大量低分子量材料，在切割偏振片时会产生粘合剂的严重突起，因此偏振片的可操作性可能会显著降低。
因此，需要开发一种用于偏振膜的新型粘合剂以及使用该粘合剂的偏振膜，通过使最终的压敏粘合剂的模量降低最小化而改善漏光现象并防止偏振片的可操作性降低，而不折损偏振膜产品的主要特性，如长期使用以及在高温和高湿度条件下的耐久性和可靠性。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明的一个目的是提供一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，其通过使压敏粘合剂的模量降低最小化而由应力消除性能的提高来改善漏光现象并防止偏振片的可操作性降低，而不折损偏振膜产品的主要特性，如在高温和高湿度条件下的耐久性和可靠性。
本发明的另一个目的是提供一种使用具有上述特征的丙烯酸压敏粘合剂组合物的偏振片。
并且，本发明的再一个目的是提供一种液晶显示器，其包括由具有上述特征的丙烯酸压敏粘合剂组合物制备的偏振片。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸系共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有2～14个碳原子的烷基，其特征在于，由下述公式(1)表示的凝胶分数为10～55％，由下述公式(2)表示的溶胀比为30～110，用乙酸乙酯从所述粘合剂中洗脱出的溶胶的重均分子量至少为800,000，和包含占全部溶胶组分10～40wt％的重均分子量最大值为100,000的低分子量分子：
凝胶分数(％)＝B/A×100      (1)
溶胀比＝C/B  (2)
其中，A表示丙烯酸压敏粘合剂组合物的重量，B表示丙烯酸粘合剂组合物在环境温度下于乙酸乙酯中浸渍48小时后不溶物的干重，以及C表示在环境温度下于乙酸乙酯中浸渍48小时后被乙酸乙酯溶胀的不溶物的重量(丙烯酸粘合剂组合物的不溶物的重量+渗入溶剂的重量)。
此外，本发明提供了一种压敏粘合剂偏振片，其在偏振膜的一侧或两侧上包含上述丙烯酸压敏粘合剂组合物作为压敏粘合剂层。
此外，本发明还提供了一种包括液晶面板的液晶显示器，其中，上述制备的偏振片被粘合在液晶盒的一侧或两侧上。
本发明的发明人证实了，可以通过控制在非交联聚合物中存在的相对少量的低分子量材料，同时通过控制形成交联结构的高分子量材料的凝胶含量和溶胀比而使最终的压敏粘合剂具有较低的凝胶量和较小的溶胀比来保持最终的压敏粘合剂在高温和/或高湿度条件下的耐久性。此外，本发明的发明人还证实了，可以显著增强最终粘合剂的应力消除性能而足以改善漏光现象，并可以使最终粘合剂可切削性的恶化最小化，从而完成了本发明。
本发明的特征在于，通过提高压敏粘合剂的应力消除性能能够改善漏光现象，并且通过调节最终压敏粘合剂的凝胶含量、溶胀比、用溶剂洗脱出的溶胶的分子量和分子量分布而保持在高温和/或高湿度条件下的耐久性并保持最终压敏粘合剂的模量达到一个在偏振片的可操作性上没有任何问题的水平上。
通常，当调节最终的压敏粘合剂使其具有较低的凝胶含量并通过溶剂浸渍时，通过溶剂溶胀的凝胶的含量(溶胀比，溶胀指数)会大大提高。具有这种交联结构的压敏粘合剂能够形成非常疏松的交联结构。因此，所述压敏粘合剂具有优异的应力消除性能，并且由于该压敏粘合剂具有高蠕变特性并从外界施加应力时易于变形，所以能够改善漏光现象。然而，所述压敏粘合剂的耐久性在高温和高湿度的条件下非常差。
因此，本发明的发明人设法解决上述问题，并且发现，如果将压敏粘合剂设计成同时具有低凝胶含量和低溶胀比，则该压敏粘合剂具有优异的应力消除性能，并能够保持在高温和高湿度条件下的耐久性，从而完成了本发明。尽管在理论上没有限制，但是同时具有低凝胶含量和低溶胀比的压敏粘合剂会形成相对紧密的交联结构，并且由于该压敏粘合剂的溶胶(具有无交联结构的自由聚合物)彼此连接上述交联结构，所以该压敏粘合剂能够同时满足对应力消除性能和耐久性的需要。因此，调节本发明中的交联结构是非常重要的。如果所述压敏粘合剂的凝胶含量相似，而交联结构紧密，则由于无交联结构的聚合物难于渗入交联结构之间，所以可能会显著降低耐久性。相反，当所述交联结构过于疏松时，由于无交联结构的聚合物能够容易地渗入交联结构之间，并且当向压敏粘合剂施加应力时也容易脱离交联结构，所以耐久性会降低。
本发明的用于偏振片的压敏粘合剂可以用于各种不同的粘合剂或压敏粘合剂材料，如丙烯酸类树脂、聚硅氧烷、橡胶、聚氨酯橡胶、聚酯或环氧树脂，而没有任何限制，但是本文的丙烯酸压敏粘合剂是优选的。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施方式的丙烯酸压敏粘合剂组合物的凝胶分数与溶胀比之间关系的图。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明。
本发明提供了一种用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸系共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有2～14个碳原子的烷基，其特征在于，由下述公式(1)表示的凝胶分数为10～55％，由下述公式(2)表示的溶胀比为30～110，用乙酸乙酯从所述粘合剂中洗脱出的溶胶的重均分子量至少为800,000，和包含占全部溶胶组分10～40wt％的重均分子量最大值为100,000的低分子量材料。
在根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物中，优选的凝胶分数为15～45％，并且优选所述凝胶分数和溶胀比满足下述公式(3)：
-2.83x+130≤y≤-2.83x+180    (3)
其中，x表示凝胶分数，以及y表示溶胀比。
本发明的丙烯酸粘合剂组合物的凝胶含量为10～55％，优选为15～40％，更优选为15～35％。
如果凝胶分数低于10％，则在高温和/或高湿度条件的耐久性会很差。如果上述凝胶分数高于55％，则所述压敏粘合剂的应力消除性能会明显降低。
同时，通过凝胶测定的本发明中的压敏粘合剂组合物的溶胀比为30～110。如果所述溶胀比小于30，则由于交联结构太紧密，所述压敏粘合剂的应力消除性能不够好。而如果所述溶胀比大于110，则由于交联结构太疏松，耐久性会降低。
并且，在GPC分析中，用溶剂(乙酸乙酯)洗脱出的溶胶(非交联聚合物)的重均分子量至少为800,000，同时，在全部溶胶组分中包含10～40wt％的重均分子量最大值为100,000的低分子量材料。
此外，当用溶剂洗脱出的溶胶的分子量低于800,000时，耐久性不足。
并且，当重均分子量最大值为100,000的低分子量材料低于全部溶胶组分的10wt％时，低漏光的增强不显著，而如果超过40wt％，耐久性会较差。
为了提高粘合剂在高温和/或高湿度条件下的应力消除性能和耐久性，通过控制交联性高分子量材料的凝胶含量和溶胀比，将本发明的丙烯酸压敏粘合剂设计成具有低凝胶含量和较小的溶胀比。同时，可以通过调节非交联聚合物的重均分子量至大于800,000(其中，将非交联聚合物中的低分子量材料(重均分子量小于100,000)控制在10～40wt％)而由这种提高的应力消除性能而明显改善漏光现象。
优选的是，根据本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物包含：80～99.8重量份的含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0.01～10重量份的含有可与多官能交联剂交联的羧基或羟基的乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体。
上述含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。如果所述烷基中碳原子的数量不在上述范围内，则所述压敏粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)会升高，或者可能难于调节粘合剂的性能，因此将上述碳数限定在2～14的范围内。上述(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或以其混合物的形式使用。为了调节压敏粘合强度和内聚强度，优选使用80～99.8重量份的含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
同样，为了调节粘合强度和内聚强度，根据本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物可与含有可与多官能交联剂交联的羧基或羟基的乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体共聚合，该乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体为选自由(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸和马来酸酐组成的组中的一种或多种。
优选的是，由于当所述含量太高时，粘合强度和剥离强度会下降，所以包含可与多官能交联剂交联的羟基或羧基的乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体的含量为全部单体的0.01～10重量份。
为了调节所述压敏粘合剂的玻璃化转变温度或提供一些功能，根据本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物可选择性地包含0～20重量份的由下述化学式(1)表示的乙烯基单体：
[化学式1]
Figure A20068004310600151
其中，R4表示氢或烷基，R3表示氰基；由烷基、乙酰氧基(acetyloxy)或COR5取代的或未取代的苯基，其中R5表示由烷基取代的或未取代的氨基或者缩水甘油氧基(glycidyloxy)。
在上述化学式中对R3～R5的限定中，优选的烷基为1～6个碳原子的低级烷基，更优选为甲基或乙基。
上述化学式(1)表示的化合物可以为苯乙烯单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯；羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯；或者含有氮原子的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。由于上述乙烯基单体的含量太高时，柔性和剥离强度会降低，所以该单体的优选含量为全部单体的20或更少重量份。
用于使包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体(其中烷基含有2～14个碳原子)的丙烯酸系共聚物交联的多官能交联剂，通过与丙烯酸系聚合物的羧基和羟基反应而具有提高所述压敏粘合剂内聚强度的功能。所述交联剂可以选自由异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂和金属螯合物交联剂组成的组中。
具体而言，异氰酸酯交联剂可以为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异构重整二异氰酸酯(isoform diisocyanate)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯或其与多羟基化合物(如三羟甲基丙烷)的反应物。环氧交联剂可以为乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基乙二胺或甘油二缩水甘油醚。氮丙啶交联剂可以为N，N′-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羰基化物)、N，N′-二苯甲烷-4，4′-双(1-氮丙啶羰基化物)、三亚乙基三聚氰胺、二间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)或三-1-氮丙啶膦氧化物。金属螯合物交联剂可以为通过多价金属如Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Sb、Mg和V与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位形成的化合物。对于100重量份的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述多官能交联剂的优选含量为0.01～10重量份。
如果所述含量少于0.01重量份，则不能获得足够的内聚力，且耐久性会变差。而如果所述含量多于10重量份，则粘合性会降低，并且可能会易于从偏振膜上剥离。
此外，本发明的压敏粘合剂组合物可以另外包含硅烷偶联剂，其能够通过提高压敏粘合剂在玻璃基板上的稳定性而增强耐热性/耐湿性。当将其长时间放在高温和高湿度的条件下，硅烷偶联剂具有提高粘合性的稳定性的作用。对于100重量份的丙烯酸系共聚物，硅烷偶联剂的优选含量为0.005～5重量份。硅烷偶联剂可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(γ-glycydoxypropyl trimethoxysilane)、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙基氧硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-乙酰乙酸丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或以其混合物的形式使用。
另外，如果需要，本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物可以进一步包含增粘剂。对于100重量份的丙烯酸系共聚物，增粘剂的优选含量为1～100重量份。如果过量使用增粘剂，则粘合剂的相容性或内聚力会降低。增粘剂可以为(氢化)烃类树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜烯酚树脂((hydrated)terpene phenolresin)、聚合松香树脂和聚合松香酯树脂。这些增粘剂可以单独使用或以其混合物的形式使用。
此外，本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物可以根据用途进一步包含增塑剂、环氧树脂、硬化剂等。而且，可以适当地加入UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂等。
此外，本发明涉及一种制备根据本发明的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含有可与多官能交联剂交联的羧基或羟基的乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体反应，以制备交联结构的丙烯酸系聚合物；
使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应，以制备非交联结构的丙烯酸系聚合物；
使交联结构的丙烯酸系聚合物和非交联结构的丙烯酸系聚合物混合；和
使上述混合物与通过使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应而制备的低分子量丙烯酸系聚合物混合；或者
一种制备根据本发明的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
第一步，使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含有可与多官能交联剂交联的羧基或羟基的乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体反应，以制备交联结构的丙烯酸系聚合物；和
第二步，在第一步中制备的交联结构的丙烯酸系聚合物的存在下，使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应，以制备非交联结构的丙烯酸系聚合物；和
第三步，使从第二步中获得的聚合物与通过使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应而制备的低分子量丙烯酸系聚合物混合。
将在下文对上述制备根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物的方法进行更详细的描述。
可以通过混合两种单独的丙烯酸系聚合物而制备上述丙烯酸压敏粘合剂，也就是说，制备交联结构的丙烯酸系聚合物和非交联结构的丙烯酸系聚合物，以特定重量比将其混合；或者在反应器中顺序制备两种丙烯酸系聚合物，使其与低分子量聚合物混合，并使其与多官能交联剂反应。优选的是，如果上述高分子量聚合物，则重均分子量大约为1,000,000～2,500,000，而如果在低分子量聚合物的情况下，其大约为3,000～100,000。如果高分子量聚合物的重均分子量小于1,000,000，则压敏粘合剂的耐久性会由于低分子量而降低。而如果高分子量聚合物的重均分子量大于2,500,000，则压敏粘合剂的应力消除性能会由于高分子量而降低。此外，如果低分子量聚合物的重均分子量小于3,000，则该低分子量材料将会被洗脱到粘合剂的表面上，并且压敏粘合性将会降低。此外，在低分子量材料的重均分子量大于700,000的情况下，难以获得足够的应力消除效果。
上述交联结构的丙烯酸系聚合物必须包含交联性官能团。如果交联性官能团的量过多，则交联结构对于无交联结构的聚合物太紧密，以致于不能渗入交联结构之间，因此耐久性会显著降低，并且不可能达到本发明的凝胶分数和溶胀比。相反，如果交联性官能团的量小于一定值，则交联结构太松散，无交联结构的聚合物能够容易地渗入交联结构之间，并且当向压敏粘合剂施加应力时，该聚合物能够容易地脱离交联结构，因此耐久性会降低。另一方面，由于如果交联结构的丙烯酸系聚合物和非交联结构的丙烯酸系聚合物具有不同的组成，则难于完全混合两种聚合物，所以两种聚合物优选具有相似的组成。此外，在混合两种聚合物的过程中，优选的交联性官能团为羟基而不是羧基。非交联结构的丙烯酸系聚合物优选不含有交联性官能团(羟基或羧基)，但其可以含有交联性官能团。
可以通过常规方法，如溶液聚合法、光聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法，制备本发明的丙烯酸系共聚物，但溶液聚合法是优选的。在此，优选设置聚合反应温度在50～140℃之间，并且在单体均匀混合后加入引发剂。
可以单独使用或以其混合物的形式使用基于偶氮的聚合引发剂(如偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷甲腈)或过氧化物(如苯甲酰过氧化物和乙酰过氧化物)作为聚合引发剂。
对本发明的含有上述组分的压敏粘合剂组合物的制备方法没有特别的限制，其可以通过常规方法使上述丙烯酸系共聚物与交联剂混合而制得。
在形成压敏粘合剂层的混合过程中，为了均匀涂敷，不应该发生交联剂的官能团的交联反应。在涂敷后，接着干燥和老化，形成交联结构，从而获得具有强弹性和内聚性的压敏粘合剂层。
此外，本发明提供了一种包含丙烯酸压敏粘合剂组合物作为偏振膜的压敏粘合剂层的偏振片。
本发明的偏振片由上述压敏粘合剂组合物在偏振膜的一侧或两侧上形成的压敏粘合剂层组成。对形成上述偏振片的偏振膜或偏振器件没有特别的限制。
例如，优选的偏振膜可以通过向聚乙烯醇树脂膜加入偏振组分(如碘或二色性染料)然后进行拉伸而制备。此外，在偏振膜的厚度上没有限制，因此可以将所述膜制成常规的厚度。可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和乙烯(polyvinyl acetal and ethylene)、皂化乙酸乙烯酯共聚物等作为聚乙烯醇树脂。
可以在所述偏振膜的两侧上形成多层膜，其中，所述多层膜通过层压保护膜，如纤维素膜(如三乙酰纤维素等)；聚酯膜，如聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚醚砜膜；含有聚乙烯或聚丙烯结构的聚烯烃膜以及含有环或降冰片烯结构或者乙烯丙烯共聚物的聚烯烃膜而制备。对这些保护膜的厚度没有特别的限制，常规的厚度就可以接受。
对在偏振膜上形成压敏粘合剂层的方法没有限制。所述方法可以包括以下步骤：在偏振膜的表面上用刮棒涂布机直接涂敷压敏粘合剂；然后进行干燥。或者，所述方法可以包括以下步骤：在剥离性基板的表面上涂敷压敏粘合剂；然后进行干燥；并将压敏粘合剂层转移至偏振膜的表面上；接着进行老化。
本发明的偏振片可以包括能够提供辅助功能的一种或多种附加层，如保护层、反射层、防眩膜、相位延迟膜、宽视角补偿膜和亮度增强膜。
使用本发明的压敏粘合剂的偏振片可以应用于现在通常使用的所有液晶显示器，并且对液晶面板的种类没有特别的限制。优选的是，本发明可以构造包括液晶面板的LCD，该液晶面板中的液晶盒的一侧或两侧结合有压敏粘合剂偏振片。
本发明中的丙烯酸压敏粘合剂组合物可以用于工业片，特别是，保护膜、反射膜、用于结构的压敏粘合剂膜、用于图片的压敏粘合剂膜、用于标记车道的压敏粘合剂膜、用于光学用途的压敏粘合剂产品和用于电子元件的压敏粘合剂。此外，本发明的组合物还可以应用于具有相同操作特点的领域。如多层层压产品，即通常商业的压敏粘合剂片产品、医用贴片(medical patch)和热活性压敏粘合剂。
通过下述实施例对本发明的优选实施方式进行举例说明。然而，应该理解，在本发明的实质和范围内，本领域技术人员可以对本发明进行修改和改进。
实施例
制备实施例1：
将98重量份的丙烯酸正丁酯(BA)和2重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)的单体混合物加入1L装配有用于氮气回流并易于调节温度的冷却系统的反应器中，并将120重量份的乙酸乙酯(EAc)加入其中作为溶剂。从其中除去氧气，在将温度保持在60℃下的过程中净化氮气60分钟，然后在混合物变均匀后将0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)加入其中作为反应引发剂。使混合物反应8小时，并用乙酸乙酯稀释，从而获得含有15wt％固体、重均分子量为1,700,000且分子量分布为4.9的丙烯酸系共聚物(A-1)。
制备实施例2～6：
如表1所示，通过部分加入或部分不加入上述制备实施例1中的丙烯酸系共聚物的组成的各组分而制备高分子量丙烯酸系共聚物。
制备实施例7～9：
如表1所示，通过部分加入或部分不加入上述制备实施例1中的丙烯酸系共聚物的组成的各组分而制备低分子量丙烯酸系共聚物。
制备实施例10～12：
如表2所示，在第一反应步骤中，在与制备实施例1中相同的条件下用含有羟基的组分制备含有羟基的高分子量丙烯酸系共聚物。将如表2所示的第二步组分加入第一步反应中制备的聚合物中，并在相同的条件下使混合物反应，从而制得最终的高分子量丙烯酸系共聚物。
[表1]
Figure A20068004310600231
Figure A20068004310600241
[表2]
Figure A20068004310600242
Figure A20068004310600251
实施例1
向上述制备的20重量份的高分子量丙烯酸系共聚物(A-1)的固体、80重量份的高分子量丙烯酸系共聚物(B-1)的固体和20重量份的低分子量丙烯酸系共聚物(L-2)的固体的混合物中加入0.1重量份的三羟甲基丙烷(TDI-1)的甲苯二异氰酸酯加成物。对混合物进行适当地稀释，均匀混合，涂敷在剥离膜上，并进行干燥，从而获得厚度为30微米的均匀压敏粘合剂层。
[层压步骤]
将上述制备的压敏粘合剂层覆盖在185微米厚的含碘偏振片上。
实施例2～5和比较实施例1～6
除了使用如表3所示的组分和组成比，按照与实施例1中相同的方式制备并处理压敏粘合剂层。
[表3]
Figure A20068004310600261
如表4所示，通过使用涂敷有按照与实施例1～5和比较实施例1～6中相同方式制备的压敏粘合剂的偏振片而进行对溶胶(非交联聚合物)分析、凝胶分数、溶胀比、耐久性、漏光(透光的均匀性)和突起的测试。
(溶胶分析)
在测量如上所示的凝胶含量的时候，由于溶剂(溶胶)通过干燥可溶物，在下述条件下通过凝胶渗透色谱法测量重均分子量小于100,000的聚合物占全部溶胶的重量百分比和重均分子量。
Figure A20068004310600271
(凝胶分数)
将在实施例1～5和比较实施例1～6的上述混合过程中干燥的压敏粘合剂放在恒温恒湿(23℃和60％RH)的室内10天。将0.3g压敏粘合剂倒入浸渍在100ml乙酸乙酯中的不锈钢筛网#200中，并于室温下在暗室中储存2天。从其中分离出不溶物之后，在70℃的烘箱中干燥最后得到的粘合剂4小时并称重。
(溶胀比)
在测量凝胶分数的时候分离出不溶物之后，通过不溶物和不溶物中包含(溶胀)的溶剂的重量除以不溶物的干重而测量溶胀比。
(耐久性)
将涂敷有实施例1～5和比较实施例1～6中制备的压敏粘合剂的偏振片(90mm×170mm)分别粘附到其上光学吸收轴交叉的玻璃基板(110mm×190mm×0.7mm)的两侧上。在此，在净化室中施加大约5kg/cm2的压力，以防止气泡和杂质的产生。为了评价样品的防潮性，将测试样品放在相对较潮湿的条件(60℃和90％RH)下1000小时，以观察气泡或边缘起皱的形成。此外，为了评价样品的耐热性，将测试样品放在80℃下1000小时，以观察气泡或边缘起皱的形成。在进行评价之前，进一步将测试样品放在室温下24小时。此外，在将涂敷有实施例1～5和比较实施例1～6中制备的压敏粘合剂的偏振片放置5个月或更长后，根据上述方法评价可靠性。对耐久性的评价如下：
○：观察不到气泡或边缘起皱。
△：观察到少量气泡或边缘起皱。
×：观察到大量气泡或边缘起皱。
(漏光(透光的均匀性))
在暗室中使用背光系统通过观察评价上述制备的样品的漏光。将涂敷有实施例1～5和比较实施例1～6中制备的压敏粘合剂的偏振片(90mm×170mm)粘附至玻璃基板(210mm×210mm×0.7mm)上，其中偏振片与玻璃基板成直角，以测量透光的均匀性。对透光的均匀性的评价如下：
Figure A20068004310600281
：通过肉眼观察不到透光的非均匀性。
○：很少观察到透光的非均匀性。
△：观察到一些透光的非均匀性。
×：观察到很多透光的非均匀性。
(可切削性)
用Thomson切削机切割涂敷有实施例1～6和比较实施例1～6中制备的压敏粘合剂的偏振片。观察切割的偏振片的横断面并评价如下：
3点：切口侧的粘合剂突起的程度是可接受的(小于0.2mm)。
2点：切口侧的粘合剂突起的程度相当不好(0.2～0.5mm)。
1点：切口侧的粘合剂突起的程度较严重(大于0.5mm)。
[表4]
Figure A20068004310600291
如表4所示，实施例1～5证实了本发明具有良好的耐久性和良好的漏光性，并且在偏振片制备过程中该压敏粘合剂的突起非常低。相反，比较实施例1表现出耐久性的缺乏，其中低分子量材料的含量超出了本发明。在比较实施例2和3中，使低漏光性能得到增强并不显著，其中低分子量材料的含量小于本发明中的含量。在比较实施例4中，低漏光是令人满意的，但是溶胶的重均分子量小于本发明中的重均分子量。并且，低分子量材料的含量超出了本发明，这导致明显低的耐久性。在通过在含有高含量凝胶的结构中混入大量低分子量材料改善漏光的比较实施例5中，改善效果低于实施例1～5，并且耐久性由于大量低分子量材料也较差。此外，已证实突起变得较恶劣。在比较实施例6中，其中溶胶的重均分子量小于800,000，耐久性较差。
工业实用性
如上所述，本发明通过消除偏振片在长期使用中于高温和/或高湿度条件下的收缩引起的应力而有效改善漏光现象，而不折损主要特性，如耐久性。同时，本发明在降低由偏振片切割引起的压敏粘合剂的突起上具有优异的可操作性。
尽管仅参考具体的实施例对本发明进行了描述，但是应该理解，在不偏离本发明的实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以容易地对本发明进行各种改变和修正。因此，预期下述权利要求覆盖那些改变和修正。

Claims (17)

1、一种用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸系共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有2～14个碳原子的烷基，其特征在于，
由下述公式(1)表示的凝胶分数为10～55％，
由下述公式(2)表示的溶胀比为30～110，
用乙酸乙酯从所述粘合剂中洗脱出的溶胶的重均分子量至少为800,000，和
占全部溶胶组分10～40wt％的重均分子量最大值为100,000的低分子量材料：
凝胶分数(％)＝B/A×100    (1)
溶胀比＝C/B    (2)
其中，A表示丙烯酸压敏粘合剂组合物的重量，B表示丙烯酸粘合剂组合物在环境温度下于乙酸乙酯中浸渍48小时后不溶物的干重，以及C表示在环境温度下于乙酸乙酯中浸渍48小时后被乙酸乙酯溶胀的不溶物的重量，即丙烯酸粘合剂组合物的不溶物的重量+渗入溶剂的重量。
2、根据权利要求1所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述凝胶分数为15～45％。
3、根据权利要求2所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述凝胶分数和溶胀比满足下述公式(3)：
-2.83x+130≤y≤-2.83x+180    (3)
其中，x表示凝胶分数，以及y表示溶胀比。
4、根据权利要求1所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含80～99.8重量份的含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0.01～10重量份的含有可与多官能交联剂交联的羧基或羟基的乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体。
5、根据权利要求4所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为选自由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯组成的组中的一种或多种。
6、根据权利要求4所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述交联性单体为选自由(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸和马来酸酐组成的组中的一种或多种。
7、根据权利要求4所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物进一步包含20或更少重量份的可共聚合的乙烯基单体。
8、根据权利要求4所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述多官能交联剂为选自由异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物组成的组中的一种或多种。
9、根据权利要求1所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，基于100重量份的丙烯酸系共聚物，所述组合物进一步包含0.005～5重量份的硅烷偶联剂和1～100重量份的增粘剂。
10、根据权利要求1所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述组合物进一步包含选自由增塑剂、环氧树脂、硬化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂和表面活性剂组成的组中的一种或多种添加剂。
11、一种制备权利要求1所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含有可与多官能交联剂交联的羧基或羟基的乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体反应，以制备交联结构的高分子量丙烯酸系聚合物；
使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应，以制备非交联结构的丙烯酸系聚合物；
使所述交联结构的丙烯酸系聚合物与所述非交联结构的丙烯酸系聚合物混合；和
使上述混合物与通过使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应而制备的低分子量丙烯酸系聚合物混合。
12、一种制备权利要求1所述的用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
第一步，使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含有可与多官能交联剂交联的羧基或羟基的乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体反应，以制备交联结构的丙烯酸系聚合物；和
第二步，在第一步中制备的交联结构的丙烯酸系聚合物的存在下，进一步使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应，以制备非交联结构的丙烯酸系聚合物；和
第三步，使从第二步获得的聚合物与通过使含有2～14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体反应而制备的低分子量丙烯酸系聚合物混合。
13、根据权利要求11或12所述的制备用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物的方法，其中，所述反应通过选自由溶液聚合法、光聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法组成的组中的聚合方法进行。
14、根据权利要求11或12所述的制备用于偏振膜的丙烯酸压敏粘合剂组合物的方法，其中，所述乙烯基和/或丙烯酸系交联性单体含有羟基。
15、一种压敏粘合剂偏振片，其在偏振膜的一侧或两侧上包含权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物作为压敏粘合剂层。
16、根据权利要求15所述的压敏粘合剂偏振片，其中，所述偏振片进一步包括选自由保护层、反射层、相位延迟片、宽视角补偿膜和亮度增强膜组成的组中的一层或多层。
17、一种包括液晶面板的液晶显示器，其中，权利要求15或16所述的偏振片被粘合在液晶盒的一侧或两侧上。
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