CN101305047B - 光波导形成用光敏树脂组合物、光波导以及制备光波导的方法 - Google Patents

光波导形成用光敏树脂组合物、光波导以及制备光波导的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种光波导形成用光敏树脂组合物，其具有低传输损耗，能以低成本形成具有高形状精度的波导图案；光波导；以及制备光波导的方法。本发明提供一种光波导形成用光敏树脂组合物，其包括至少：包含具有环氧结构的至少一种(甲基)丙烯酸酯结构单元和具有内酯结构的(甲基)丙烯酸酯结构单元和/或具有芳香结构的乙烯基单体结构单元的聚合物；以及光致产酸剂，其芯层和覆盖层中的一种或两种均由固化产物制备。

Description

光波导形成用光敏树脂组合物、光波导以及制备光波导的方法
技术领域
本发明涉及在光学通讯、光学信息处理等领域中用于光学元件、光学互连、光学线路板、光电混合电路板等的光波导，以及涉及用于形成光波导的光波导形成用光敏树脂组合物和制备所述光波导的方法。
背景技术
近些年来，互联网和数字家电已迅速普及，要求通信系统和计算机中的信息处理具备高容量及高速度，因此已经研究了由高频信号对高容量数据的高速传输。然而，当由高频信号传输高容量数据时，常规的电线传输系统具有较高的传输损耗，因此对通过光的传输系统的研究一直较为活跃，意欲用于计算机之间的通信以及用于仪器或仪表板中的通讯接线，等等。作为实现这种光传输系统的元件之一的光波导是一种在光学元件、光学互连、光学线路板、光电混合电路板等中的基本构成元件，因此要求光波导能提供高性能且成本低。
石英波导和聚合物波导是迄今为止已知的光波导。它们当中，石英波导的特性是，在用于光传输系统的600至1600nm的波长范围内的传输损耗极低，但从生产工艺及成本方面考虑也具有缺点，如处理温度较高，难以制备具有较大面积的波导。
另一方面，由于聚合物波导用光敏树脂组合物形成，其具有诸如容易处理以及材料设计自由度高的优点，因此已经研究了使用诸如PMMA[聚(甲基丙烯酸甲酯)]、环氧树脂、聚硅氧烷衍生物的聚合物材料的那些。例如，专利文献1和2各自描述了使用环氧化合物的聚合物波导。此外，专利文献3描述了使用聚硅氧烷衍生物的波导。
然而，已提出了这样的问题，即聚合物波导通常耐热性低，在用于光传输系统的600至1600nm的波长范围内的传输损耗高。为了解决这个问题，例如已经研究了通过诸如聚合物氘化及氟化的化学改性来减少传输损耗的方法，以及使用诸如具有耐热性的氟化聚酰亚胺的聚酰亚胺衍生物的方法。然而这些方法都有缺点，例如，氘化PMMA耐热性低，而虽然氟化聚酰亚胺的耐热性优良，为了能形成同石英波导一样好的波导图案，干蚀过程是必要的，由此增加了制造成本。
专利文献1：日本专利申请公开10-170738
专利文献2：日本专利申请公开11-337752
专利文献3：日本专利申请公开9-124793
发明内容
(本发明要解决的技术问题)
因此，为了使用光敏树脂组合物形成聚合物光波导，需要一种光波导形成用的光敏树脂组合物，其具有低传输损耗，能以低成本形成具有高形状精度的光波导图案；光波导；以及光波导的制备方法。
(解决技术问题的手段)
为了实现上述的目标，本发明者进行了研究，结果发现，由光敏树脂组合物形成光波导的芯层和覆盖层中的一种或两种，所述光敏树脂组合物包含特定结构的(甲基)丙烯酸酯基聚合物和光致产酸剂(photoacid generator)作为构成组分，由此得到的波导具有低传输损耗，可以形成高形状精度的波导图案，同时对每层都赋予适当的折射率，由此完成本发明。
也就是，为了实现上述目标，本发明的光波导形成用光敏树脂组合物包括至少：含有由以下通式(1)代表的重复结构单元和由以下通式(2)代表的重复结构单元和/或由以下通式(3)代表的结构单元的聚合物；
以及光致产酸剂：
Figure S2006800419413D00031
其中R1代表氢原子或甲基，R2代表具有环氧结构的有机基团；
其中R3代表氢原子或甲基，R4代表具有内酯结构的有机基团；以及
Figure S2006800419413D00033
其中R5代表氢原子或甲基，R6代表具有芳香结构的有机基团。
此外，本发明的光波导形成用光敏树脂组合物其特征在于进一步包括环氧化合物(含有由通式(1)代表的重复结构单元、由通式(2)代表的重复结构单元和/或由通式(3)代表的重复结构单元的聚合物除外)。
此外，本发明的光波导形成用光敏树脂组合物其特征在于进一步包括氧杂环丁烷(oxetane)化合物。
此外，本发明的光波导形成用的光敏树脂组合物其特征在于进一步包括至少一种选自于氧化铝、二氧化硅、玻璃、有机硅和二氧化钛的添加剂。
此外，本发明的光波导形成用的光敏树脂组合物其特征在于添加剂具有选自纤维、珠、液体和粉末的任意一种形式。
此外，用于实现上述目标的本发明的光波导是这样一种光波导，其特征在于包括芯层和形成在芯层外围上的覆盖层，其中芯层和覆盖层中的一种或两种均由光波导形成用的光敏树脂组合物的固化产物制成。
此外，为了实现上述目标，本发明的光波导制备方法为上述光波导的制备方法，其特征在于用光化射线照射光波导形成用的光敏树脂组合物层，然后固化，由此形成芯层和覆盖层中的一种或两种。
此外，本发明的光波导制备方法为上述光波导的制备方法，其特征在于包括至少：
(1)在基底上形成构成覆盖层下部分的下覆盖层；
(2)在下覆盖层上施加光波导形成用的树脂组合物；
(3)预烘烤光波导形成用的树脂组合物，以形成光波导形成用的树脂组合物层；
(4)使用通过掩模的光化射线照射光波导形成用树脂组合物层将为芯层的区域；
(5)曝光之后进行加热；
(6)进行显影，以除去光波导形成用树脂组合物层的未曝光部分；
(7)进行后烘烤，以形成由光波导形成用树脂组合物层的曝光部分形成的芯层；以及
(8)在其上形成有芯层的下覆盖层上形成构成覆盖层上部分的上覆盖层。
此外，本发明的光波导的制备方法其特征在于，当形成下覆盖层和上覆盖层中的一种或两种时，用光化射线照射折射率低于芯层的光波导形成用的树脂组合物，然后进行固化。
(本发明的效果)
由于本发明的光波导形成用的光敏树脂组合物能够形成具有高形状精度的光波导图案，且形成的光波导具有优良的传输性质(低传输损耗)，优选可以将它用作光波导形成用的材料。
附图说明
图1所示为根据本发明制备聚合物光波导步骤的一个实例，(a)至(g)为各步骤的截面示意图。
(符号说明)
1    基底
2    第一光敏树脂组合物层
2′  第二光敏树脂组合物层
3    下覆盖层
4    光掩模
5    芯层
6    上覆盖层
最佳实施方式
下文中将描述本发明的光波导形成用光敏树脂组合物、光波导和光波导的制备方法。
<光波导形成用的光敏树脂组合物>
本发明的光波导形成用的光敏树脂组合物(以下称“光敏树脂组合物”)包括至少：含有由以下通式(1)代表的重复结构单元和由以下通式(2)代表的结构单元和/或由以下通式3代表的结构单元的聚合物；以及光致产酸剂，所述组合物通常可以通过混合所述聚合物与所述光致产酸剂来制备：
其中R1代表氢原子或甲基，R2代表具有环氧结构的有机基团；
Figure S2006800419413D00052
其中R3代表氢原子或甲基，R4代表具有内酯结构的有机基团；以及
Figure S2006800419413D00061
其中R5代表氢原子或甲基，R6代表具有芳香结构的有机基团。
在通式(1)中，R1代表氢原子或甲基，R2代表具有环氧结构的有机基团。R2优选为具有环氧结构的烃基。R2优选具有3至13个碳原子，更优选具有7至10个碳原子。具有环氧基的有机基团R2的实例包括缩水甘油基、3，4-环氧-1-环己基甲基、5，6-环氧-2-双环[2，2，1]庚基、5-环氧乙基-2-双环[2，2，1]庚基、6-环氧乙基-2-双环[2，2，1]庚基、5，6-环氧-2-双环[2，2，1]庚基甲基、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸基、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸氧乙基、3，4-环氧四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基和3，4-环氧四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基甲基。
在通式(2)中，R3代表氢原子或甲基，R4代表具有内酯结构的有机基团。R4优选具有内酯结构的烃基。R4优选具有4至13个碳原子，更优选具有7至10个碳原子。由通式(2)代表的重复结构单元的实例包括如下的那些，但不意味着仅限于此。
Figure S2006800419413D00062
Figure S2006800419413D00071
在通式(3)中，R5代表氢原子或甲基，R6代表具有芳香结构的有机基团。术语“芳香结构”是指具有至少一个苯环的结构。R6优选具有6至15个碳原子，更优选具有6至10个碳原子。由通式(3)代表的重复结构单元的实例包括如下的那些，但不意味着仅限于此。
Figure S2006800419413D00072
为了获得具有由通式(1)代表的重复结构单元和由通式(2)代表的重复结构单元和/或由通式(3)代表的结构单元的聚合物，可以使用相应于各单元的乙烯基单体为单体原材料，通过例如溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的已知聚合方法进行聚合。聚合之后，通过已知的纯化方法合乎希望地纯化得到的聚合物，以除去未反应的单体、聚合引发剂等。
对于具有通式(1)的结构单元和通式(2)的结构单元但不具有由通式(3)所代表的重复结构单元的聚合物来说，不必特别限定通式(1)的结构单元与通式(2)的结构单元的比例，但每个单元的数目之比优选为90∶10至10∶90。
此外，对于具有通式(1)的结构单元和通式(3)的结构单元但不具有由通式(2)所代表的重复结构单元的聚合物来说，不必特别限定通式(1)的结构单元与通式(3)的结构单元的比例，但每个单元的数目之比优选为90∶10至10∶90。
此外，对于具有通式(1)的结构单元、通式(3)的结构单元和由通式(2)所代表的重复结构单元的聚合物来说，不必特别限定通式(1)的结构单元(x)、通式(2)的结构单元(y)与通式(3)的结构单元(z)的比例，但每个单元的数目优选范围为x+y+z＝100，10≤y≤80，且10≤z≤80。
用于本发明中的聚合物可以进一步包含那些上述通式(1)、(2)和(3)以外的结构单元。其实例包括源自乙烯基单体的结构单元，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。基于聚合物中的结构单元总数而言，通式(1)、(2)和(3)以外的包含在聚合物中的结构单元优选为50摩尔％或更少。
此外，上述聚合物具有的重均分子量(Mw)优选为1,000或以上，更优选为4,000或以上。此外，Mw优选为1,000,000或以下，更优选为500,000或以下。
此外，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含环氧化合物。应该指出的是，该环氧化合物的实例不包括上述的聚合物(具有由通式(1)所代表的重复结构单元和由通式(2)所代表的重复结构单元和/或由通式(3)所代表的重复结构单元的聚合物)。所述环氧化合物优选具有6至24个碳原子。所述环氧化合物的实例包括双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，2-环己烷羧酸二缩水甘油酯、3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基、三(环氧丙基)异氰脲酸酯、2-环氧乙基双环[2，2，1]庚基缩水甘油醚、乙二醇二(2-环氧乙基双环[2，2，1]庚基)醚和二(2-环氧乙基双环[2，2，1]庚基)醚。这些当中氢化双酚A二缩水甘油醚是优选的。环氧化合物可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以混合使用。
此外，当将这些环氧化合物加入到光敏树脂组合物中时，基于包含在光敏树脂组合物中的所有构成组分的总数而言，其含量通常为0.5至80质量％，优选为1至70质量％。
此外，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含氧杂环丁烷化合物。氧杂环丁烷化合物优选具有6至20个碳原子。氧杂环丁烷化合物的实例包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己基氧甲基)氧杂环丁烷和3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷。这些当中1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯是优选的。氧杂环丁烷化合物可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以混合使用。
此外，当将这些氧杂环丁烷化合物加入到光敏树脂组合物中时，基于包含在光敏树脂组合物中的所有构成组分的总数而言，其含量通常为0.5至80质量％，优选为1至70质量％。
此外，用于本发明的光致产酸剂理想的是通过曝光用的光线产生酸的光致产酸剂，其没有特别的限制，只要使用包含本发明的光敏树脂组合物溶解在溶剂中的溶液通过诸如旋涂的成膜方法能够形成均匀的涂膜即可。
可用的光致产酸剂的实例包括但不限于三芳基硫鎓盐衍生物、二芳基碘鎓盐衍生物、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、N-羟基萘酰亚胺的磺酸酯和N-羟基琥珀酰亚胺的磺酸酯衍生物。这些当中三芳基硫鎓盐衍生物是优选的。三芳基硫鎓盐衍生物的实例包括4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐和4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐。光致产酸剂可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以混合使用。
从实现光敏树脂组合物的足够灵敏性及赋予良好的图案形成性的角度来讲，基于聚合物、环氧化合物和氧杂环丁烷化合物以及光致产酸剂的总数而言，光致产酸剂的含量按质量计优选为0.05％或更多，更优选为0.1％或更多。另一方面，从实现均匀的涂膜形成及不损害波导性质的角度来讲，基于聚合物、环氧化合物和氧杂环丁烷化合物以及光致产酸剂的总数而言，光致产酸剂的含量按质量计优选为15％或更少，更优选为7％或更少。
此外，在不损害光波导性质的程度范围内可以适当地将各种添加剂加入到本发明的光敏树脂组合物当中。这种添加剂的例子包括氧化铝、二氧化硅、玻璃、有机硅和二氧化钛。加入这些添加剂可以提高抗裂性和耐热性，旨在提供低弹性模量和改善波导的翘曲。如有必要，可以进一步加入另外的成分，例如粘合促进剂和涂层改性剂。添加剂可以具有选自纤维、珠、液体和粉末的任意一种形式。
此外，当制备上述的光敏树脂组合物时，如有必要，可以使用适当的溶剂。所用的溶剂类型及数量没有特别的限制，只要光敏树脂组合物能彻底溶于溶剂中，而且能通过旋涂等方法均匀地施加所得到的溶液即可。具体来说，可以使用诸如γ-丁内酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、醋酸2-甲氧基丁酯、醋酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇二甲醚的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以混合使用。基于100质量份的光敏树脂组合物而言，所用溶剂量可以为例如25至200质量份。
使本发明的光敏树脂组合物暴露于光，由此包含在组合物中的光致产酸剂产生酸。该酸促进交联反应，从而使组合物的曝光部分在显影剂中不溶解。因此在之后使光敏树脂组合物经历显影过程，由此只有组合物的未曝光部分可以被选择性地去除。从而以低成本的方式提供具有低传输损耗且可以形成高形状精度的波导图案的光敏树脂组合物。
<光波导>
本发明的光波导是这样的光波导，其特征在于包括芯层和形成在芯层外围的覆盖层，其中芯层和覆盖层中的一种或两种均由本发明的光波导形成用光敏树脂组合物的固化产物制成。一般来说，光波导由相对高折射率的芯层和相对低折射率的覆盖层构成，形成芯层被覆盖层包围的构造。就是说，各自选择用于形成芯层和覆盖层的光敏树脂组合物，使之满足这一要求。在实践中，实际制备出一些光敏树脂组合物的固化产物，测量固化产物的折射率，在所得结果的基础上，各自选择用于形成芯层和覆盖层的光敏树脂组合物。需指出的是，由具有较多芳环的光敏树脂组合物得到的固化产物通常往往具有高折射率。
如上所述，本发明的光波导形成用的光敏树脂组合物具有低传输损耗，能低成本地形成高形状精度的波导图案，因此由固化产物形成芯层和覆盖层中的一种或两种，从而提供出具有高形状精度和优良传输性质(低传输损耗)的光波导。优选至少芯层是由本发明的光波导形成用的光敏树脂组合物的固化产物形成的，更优选芯层和覆盖层均是由所述固化的产物形成的。
此外，当选择各自用于形成芯层和覆盖层光敏树脂组合物时，制作出其中在基底上光敏树脂组合物的固化产物层的样品。然后可以由样品在预定波长下的折射率值确定是将样品用作形成芯层的还是用作形成覆盖层的光敏树脂组合物。
对本发明的光波导的制备方法(光波导图案的形成方法)不作特别的限制，但例如可以通过以下的方法实施。
<光波导的制备方法>
在本发明的光波导的制备方法中，用光化射线照射上述光波导形成用的树脂组合物，然后固化，从而形成芯层和覆盖层中的一种或两种。特别优选的方法包括至少：
(1)在基底上形成构成覆盖层下部分的下覆盖层；
(2)在下覆盖层上施加光波导形成用的树脂组合物；
(3)预烘烤光波导形成用的树脂组合物，用以形成光波导形成用的树脂组合物层；
(4)利用通过掩模的光化射线照射光波导形成用树脂组合物层将为芯层的区域；
(5)曝光之后进行加热；
(6)进行显影，除去光波导形成用的树脂组合物层的未曝光部分；
(7)进行后烘烤，以形成由光波导形成用的树脂组合物层的曝光部分形成的芯层；以及
(8)在其上形成有芯层的下覆盖层上形成构成覆盖层上部分的上覆盖层。此外，也可以用光化射线照射上述光波导形成用的树脂组合物，然后固化，从而形成下覆盖层和上覆盖层中的一种或两种，但在这种情况下，选择使用折射率低于芯层的光波导形成用的树脂组合物层。
下文中将参考图1详细描述根据本发明的聚合物光波导的制备方法。
首先，在基底1上形成下覆盖层3，例如，如图1(a)所示，将本发明的光敏树脂组合物的溶液施加到基底1上并进行预烘烤，从而形成第一光敏树脂组合物层2。其次，固化第一光敏树脂组合物层2，同时通过用光化射线对其整个表面曝光来使之具有低折射率，实施热处理(烘烤)过程(如果必要进一步进行后烘烤)，从而使第一光敏树脂组合物层2形成为下覆盖层3(图1(b))。下覆盖层3可以由使用其他任何具有相等折射率的光敏树脂组合物并经光化射线或热处理得到。
本发明中可用的基底1的实例包括但不限于有机硅基底、玻璃基底、石英基底、玻璃环氧树脂基底、金属基底、陶瓷基底、聚合物膜和其上各自形成有聚合物膜的各种基底。
对施加光敏树脂组合物的方法没有特别的限制，例如可以采用使用旋涂器旋涂、使用喷涂器喷涂、浸渍、印刷及辊涂。此外，预烘烤过程是对施加的光敏树脂组合物溶液进行干燥以去除溶剂，并使施加的光敏树脂组合物固定为第一光敏树脂组合物层2的过程。预烘烤过程通常在60至160℃下进行。紫外线、可见光、准分子激光、电子射线、X-射线等可以用作用于整个表面曝光的光化射线，但优选具有180至500nm波长的光化射线。通常在100至160℃的空气或惰性气氛中进行曝光后的热处理过程。通常在100至200℃的空气或惰性气氛中进行后烘烤过程。后烘烤过程可以按一步或多步的方式进行。
接下来，如图1(c)所示，举例来说，将本发明的光敏树脂组合物的溶液施加到下覆盖层3上并进行预烘烤，由此形成第二光敏树脂组合物层2′。选择折射率高于下覆盖层3的光敏树脂组合物用于形成第二光敏树脂组合物层2′。在这里，当由本发明的光敏树脂组合物形成下覆盖层3时，第二光敏树脂组合物层2′可以为使用其他任何具有相等折射率的光敏树脂组合物并经光化射线或热处理得到的。
用于施加光敏树脂组合物的方法没特别的限制，例如可以采用使用旋涂器旋涂、使用喷涂器喷涂、浸渍、印刷及辊涂。此外，预烘烤过程是对施加的光敏树脂组合物溶液进行干燥以去除溶剂，并使施加的光敏树脂组合物固定为第二光敏树脂组合物层2′的过程。预烘烤过程通常在60至160℃下进行。
接下来，如图1(c)所示，利用通过光掩模4的光化射线照射光敏树脂组合物层2′上将为芯层5的区域(图案曝光)。曝光以后，使光敏树脂组合物层进一步经受热处理，然后用有机溶剂进行显影，从而除去其未曝光的部分，此后进一步进行后烘烤，从而如图1(d)所示的那样在下覆盖层3上形成高折射率的芯层5。
图案曝光过程是这样的过程，其中光敏树脂组合物层2′的预定区域选择性地暴露于通过光掩模4的光，由此将光掩模4上的波导图案转移到光敏树脂组合物层2′上。可使用紫外线、可见光、准分子激光、电子射线、X-射线等作为用于图案曝光的光化射线，但优选具有180至500nm波长的光化射线。通常在100至160℃的空气或惰性气氛中进行曝光后的热处理过程。
此外，显影过程是这样的过程，其中光敏树脂组合物层2′的未曝光部分被有机溶剂溶解并去除掉，从而形成要作为芯层5的图案。光敏树脂组合物层2′的曝光部分和未曝光部分在显影剂中的溶解度差异(溶解度反差(solubility contrast))是由上述的图案曝光及曝光后的热处理所产生的。将成为芯层5的图案就是利用这一溶解度的反差得到的，其中光敏树脂组合物的未曝光部分被溶解并去除掉。
作为用于显影的有机溶剂，具体来说，可以使用γ-丁内酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、醋酸2-甲氧基丁酯、醋酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等。这些有机溶剂可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以混合使用。至于显影方法，诸如搅拌(paddle)、浸泡或喷淋显影的方法是可行的。显影处理后用水或用于显影的有机溶剂等对形成的图案进行漂洗。
此外，通常在100至200℃的空气或惰性气氛中进行后烘烤过程。另外，后烘烤过程可以按一步或多步的方式进行。
而且，如图1(e)所示，将用于形成下覆盖层3的光敏树脂组合物的溶液施加到其上形成有芯层5的下覆盖层3上。然后如图1(f)所示的那样，通过进行预烘烤、用光化射线对整个表面进行曝光以及按与形成下覆盖层相同的方式进行热处理来形成上覆盖层6。上覆盖层6可以为使用其他任何折射率等同于下覆盖层3的光敏树脂组合物并经紫外线或热处理得到的。
按这样的方式可以制作出用各自具有低折射率的下覆盖层3和上覆盖层6包围高折射率的芯层5形成的聚合物光波导。此后如图1(g)所示，通过用诸如蚀刻的方法进一步去掉基底1获得聚合物光波导。另外，如果采用柔性聚合物膜等作为基底1，则可以得到柔性的聚合物光波导。
如上所述，由于本发明的光敏树脂组合物能够形成具有高形状精度的光波导图案，且形成的光波导具有优良的传输性质(低传输损耗)，优选可以将它用作光波导形成用的材料。
实施例
以下借助实施例进一步具体地对本发明进行描述。要指出的是，以下合成实施例中各结构单元的摩尔比是通过所得聚合物的1H-NMR分析进行估算的。
(合成实施例1)
合成具有以下结构的聚合物，该聚合物包含50mol％的通式(1)中R1为氢原子且R2为3，4-环氧三环癸基氧乙基的结构单元和50mol％的通式(2)中R3为氢原子且R4为2，6-降冰片烷碳内酯-5-基的结构单元。
Figure S2006800419413D00161
将14g的5-丙烯酰基-2，6-降冰片烷碳内酯和17.77g的丙烯酸3，4-环氧三环癸基氧乙酯溶解在180ml的THF中，将1.104g的2，2′-偶氮二(异丁腈)加入到溶液中，将得到的混合物在氩气氛下加热回流1小时。静置冷却后，混合物用1.5L甲醇进行再沉淀，过滤掉沉淀的聚合物。为纯化再次对滤液进行再沉淀，得到27.32g目标聚合物(收率：86％)。另外，由GPC分析测定的聚合物重均分子量(Mw)为16,800(根据聚苯乙烯)，分散度(Mw/Mn)为3.22。
(合成实施例2)
合成具有以下结构的聚合物，即该聚合物包含30mol％的通式(1)中R1为氢原子且R2为3，4-环氧三环癸基氧乙基的结构单元、40mol％的通式(2)中R3为氢原子且R4为2，6-降冰片烷碳内酯-5-基的结构单元和30mol％的通式(3)中R5为氢原子且R6为苯氧乙氧羰基的结构单元。
将15.754g的5-丙烯酰基-2，6-降冰片烷碳内酯、15g的丙烯酸3，4-环氧三环癸基氧乙酯和10.908g丙烯酸苯氧乙酯溶解在203ml的THF中，将1.553g的2，2′-偶氮二(异丁腈)加到溶液中。将得到的混合物在氩气氛下加热回流1小时。静置冷却后，混合物用1,500ml乙醚进行再沉淀，过滤掉沉淀的聚合物。为纯化再次对滤液进行再沉淀，得到34.99g目标聚合物(收率：84％)。此外，GPC分析测定的聚合物重均分子量(Mw)为21,500(根据聚苯乙烯)，分散度(Mw/Mn)为3.44。
(合成实施例3)
合成具有以下结构的聚合物，该聚合物包含50mol％的通式(1)中R1为氢原子且R2为3，4-环氧三环癸基的结构单元和50mol％的通式(3)中R5为氢原子且R6为苯氧乙氧羰基的结构单元。
Figure S2006800419413D00171
将25g丙烯酸3，4-环氧三环癸酯和21.82g丙烯酸苯氧乙酯溶解在140ml的THF中，将1.118g的2，2′-偶氮二(异丁腈)加到溶液中。将得到的混合物在氩气氛下加热回流2小时。静置冷却后，混合物用1,500ml己烷进行再沉淀，过滤掉沉淀的聚合物。为纯化再次对滤液进行再沉淀，得到40.3g目标聚合物(收率：86％)。此外，GPC分析测定的聚合物重均分子量(Mw)为9,300(根据聚苯乙烯)，分散度(Mw/Mn)为2.26。
(实施例1)
制备光敏树脂组合物溶液(1)至(4)，各自具有如下所示的组成：
·光敏树脂组合物溶液(1)：
(a)聚合物：合成实施例1中得到的聚合物    1.2g，
(b)环氧化合物：氢化双酚A二缩水甘油醚    1.2g，
(c)光致产酸剂：4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐  0.024g，和
(d)溶剂：γ-丁内酯         4.27g；
·光敏树脂组合物溶液(2)：
(a)聚合物：合成实施例2中得到的聚合物            2g，
(b)氧杂环丁烷化合物：1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(TOAGOSEI CO.，LTD.生产，产品编号：XDO)            0.6g，
(c)光致产酸剂：4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐        0.026g，和
(d)溶剂：γ-丁内酯       4.62g；
·光敏树脂组合物溶液(3)：
(a)聚合物：合成实施例3中得到的聚合物           2g，
(b)环氧化合物：氢化双酚A二缩水甘油醚           0.6g，
(c)光致产酸剂：4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐  0.052g，和
(d)溶剂：γ-丁内酯          6.07g；及
·光敏树脂组合物溶液(4)：
(a)聚合物：合成实施例3中得到的聚合物            2g，
(b)氧杂环丁烷化合物：1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(TOAGOSEI CO.，LTD.生产，产品编号：XDO)            0.6g，
(c)光致产酸剂：4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐  0.052g，和
(d)溶剂：γ-丁内酯          6.07g。
用0.45μm Teflon(注册商标)过滤器对上述混合物的每一个进行过滤，从而制备光敏树脂组合物。
通过旋涂将上述光敏树脂组合物溶液的每一个施加到4英寸硅基底上，然后将涂覆的基底在90℃的炉中预烘烤20分钟形成涂膜。接下来使得到的基底的整个表面暴露于紫外线(波长λ＝350至450nm)，然后在100℃下热处理10分钟，此后进一步在120℃下后烘烤30分钟。
接下来使用由Metricon Corporation制备的棱镜耦合器测量每个样品在633nm的折射率。结果是，由施加光敏树脂组合物溶液(1)得到的膜的折射率为1.5153；由施加光敏树脂组合物溶液(2)得到的膜的折射率为1.5322；由施加光敏树脂组合物溶液(3)得到的膜的折射率为1.5385；而由施加光敏树脂组合物溶液(4)得到的膜的折射率为1.5429。
(实施例2)
制备形成覆盖层的光敏树脂组合物溶液，具有如下所示的组成：
(a)聚合物：合成实施例1中得到的聚合物             12g，
(b)环氧化合物：氢化双酚A二缩水甘油醚             12g，
(c)光致产酸剂：4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐    0.24g，和
(d)溶剂：γ-丁内酯          29.33g。
此外，制备形成芯的光敏树脂组合物溶液(5)至(6)，各自具有如下所示的组成：
·形成芯的光敏树脂组合物溶液(5)：
(a)聚合物：合成实施例2中得到的聚合物           20g，
(b)氧杂环丁烷化合物：1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(TOAGOSEI CO.，LTD.生产，产品编号：XDO)          6g，
(c)光致产酸剂：4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐  0.26g，和
(d)溶剂：γ-丁内酯          21.27g；及
·形成芯的光敏树脂组合物溶液(6)：
(a)聚合物：合成实施例3中得到的聚合物           20g，
(b)环氧化合物：氢化双酚A  缩水甘油醚           6g，
(c)光致产酸剂：4-噻吩氧苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐  0.52g，和
(d)溶剂：γ-丁内酯          21.27g。
用0.45μm Teflon(注册商标)过滤器对上述混合物的每一个进行过滤，从而制备光敏树脂组合物溶液。
其次，通过旋涂将上述形成覆盖层的光敏树脂组合物溶液施加到4英寸硅基底上，然后将涂覆的基底在90℃的炉中预烘烤20分钟形成20μm厚的膜。此后，将得到的基底的整个表面暴露于1,000mJ/cm2的紫外线(波长λ＝350至450nm)，曝光后在100℃的炉中烘烤10分钟，进一步在120℃下后烘烤30分钟形成下覆盖层。
接下来，通过旋涂将上述形成芯的光敏树脂组合物溶液(5)施加到下覆盖层上，将涂覆的基底在90℃的炉中预烘烤30分钟形成50μm厚的膜。此后利用光掩模，使得到的基底暴露于1,000mJ/cm2的紫外线(波长λ＝350至450nm)，然后在100℃的炉中烘烤10分钟。而后通过浸泡的方法将得到的基底在γ-丁内酯中显影5分钟，随后用纯水漂洗处理2分钟。结果是，只有光敏树脂膜的未曝光部分在显影剂中溶解并被去除，由此得到了芯图案。接下来将得到的基底在120℃下烘烤30分钟，用以完全固化形成芯层。
接下来，通过旋涂将上述形成覆盖层的光敏树脂组合物溶液施加到其上形成有芯层的下覆盖层上，然后将涂覆的基底在90℃的炉中预烘烤20分钟形成20μm厚的膜。此后使得到的基底的整个表面暴露于1,000mJ/cm2的紫外线(波长λ＝350至450nm)，曝光以后在100℃的炉中烘烤10分钟，进一步在120℃下后烘烤30分钟，由此形成上覆盖层，从而得到聚合物波导。
使用形成芯的光敏树脂组合物溶液(6)代替形成芯的光敏树脂组合物溶液(5)，按与上述相同的方式形成聚合物波导。
用切块机对这些光波导的每一个的端面进行切块以后，采用剪断法(cut-back method)估算每个光波导在850nm波长的传输损耗。结果是，使用形成芯的光敏树脂组合物溶液(5)的波导其传输损耗为0.45dB/cm，使用形成芯的光敏树脂组合物溶液(6)的波导其传输损耗为0.35dB/cm。此外，每个覆盖层都具有矩形形状的截面。
工业适用性
由于使用本发明的光波导形成用的光敏树脂组合物形成具有高形状精度的光波导图案，且所形成的光波导具有优良的传输性质(低传输损耗)，其适合作为光波导形成用的材料。

Claims (8)

1.一种光波导形成用光敏树脂组合物，其包括至少：
聚合物，所述聚合物含有由以下通式(1)代表的重复结构单元，并含有由以下通式(2)代表的重复结构单元和由以下通式(3)代表的结构单元中的至少一种；
光致产酸剂，和
环氧化合物，其中所述含有由通式(1)代表的重复结构单元、由通式(2)代表的重复结构单元和/或由通式(3)代表的重复结构单元的聚合物除外：
Figure FSB00000092877500011
其中R1代表氢原子或甲基，R2代表选自如下的具有环氧结构的有机基团：
5，6-环氧-2-双环[2，2，1]庚基，
5-环氧乙基-2-双环[2，2，1]庚基，
6-环氧乙基-2-双环[2，2，1]庚基，
5，6-环氧-2-双环[2，2，1]庚基甲基，
3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸基，
3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸氧乙基，
3，4-环氧四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基，和
3，4-环氧四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基甲基；
其中R3代表氢原子或甲基，R4代表具有内酯结构的有机基团；以及
Figure FSB00000092877500021
其中R5代表氢原子或甲基，R6代表具有芳香结构的有机基团，
其中所述由通式(2)代表的重复结构单元选自如下结构式：
Figure FSB00000092877500022
且
所述由通式(3)代表的重复结构单元选自如下结构式：
Figure FSB00000092877500023
2.根据权利要求1所述的光波导形成用光敏树脂组合物，进一步包括氧杂环丁烷化合物。
3.根据权利要求1所述的光波导形成用光敏树脂组合物，进一步包括至少一种选自氧化铝、二氧化硅、玻璃、有机硅和二氧化钛的添加剂。
4.根据权利要求3所述的光波导形成用光敏树脂组合物，其中所述添加剂具有选自纤维、珠、液体和粉末的任意一种形式。
5.一种光波导，其包括芯层和形成在所述芯层外围的覆盖层，其中所述芯层和所述覆盖层中的一种或两者均是由根据权利要求1所述的光波导形成用光敏树脂组合物的固化产物制成。
6.一种制备权利要求5中所述光波导的方法，其中用光化射线照射光波导形成用光敏树脂组合物层，然后固化，由此形成所述芯层和所述覆盖层中的一种或两种。
7.一种制备根据权利要求5中所述光波导的方法，包括至少：
(1)在基底上形成构成所述覆盖层下部分的下覆盖层；
(2)在所述下覆盖层上施加所述光波导形成用树脂组合物；
(3)预烘烤所述光波导形成用树脂组合物，以形成光波导形成用的树脂组合物层；
(4)利用通过掩模的光化射线照射要成为所述光波导形成用树脂组合物层的芯层的区域，从而进行曝光；
(5)在所述曝光之后进行加热；
(6)进行显影，以除去所述光波导形成用树脂组合物层的未曝光部分；
(7)进行后烘烤，以形成由所述光波导形成用树脂组合物层的曝光部分形成的芯层；以及
(8)在其上形成有芯层的下覆盖层上形成构成所述覆盖层上部分的上覆盖层。
8.根据权利要求7所述的制备光波导的方法，其中当形成所述下覆盖层和所述上覆盖层中的一种或两种时，用光化射线照射折射率低于所述芯层折射率的所述光波导形成用树脂组合物，然后固化。
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