CN101302210A - 通过酸水解释放特定黄烷酮和二氢查尔酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过酸水解释放特定黄烷酮和二氢查尔酮的方法以及有机酸作为水解催化剂的用途。

Description

通过酸水解释放特定黄烷酮和二氢查尔酮的方法
本发明涉及通过酸水解由黄烷酮葡糖苷和二氢查尔酮葡糖苷分别释放特定黄烷酮和二氢查尔酮的方法。
本发明尤其涉及通过酸水解(a)从橙皮苷释放橙皮素，或者(b)从根皮苷释放根皮素的方法。
以下的说明作为举例主要涉及通过酸水解(a)从橙皮苷释放橙皮素、或者(b)从根皮苷释放根皮素。然而，除了这些特别相关的释放之外，本发明还一般性涉及通过酸水解从特定的黄烷酮葡糖苷和二氢查尔酮葡糖苷分别释放特定的黄烷酮和二氢查尔酮。
用于本发明目的的特定黄烷酮是橙皮素(优选，见上面)、高圣草素(homoeriodictyol)和圣草酚。
用于本发明目的的特定黄烷酮葡糖苷是橙皮苷(优选，见上面)、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7，4′-二-O-β-D-葡糖苷和圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷。
用于本发明目的的特定二氢查尔酮是根皮素(优选，见上面)、3-羟基根皮素和2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮(Davidigenin)。
用于本发明目的的特定二氢查尔酮葡糖苷是根皮苷(优选，见上面)、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷和根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)。
通过酸水解(a)由橙皮苷释放橙皮素或(b)由根皮苷释放根皮素的优选方面经过必要改变适用于其它所述化合物。
通过酸水解由相应的葡糖苷合成制备类黄酮(不但例如为橙皮素和根皮素，而且例如为槲皮苷)的方法是已知的。
ES 459665描述了通过在低分子醇(1至3个C原子)和3N盐酸或硫酸的混合物中加热回流至少两小时来水解橙皮苷。
US 4,150,038(Wingard)描述了通过在非氧化性强无机酸和小分子伯醇的混合物中加热回流，由橙皮苷释放橙皮素。所述醇包含不超过10重量％的水。由此表明，含磷的无机酸、硫酸和有机酸都太弱，不能有效催化期望的反应。
J.Org.Chem.25，1829(1960)(Looker等)公开了由橙皮苷释放橙皮素的方法，其中将葡糖苷在50％乙醇中的2％的硫酸中加热60至72小时。
Carbohydrate Research 328(2000)141-146(Grohmann等)公开了用稀释的硫酸在100至180℃的温度下水解橙皮苷的水悬浮液。所述试验的目的在于部分水解橙皮苷形成橙皮素7-葡糖苷。
不基于酸水解的由橙皮苷释放橙皮素的其它方法可见例如Kim等(Kim，Youn Chul；Higuchi，Ryuichi；Kitamura，Yoichi；Komori，Tetsuya，Thermal degradation of glycosides.IV.Degradation of flavonoid glycosides，Liebigs Annalen der Chemie(1991)，12，1285-1289)和Miyake等(Miyake，Yoshiaki；Minato，Kenichiro；Fukumoto，Syuichi；Yamamoto，Kanefumi；Oya-Ito，Tomoko；Kawakishi，Syunro；Osawa，Toshihiko；New potentantioxidative hydroxyflavanones produced with Aspergillus saitoi fromflavanone glycoside in citrus fruit，Biosci.Biotechnol.Biochem.(2003)，67(7)，1443-1450)。
尽管存在由橙皮苷释放橙皮素(和相应地由根皮苷释放根皮素)的上述和其它方法，仍需要由相应的葡糖苷释放所述类黄酮的改进方法。至今为止已知的方法分别具有一种或更多种下列缺点：
生产率低(离析物浓度(Eduktkonzentration)低、产率低、反应时间长)、纯度低、产生不期望的副产物(例如通过水解释放的糖的分解产物(鼠李糖、葡萄糖))。
橙皮素和根皮素在健康营养方面具有有益的特性。因此在工业生产方法中也具有浓厚兴趣，其中可以在自然条件下以高产率和高纯度生产所述类黄酮。
因此，本发明的目的在于提供一种一般性地分别由黄烷酮葡糖苷和二氢查尔酮葡糖苷释放特定黄烷酮和二氢查尔酮的方法，尤其是提供由橙皮苷释放橙皮素或者由根皮苷释放根皮素的方法，当使用高的离析物浓度时得到高的产率。优选地，在所述方法中还能够得到相应的释放的糖；这尤其适用于由橙皮苷释放的鼠李糖。所提出的一般目的通过下列方法实现，所述方法用于通过酸水解来释放下列物质：
(a)来自橙皮苷、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷或圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷的橙皮素、高圣草素或圣草酚，或者
(b)来自根皮苷、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷或根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)的根皮素、3-羟基根皮素或2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮，
所述方法包括下列步骤：
(i)将(a)橙皮苷、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7，4′-二-O-β-D-葡糖苷或圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷，或者(b)根皮苷、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷或根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)悬浮或溶解在包含催化酸水解的量的有机酸和水的或由催化酸水解的量的有机酸和水组成的溶剂或悬浮剂中；
(ii)将得到的混合物加热到100至160℃，并且保持该温度1至12小时；
(iii)从得到的产品混合物中分离(a)橙皮素、高圣草酚或圣草酚，或者(b)根皮素、3-羟基根皮素或2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮。
如上述出版物，申请人的研究首先在不同的技术方向上进行。相对于有机酸不适于有效催化橙皮苷水解的上述假设，出人意料地发现，(a)由橙皮苷释放橙皮素或者(b)由根皮苷释放根皮素的特定方法尤其适合于实现所述目的，只要其包括下列步骤：
(i)将(a)橙皮苷或者(b)根皮苷悬浮或溶解在包含催化酸水解的量的有机酸和水的或由催化酸水解的量的有机酸和水组成的溶剂或悬浮剂中；
(ii)将得到的混合物加热到100至160℃，并且保持该温度1至12小时；
(iii)从得到的产物混合物中分离(a)橙皮素或者(b)根皮素。
出人意料地证实根据本发明使用的有机酸是非常好的水解催化剂。同时步骤(i)和(ii)中的方法参数设定了整体条件，在所述整体条件下可以以高产率得到橙皮素或根皮素。可以从产物混合物中分离在水解过程中产生的糖，尤其是在橙皮苷水解过程中产生的鼠李糖，而不发生在常规反应条件下出现的糖分子的明显分解。因此，例如橙皮苷的水解不只产生一种有价值的物质(橙皮素)，而是同时产生两种有价值的物质(橙皮素、鼠李糖)。
根据本发明的方法优选包括下列步骤：
(i)将5至50重量％，优选10至30重量％的(a)橙皮苷或者(b)根皮苷悬浮或溶解在溶剂或悬浮剂中，所述溶剂或悬浮剂包含：
-5至50重量％丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或这些化合物的混合物，和
-余量的水(Rest Wasser)和催化酸水解的量的有机酸，
其中所述重量百分数在每种情况下都相对于溶液或悬浮液的总量；
(ii)将得到的混合物加热到100至160℃，并且保持该温度1至12小时；
(iii)从得到的产品混合物中沉淀(a)橙皮素或者(b)根皮素。
设置根据本发明的方法使得在步骤(i)之后存在的悬浮液或溶液除了包含催化酸水解的量的有机酸之外，还包含：
-5至30重量％的(a)橙皮苷或者(b)根皮苷，
-总共10至40重量％的丙酮和乙醇，
-30至85重量％的水，
相对于悬浮液或溶液的总量。
根据上述的本发明方法的优选实施方案，在步骤(i)中使用有机溶剂或悬浮剂，其优选包含丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或这些化合物的混合物。
在根据本发明的方法中，所述有机酸优选选自具有至少2个C原子的有机酸和它们的混合物。所述有机酸尤其优选选自：柠檬酸、草酸、乳酸、乙酸和它们的混合物。
作为使用上述有机溶剂或悬浮剂的替代，可以选择本发明方法的步骤(i)中的溶剂或悬浮剂，使得其包含乳酸、水和任选的交酯或由乳酸、水和任选的交酯组成，通常水的量至少与所使用的下列物质的量等摩尔：
(a)橙皮苷、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷或圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷，或者
(b)根皮苷、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷或根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)。
尤其是，对于优选的产物，水的量至少与所使用的(a)橙皮苷或(b)根皮苷的量等摩尔。
工业乳酸包含相当大量的水并且因此可以直接作为溶剂或悬浮剂使用，即不加入水。
使用乳酸和水作为溶剂或悬浮剂时，在本发明方法的步骤(i)之后存在的溶液或悬浮液优选包含5至50重量％，优选10至30重量％的(a)橙皮苷或(b)根皮苷，相对于悬浮液或溶液的总量。
在根据本发明的方法中，优选水解橙皮苷，并且由相应的产物混合物开始，在相应的步骤中分离橙皮素和在另外的步骤中分离鼠李糖。
分离的鼠李糖(CAS 10030-85-0)是有价值的化妆品活性成分，并且可以例如用于合成呋喃酮(Furanonen)比如2，5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮(Furaneol)。一般来说，鼠李糖的意义在于，在酶和生化试验中作为营养培养基和合成基础；鼠李糖作为反应型香料(Reaktionsaromen)的前体和作为化学合成中的手性基础是有意义的。
不考虑本发明方法的其它实施方案，在步骤(i)之后存在的悬浮液或溶液的pH应该小于4，优选小于3。
相应地，在步骤(ii)中，所得混合物应该优选加热到125至145℃，并保持该温度1至12小时。
本发明的方法得到作为(2S)-或(2R)-对映异构体或者作为对映异构体的任意所希望混合物的黄烷酮，橙皮素(优选，见前面)、高圣草酚和圣草酚。另外很大程度上保留了黄烷酮葡糖苷的黄烷酮部分的手性。
根据本发明的方法适用于制备反应型香料，即为此目的加热适合的原料混合物时产生的香味。
本发明还涉及有机酸作为以工业规模释放下列物质的水解催化剂的用途：
(a)来自橙皮苷、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷或圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷的橙皮素、高圣草素或圣草酚，或者
(b)来自根皮苷、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷或根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)的根皮素、3-羟基根皮素或2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮。
本发明尤其涉及有机酸作为以工业规模释放下列物质的水解催化剂的用途：
(a)来自橙皮苷的橙皮素，或者
(b)来自根皮苷的根皮素。
“工业规模”在本文中表示，步骤(i)之后存在的混合物(悬浮液或溶液)的体积为至少100升。
本发明的其它方面由实施例和所附权利要求给出。
下面将参考实施例详细说明本发明：
实施例1：由橙皮苷释放橙皮素
反应：
Figure A20081009900800121
原料：
Figure A20081009900800122
方法：
-将项目4)和5)溶解在水(项目3)中，
-导入项目2)
-在搅拌下将项目1)悬浮在丙酮(项目2)中
-将含水的项目3)-5)的混合物加入项目1)-2)的悬浮液中
-将得到的混合物转移到反应器中
-在搅拌下将混合物加热至145℃，并且同时将压力升高至约7.5巴
-在145℃下搅拌8小时
-使混合物冷却至50℃并且与项目6)混合，以沉淀产物
-在压力真空吸滤器中排干产物混合物，并且排出液体，清洗并且随后
干燥
评价：
通过HPLC分析干燥和均质化的固体。典型地，达到＞90％的纯度。
产率：约84％，纯度：90％
注：
可以分离(如同时存在的葡萄糖)水溶液中存在的鼠李糖(作为酸水解的其它产物)，例如通过浓缩溶液并随后结晶。
实施例2：由橙皮苷释放橙皮素
方法与实施例1类似，但是用乙醇代替丙酮作为溶剂/悬浮剂。
产率和纯度相当于实施例1的产率和纯度。
实施例3：使用工业乳酸由橙皮苷释放橙皮素：
将20g橙皮苷悬浮在80g工业乳酸(水含量约20％)中。在搅拌和回流下加热所述混合物(约126℃)。约4小时之后，实际上完成橙皮苷的水解。通过HPLC进行分析：
结果：
  试样   橙皮苷   橙皮素
  加热前   20％   n.d.
  加热后(约4小时)   n.d.   5,9重量％
n.d.＝不可检测
实施例4：由根皮苷释放根皮素：
方法相当于实施例1的方法，只是用根皮苷代替了实施例1中使用的橙皮苷。产率和纯度相当于实施例1的结果。
实施例5：使用含有根皮苷的苹果汁，由根皮苷释放根皮素：
将50g富含多酚的苹果汁部分(约0.3重量％根皮苷)与50g乙醇和50g柠檬酸水溶液(0.1M)混合，并且在高压釜中在145℃加热4小时。水解后用HPLC进行分析：
  试样   根皮苷   根皮素
  加热前   925ppm   n.d.
  加热后(约4小时)   150ppm   650ppm
n.d.＝不可检测
实施例6：制备反应型香料并且品尝
以所给出的量制备下列物质A至F。
A：20g橙皮苷
B：40g乳酸
C：40g L-酒石酸二乙酯
D：0.6g右旋糖
E：0.6g丙氨酸
F：0.4g香草醛
根据下列方法制备反应型香料：
混合项目A至F，并且回流煮沸6.5小时。
一旦完成反应，就确定产物混合物中特定组分的含量，见下表：
橙皮苷含量   橙皮素单葡糖苷含量 橙皮素含量
  反应后   4,30％   1,10％   5,10％
根据以下方法品尝所述反应产物：
通过首先将反应产物溶解在溶剂(例如丙二醇)中以得到约2％的橙皮素含量，来品尝反应产物。随后通过制备在5％糖溶液中的浓度约50ppm的橙皮素进行品尝。
注：与不存在酒石酸二乙酯的乳酸中的水解相比较，前述方法设计(在乳酸和酒石酸二乙酯的存在下进行水解)明显酸味较小并且由此改善了甜味感觉。

Claims (12)

1.一种通过酸水解释放以下物质的方法：
(a)来自橙皮苷、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7，4′-二-O-β-D-葡糖苷或圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷的橙皮素、高圣草素或圣草酚，或者
(b)来自根皮苷、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷或根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)的根皮素、3-羟基根皮素或2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮，
所述方法包括下列步骤：
(i)将(a)橙皮苷、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7，4′-二-O-β-D-葡糖苷或圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷，或者(b)根皮苷、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷或根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)悬浮或溶解在包含催化酸水解的量的有机酸和水的或由催化酸水解的量的有机酸和水组成的溶剂或悬浮剂中；
(ii)将得到的混合物加热到100至160℃，并且保持该温度1至12小时；
(iii)从得到的产品混合物中分离(a)橙皮素、高圣草素或圣草酚，或者(b)根皮素、3-羟基根皮素或2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮。
2.根据权利要求1的方法，其通过酸水解来释放以下物质：
(a)来自橙皮苷的橙皮素，或者
(b)来自根皮苷的根皮素，
所述方法包括下列步骤：
(i)将(a)橙皮苷或者(b)根皮苷悬浮或溶解在包含催化酸水解的量的有机酸和水的或由催化酸水解的量的有机酸和水组成的溶剂或悬浮剂中；
(ii)将得到的混合物加热到100至160℃，并且保持该温度1至12小时；
(iii)从得到的产品混合物中分离(a)橙皮素或者(b)根皮素。
3.根据权利要求2的方法，所述方法包括下列步骤：
(i)将5至50重量％，优选10至30重量％的(a)橙皮苷或者(b)根皮苷悬浮或溶解在溶剂或悬浮剂中，所述溶剂或悬浮剂包含：
-5至50重量％的丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或这些化合物的混合物，和
-余量的水和催化酸水解的量的有机酸，
所述重量百分数在每种情况下相对于溶液或悬浮液的总量；
(ii)将得到的混合物加热到100至160℃，并且保持该温度1至12小时；
(iii)从得到的产品混合物中沉淀(a)橙皮素或者(b)根皮素。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(i)之后存在的悬浮液或溶液包含：
-5至30重量％的(a)橙皮苷或者(b)根皮苷，
-总共10至40重量％的丙酮和乙醇，
-30至85重量％的水，
相对于悬浮液或溶液的总量。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述有机酸选自具有至少2个C原子的有机酸和它们的混合物，优选选自柠檬酸、草酸、乳酸、乙酸和它们的混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中，所述溶剂或悬浮剂是包含乳酸、水和任选的交酯的或由乳酸、水和任选的交酯组成的混合物，其中水的量至少与所使用的以下物质的量等摩尔：
(a)橙皮苷、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7，4′-二-O-β-D-葡糖苷或圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷，或者
(b)根皮苷、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷或根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)。
7.根据权利要求6的方法，其中在步骤(i)之后存在的溶液或悬浮液包含5至50重量％，优选10至30重量％的(a)橙皮苷或者(b)根皮苷，相对于悬浮液或溶液的总量。
8.根据前述权利要求任一项的从橙皮苷释放橙皮素的方法，其中从所述产品混合物中分离橙皮素，和在另外的步骤中分离鼠李糖。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(i)之后存在的悬浮液或溶液的pH小于4，优选小于3。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(ii)中，将得到的混合物加热到125至145℃，并且保持该温度1至12小时。
11.一种有机酸作为以工业规模释放以下物质的水解催化剂的用途：
(a)来自橙皮苷、新橙皮苷、圣草次苷、橙皮素7-O-β-D-葡糖苷、圣草酚7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7-O-β-D-葡糖苷、高圣草素7，4′-二-O-β-D-葡糖苷或圣草酚7，4′-二-O-β-D-葡糖苷的橙皮素、高圣草素或圣草酚，或者
(b)来自根皮苷、3-羟基根皮素2′-O-β-D-葡糖苷、2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮2-O-β-D-葡糖苷或根皮素2′-(β-D-木糖基-(1-6)-β-D-葡糖苷)的根皮素、3-羟基根皮素或2′，4′-二羟基-4-羟基二氢查尔酮。
12.一种有机酸作为以工业规模释放以下物质的水解催化剂的用途：
(a)来自橙皮苷的橙皮素，或者
(b)来自根皮苷的根皮素。
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