CN101287811B

CN101287811B - 发光体

Info

Publication number: CN101287811B
Application number: CN200680038009.5A
Authority: CN
Inventors: 上田正; 山内省更; 金森二郎; 林义定
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: CN101287811A; US20070080631A1; US8258690B2

Abstract

本发明涉及主要含有化合物半导体的无机组合物，其中该无机组合物含有铱元素。本发明还涉及用于生产发光材料的无机复合物的生产方法，其中该方法包括使主要含有化合物半导体的无机组合物在密封容器中通过火药和/或炸药进行爆炸。用于生产发光材料的无机复合物可以通过将无机组合物进行掺杂处理如爆炸处理或热处理来制备。可将该无机复合物进一步热处理来生产发光材料。所得的发光材料可以作为无机EL器件的光发射体层而形成层。

Description

发光体

技术领域

本发明涉及发光体，更具体地涉及用于生产发光材料的无机复合物和生产该复合材料的方法，以及发光材料。更特别地，本发明涉及包括使无机组合物在密封容器中通过火药和/或炸药进行爆炸的生产无机复合物的方法，其中使用含铱元素的无机组合物的用于生产发光材料的无机复合物的生产方法，以及通过加热处理该无机复合物获得的发光材料。由于本发明的发光材料具有优良的发射效率，其可优选用于电致发光器件(EL器件)。

本发明还涉及无机组合物。更具体地，本发明涉及含化合物半导体作为主要组分的无机组合物，其中该无机组合物含有铱元素。本发明的无机组合物可优选用作用于生产无机EL器件的发光材料用原材料，其显示高效率的电能或光能光转换。

此外，本发明涉及能够通过直流电发射的无机EL器件。

背景技术

电致发光器件是利用将当电场施加于物质时发生发光现象的发光器件，并能够粗略地分为有机EL器件和无机EL器件，所述有机EL器件基于包括金属配合物如羟基喹啉铝(alumiquinolinol)或共轭大分子如聚苯乙炔的有机材料，所述无机EL器件基于无机材料如硫化锌或氧化铝盐。

由于无机EL器件与有机EL器件相比具有优良的耐久性和低的动力消耗，因此，预期无机EL器件将应用于图像显示系统如轻而大的平板显示器。此外，可将无机EL器件分类为通过将发光材料分散于无机或有机粘结剂中而获得的分散型EL器件和使用发光材料的薄晶体膜的薄膜型EL器件。尽管每种器件可以通过施加直流电或交流电用作发光器件，但是，作为高亮度和低动力消耗器件，通常薄膜型EL器件更好。

在此，为了制备图像显示系统，显示发射如红色、绿色、蓝色或类似色彩的发光材料是必要的。在现有技术中，已知：无机EL器件基于由II族元素和VI族元素组成的II-VI族化合物如ZnS或SrS而制造，

通过将少量Mn(锰)加入ZnS获得的材料发射黄橙色光(例如参见非专利文献1)；

通过将Tb(铽)等加入ZnS获得的材料发射绿色光(例如参见非专利文献2)；和

通过将Cu(铜)等加入ZnS获得的材料发射蓝色光(例如参见非专利文献3)。

通常，这些材料可以通过将少量金属掺杂进入基础载体的方法如煅烧(例如参见专利文献1)，或者另外通过在制备颗粒时在液相中掺杂等(例如参见专利文献2)而获得。

无机EL器件可以通过在EL材料相对侧的每一侧上形成电极而制备，当将预定电压施加于无机EL器件的两电极之间时，其可以显示所使用的无机EL材料中固有的发光现象。

然而，从上述无机EL材料难以获得具有适用于图像显示系统的颜色和发射强度的光发射体。至今获得的发光体存在下列问题：它们不具有足够的亮度，它们具有比其它照明更短的寿命(专利文献3)。亮度可以通过施加更高的电压而提高。然而，光发射体的寿命依赖于所施加电压的增高而趋于变短。因此，必需选择亮度或寿命。

[非专利文献1]Journal of Crystal Growth 169(1996)p33-39

[非专利文献2]Applied Surface Science 244(2005)p524-527

[非专利文献3]Journal of luminescence 99(2002)P325-334

[专利文献1]日本专利公布特开平08-183954

[专利文献2]日本专利公布特开2003-73119

[专利文献3]日本专利公布特开2002-241753

发明内容

[本发明所要解决的问题]

本发明的目的是提供生产具有结合光发射体高水平亮度和寿命的发光材料的新方法，可用于该方法的新无机复合物以及新发光材料。

本发明的另一目的是提供无机组合物，其可用作用于生产发光材料的原材料，该发光材料通过其新的材料组合物能够以高效率发射。

本发明的另一目的是提供能够由直流电驱动的无机EL器件，由此其可用于可移动应用和高亮度应用如照明的光源。

[解决问题的手段]

本发明提供如下。

一种用于生产发光材料的无机复合物的生产方法，其中，该方法包括使主要含有化合物半导体的无机组合物在密封容器中通过火药和/或炸药进行爆炸。

[1]的无机复合物的生产方法，其中该无机组合物含有铱元素。

一种无机组合物，其含有作为主要组分的化合物半导体和铱元素。

[3]的无机组合物，其含有过渡金属、卤素或稀土元素。

[3]或[4]的无机组合物，其中该化合物半导体是II-VI族化合物半导体。

一种用于生产发光材料的无机复合物，其由[3]至[5]任一项的无机组合物而获得。

一种生产无机复合物的方法，其中，该方法包括热处理[3]至[5]任一项的无机组合物。

一种生产发光材料的方法，其中该方法包括热处理由[1]或[7]的方法获得的无机复合物。

一种由[8]的方法获得的发光材料。

一种使用[9]的发光材料的无机EL器件。

一种无机EL器件，其包括：

至少两个电极；和

由[9]的发光材料组成并设置在电极之间的光发射体层；

其中在直流电驱动期间达到的器件亮度为10,000cd/m²以上。

[11]的无机EL器件，其中，该光发射体层的厚度为0.05μm至100μm。

[11]或[12]的无机EL器件，其中该光发射体层包括多个具有彼此不同组成的发光层。

[本发明的优点]

本发明能够提供生产无机复合物的方法。通过热处理由本发明的生产方法获得的无机复合物而得到的发光材料具有提高的亮度以及提高的发光体寿命，因此可适用于无机EL器件。

本发明还能够提供含有铱元素的无机组合物。使用本发明的无机组合物作为用于生产发光材料的原材料而制备的无机EL器件能够通过其材料的组成以高效率发射。因而，本发明的无机组合物能够用作发光材料，从而获得优良的发光体而无需造成新问题如附聚的加工如粉碎。

本发明还能够提供可由直流电驱动并可用于可移动应用的无机EL器件。由于该器件具有高亮度，因此它能够提供可用于各种应用的光源。

附图说明

图1是耐高压容器的示意图。

图2是耐高压容器反应室的放大。

图3是通过使用实施例1-1至1-3和比较例1-1中获得的发光材料制备的EL器件的截面图。

图4是示出传统的无机EL器件的代表性构造的关键部分的透视图。

图5是实施例3-1至3-2和参考例中制备的直流无机EL器件的关键部位的示意性截面图。

具体实施方式

本发明的无机组合物可以用作用于生产发光材料的原材料。用于生产发光材料的无机复合物可以通过将无机组合物进行掺杂处理如爆炸处理和热处理而制备。此外，发光材料可以通过热处理该无机复合物而制备。所得的发光材料可以作为无机EL器件中的光发射体层而形成层。

(无机组合物)

已将含化合物半导体作为主要组分的无机组合物用于包括发光材料如荧光和磷光材料以及蓄光材料的多个领域。一些组合物具有在接收电能时发射光的功能，并主要用作光源，这些组合物的某些用于显示器和其它应用。

然而，目前已知的材料仅可用于有限的应用中，这是因为它们存在问题：如由于其不足的电能光转换效率而引起的热辐射或动力消耗。至今已进行尝试以提高能量转换效率，已知这些尝试的下列实例：

(1)将材料粉碎成超细颗粒的方法(a process of pulverizing amaterialinto ultra-fine particles)(专利文献4)；

(2)选择掺杂材料如铈的方法(非专利文献4)；

(3)进一步共掺杂氯化物或类似物质的方法(a process offurther co-doping a chloride or the like)(非专利文献5)；和

(4)改进制造器件的方法(非专利文献6)。

[专利文献4]日本专利公布特开2003-173878

[非专利文献4]Journal of Applied Physics，vol.93，12，Jun 15，2003，p 9597-9603

[非专利文献5]Applied Physics Letters，vol.76，10，Mar，2000，p 1276

[非专利文献6]Japanese Journal of Applied Physics，Part 1：Regular Papers & Short Notes & Review Papers，vol.33，10，Oct，1994，p 5801-5806

(1)根据专利文献4，将公开于该专利文献中的材料粉碎成超细颗粒的方法可没有任何限制地进行。然而，当将该材料机械地粉碎成超细颗粒时，存在由来自粉碎该材料期间所使用机械的杂质污染问题。此外，超细颗粒通常在它们的贮存期间附聚。这种附聚提供与在使用大颗粒的情况下相同的行为(behavior)。存在二次附聚的问题，为了解决该问题，必需的是使用导致低效率的分散剂。

(2)关于公开于非专利文献4和5中的掺杂和共掺杂材料，至今还未发现提供足够高效率的组合物。

(3)将器件的加工改为如公开于非专利文献6中的使用磁电管的特殊加工产生不经济的结果，如复杂的器件制造、远距离加工、昂贵的系统和增大的总能量。

因而，存在对于可用作用于发光材料的原材料的无机组合物的需求，该发光材料能够由于新的无机组合物配方而有效地发光。本发明的无机组合物解决了现有技术中的上述问题。

如果无机组合物含有过渡金属如铱、锰、铜、银、金和铪，以及稀土元素如铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇，则可将过渡金属等通过以下所述的掺杂处理掺入无机组合物中的化合物半导体中，并可充当发射中心。特别地，本发明的无机组合物的特征在于它含有铱元素作为该过渡金属。

化合物半导体：

用于本发明的化合物半导体包括在室温下具有约10³至约10^-10S/cm电导率的物质，该电导率处于金属的电导率和绝缘材料的电导率之间。化合物半导体的具体实例包括：

IV族元素如硅或锗；

由II族和VI族化合物组成的II-VI族化合物半导体；

由III族和V族化合物组成的III-V族化合物半导体；

由I族和V族化合物组成的I-V族化合物半导体；

由I族和VI族化合物组成的I-VI族化合物半导体；

由I族和VII族化合物组成的I-VII族化合物半导体；

由II族和IV族化合物组成的II-IV族化合物半导体；

由II族和V族化合物组成的II-V族化合物半导体；

由II族和VII族化合物组成的II-VII族化合物半导体；和

由III族和VI族化合物组成的III-VI族化合物半导体。

除了上述硅和锗之外，IV族元素包括碳、锡、碳化硅和锗化硅。

II-VI族化合物半导体包括选自II族元素如镁、钙、锶、钡、锌、镉和汞的至少一种元素和选自VI族元素如氧、硫、硒和碲的至少一种元素的化合物。具体实例包括氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、硫化锌、硫化钡、硫化镉、硫化镁、硫化钙、硫化锶、硒化锌、硒化钡、硒化镉、硒化镁、硒化钙、硒化锶、硒化钡、碲化锌、碲化镉、碲化锶和碲化钡。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，II-VI族化合物半导体可以是含有两种以上的II族元素和/或VI族元素的化合物，例如硫硒化钙锶(calcium strontium selenide sulfide)。考虑到化合物的可用性和稳定性，优选硫化锌、硫化镉、硒化锌或硒化镉，最优选硫化锌。

III-V族化合物半导体包括选自III族元素如硼、铝、镓、铟和铊的至少一种元素和选自V族元素如氮、磷、砷、锑和铋的至少一种元素的化合物。具体实例包括氮化硼、磷化硼、砷化硼、氮化铝、磷化铝、砷化铝、锑化铝、氮化镓、磷化镓、砷化镓、锑化镓、氮化铟、磷化铟、砷化铟和锑化铟。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，III-V族化合物半导体可以是含有两种以上的III族元素和/或V族元素的化合物，例如磷砷化铝。

I-V族化合物半导体包括选自I族元素如钠、钾、铯、锂和铷的至少一种元素和选自V族元素如氮、磷、砷、锑和铋的至少一种元素的化合物。具体实例包括锑化钠、锑化钾、锑化铯、锑化三锂、铋化三锂、锑化三钠、锑化三钾、锑化三铷、锑化三铯、铋化三铯和铋化三铷。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，I-V族化合物半导体可以是含有两种以上的I族元素和/或V族元素的化合物，例如锑化钠钾和锑化铯钾。

I-VI族化合物半导体包括选自I族元素如铜和银的至少一种元素和选自VI族元素如氧、硫、硒和碲的至少一种元素的化合物。具体实例包括氧化铜、氧化亚铜、硫酸亚铜、硒化铜、碲化铜、氧化银、硫化银、硒化银和碲化银。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，I-VI族化合物半导体可以是含有两种以上的I族元素和/或VI族元素的化合物，例如氧化铜银。

I-VII族化合物半导体包括选自I族元素如铜和银的至少一种元素和选自VII族元素如氟、氯、溴和碘的至少一种元素的化合物。具体实例包括氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氟化银、氯化银、溴化银和碘化银。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，I-VII族化合物半导体可以是含有两种以上的I族元素和/或VII族元素的化合物。

II-IV族化合物半导体包括选自II族元素如镁、钙、锶和钡的至少一种元素和选自IV族元素如碳、硅、锗、锡和铅的至少一种元素的化合物。具体实例包括硅化二镁、锗化二镁、锡化二镁(dimagnesium stannide)、铅化二镁(dimagnesium plumbide)、硅化二钙(dicalcium silicide)、锡化二钙(dicalcium stannide)、和铅化二钙(dicalcium plumbide)。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，II-IV族化合物半导体可以是含有两种以上的II族元素和/或IV族元素的化合物。

II-V族化合物半导体包括选自II族元素如镁、锌、镉和汞的至少一种元素和选自V族元素如砷、磷和锑的至少一种元素的化合物。具体实例包括二砷化三镁、二磷化三锌、二砷化三锌、二磷化三镉、二砷化三镉、三锑化四锌、三锑化四镉、锑化锌、锑化镉、二磷化锌、二砷化锌、二磷化镉、二砷化镉和四磷化镉。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，II-V族化合物半导体可以是含有两种以上的II族元素和/或V族元素的化合物。

II-VII族化合物半导体包括选自II族元素如镉和汞的至少一种元素和选自VII族元素如氯、溴和碘的至少一种元素的化合物。具体实例包括氯化镉、溴化镉和碘化镉。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，II-VII族化合物半导体可以是含有两种以上的II族元素和/或VII族元素的化合物。

III-VI族化合物半导体包括选自III族元素如硼、铝、镓、铟和铊的至少一种元素和选自VI族元素如氧、硫、硒和碲的至少一种元素的化合物。具体实例包括硫化镓、硒化镓、碲化镓、硫化铟、硒化铟、碲化铟、硫化铊、硒化铊、碲化铊、三硫化二镓、三硒化二镓、三碲化二镓、三硫化二铟、三硒化二铟和三碲化二铟。除了以比例为1∶1具有各元素的上述化合物之外，III-VI族化合物半导体可以是含有两种以上的III族元素和/或VI族元素的化合物。

在这些之中，优选使用II-VI族化合物半导体产生可见光，这是因为带隙可在宽范围内变化。还优选使用III-V族化合物半导体，这是因为带隙在可见光范围内。

铱源：

本发明的无机组合物的特征在于其含有铱元素，将铱源用于掺杂铱元素。铱源可只由铱元素组成或可以是氧化物或硫化物的形式，或进一步可以是与其它元素的盐的形式。铱化合物包括氯化铱、硫酸铱、硝酸铱、亚硝酸铱、氧化铱、六氯铱酸(IV)铵、六氯铱酸(IV)n-水合物、氯羰基双(三苯基膦)铱(I)和氯化钠铱(III)n-水合物。这些铱化合物可以单独一种使用或两种或多种组合使用。

除了铱之外的金属源：

含除铱之外的金属源的无机组合物可通过将该无机组合物进行下述的掺杂处理用作生产发光材料的原材料。该金属源包括金属元素如包括锰、铜、银、金和铪的过渡金属；和包括铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇的稀土元素；以及这些金属的金属化合物如它们的硫化物、卤化物和氧化物。这些金属源可作为下述的活化剂加入至无机组合物中。

活化剂：

本发明的无机组合物的特征尤其在于其含有铱元素，该无机组合物可被转化为发光材料。该发光材料可形成导致发射效率提高的无机EL器件。此外，该器件的发射效率可以优选通过加入要掺杂入化合物半导体中的活化剂，而得以提高。

活化剂优选包括过渡金属、卤素或稀土元素。过渡金属包括锰、铜、银、金和铪。卤素包括氯和溴。稀土元素包括铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇。这些可以单独一种使用或两种或多种组合使用，并可以以硫化物、卤化物、氧化物或其类似物质的形式使用。

组成：

在被转化成本发明的无机复合物前的无机组合物不特别限定并包括包含下列的示例性组成：

80至95重量份，优选85至93重量份的化合物半导体；

0.001至3重量份，优选0.005至1重量份的铱源和/或其它金属源；和

3至9重量份，优选4至7重量份的活化剂。

(无机复合物及其生产方法)

在掺杂处理的第一实施方案中，在密封容器中使用火药和/或炸药使无机组合物进行爆炸，以形成无机复合物(爆炸法)。

用于爆炸的火药和炸药不特别限定，包括硝化甘油、TNT、硝酸纤维素、硝化季戊四醇、石墨粉、无烟火药和RDX。

用于爆炸法的火药和/或炸药量依赖于所使用的设备和炸药的种类而变化，因此，它不应该笼统地确定，但是通常其为1至10000重量份，从经济和安全的观点，其为2至9000重量份，基于每100重量份无机组合物。

对无机组合物的爆炸效果依赖于火药和/或炸药的量、所使用的设备和炸药的种类而变化，因此，它不能精确地确定，但是通常使该无机组合物经受500至4000℃，优选600至3000℃的温度。

另外，将无机组合物暴露于高温下的时间不能精确地确定。通常，它为1/10秒至1/10000秒。可以假定通过光的能量转换，暴露的时间通常为1/10秒至1/10000秒。

在本发明的爆炸法中，通过爆炸的材料飞行速率(或爆炸速率)也很重要。通过爆炸获得的无机复合物中的杂质如碳的量依赖于爆炸速率的范围而变化。因此，爆炸速率优选为100m/sec至2000m/sec，更优选为300m/sec至1000m/sec。

另外，可假定来自冲击波(shock wave)的瞬时压力和随之而来的温度升高。至少可设想将材料经受0.1GPa至50GPa的冲击波。还可以设想与该冲击波同时产生的热，但这种热的贡献不能精确地估计，这是因为仅可观察到上述温度升高和由于热而温度升高的总温度升高。

本发明的爆炸法可使用如图1所示的耐压反应容器进行。在图1中，1是耐压反应容器，2是反应物引入部分，3是反应容器，4是加热器，5和6是用于加热部分的电源供给部分。反应在密封的耐压反应容器中进行。图2是耐高压容器的反应室的放大图。在该图中，7是炸药或火药，8是无机组合物。无机复合物可使用用于通过爆炸而生产合成金刚石的设备而制备(例如，公开于专利文献5和6中的设备)。

[专利文献5]日本专利公布特开昭63-243205

[专利文献6]日本专利公布特开2002-153747

特别地，无机组合物优选含有铱源作为金属源。即使该无机组合物含有铱源，将铱源掺杂入化合物半导体的方法也不特别限定。掺杂操作可以在形成化合物半导体，特别是II-VI化合物半导体期间，例如在液相中的还原反应期间进行。掺杂操作也可以通过将化合物半导体，特别是II-VI化合物半导体和铱源在700℃以上在惰性气体或还原气体如硫化氢下加热或煅烧而进行。还可以采用在密封容器中用火药和/或炸药使包含化合物半导体，特别是II-VI化合物半导体和铱源的无机组合物进行爆炸的方法(爆炸法)。

铱源和/或其它金属源掺入化合物半导体的量不特别限定，但通常其为1×10^-5重量份至2重量份，从发射效率和经济的观点，其为5×10^-5重量份至0.5重量份，基于每100重量份化合物半导体。

活化剂的掺杂量不特别限定，但以总金属重量计，通常其为1×10^-3重量份至10重量份，优选1.5×10^-3重量份至1重量份，从发射效率的观点，其为2×10^-3重量份至0.5重量份，基于每100重量份化合物半导体。

另外，在II-VI化合物半导体如硫化锌通过加工如电子束或溅射成膜期间，可直接和同时使用无机组合物以制备薄膜。在通过使化合物半导体、铱源和/或其它金属源和活化剂进行加工如电子束或溅射来制成组合物的情况下，铱源可以是单独的铱元素，并优选氧化物、硫化物或卤化物如氯化物或氟化物的形式。

铱元素和/或其它金属元素掺杂进化合物半导体的事实可以通过测量量子效率来确认。量子效率表示(由于通过入射光激发而发射的光子数)/(在物质中吸收的入射光的光子数)的比。较大的量子效率值意味着更高的掺杂效果，该值可通过荧光光度计来测量。

(发光材料)

在本发明中，由爆炸法获得的无机复合物可以通过热处理转化为发光材料。热处理可以几次进行，在热处理期间可以进行用于调节颗粒尺寸的处理如粉碎。

用于热处理的温度依赖于用作原材料的无机复合物的种类而变化，但通常其为500至1000℃，优选600至800℃。用于热处理的时间不特别限定，但通常其为1至20小时，优选2至10小时。

在热处理前，可向无机复合物中加入导电性化合物如氧化镓、氧化锌、氧化铟或氧化锡，或者化合物半导体如砷化镓、砷化铟、磷化镓或磷化铟。

如下面将详细解释的，无机EL器件可以由本发明的发光材料通过汽相沉积等形成。用于汽相沉积的方法不特别限定，包括常用方法如EB(电子束)法、溅射法或闪蒸法(flash method)。

(电介质)

如果使用本发明的发光材料来制备交流电驱动设备，采用如图3所示的其中光发射体层夹在电介质层之间的结构。使用包括已知材料如氧化钇、氧化钽、氮化铝、氮化硅或钛酸钡的电介质通过溅射、汽相沉积、丝网印刷或类似方法形成具有厚度约0.1μm至约1μm的薄膜。

图3是使用本发明的发光材料的EL器件实例的截面图。在该图中，18是背电极(rear electrode)，19和21是电介质，20是光发射体，22是电极，23是透明电极，24是玻璃基板。

(无机EL器件)

如上所述，将电致发光器件(EL器件)根据它们的光发射体材料不同粗略地分为无机EL器件和有机EL器件。使用无机材料用于光发射体的无机EL器件具有发射寿命长于使用有机材料用于光发射体的有机EL器件的特性。由此无机EL器件已投入主要要求高耐久性的应用如收银机显示单元、机动车内监视器和时钟背光(clock backlights)的实际用途。

图4是显示传统无机EL器件的代表性构造的关键部分的透视图。EL器件110是双重绝缘型的薄膜EL器件，其通过将下电极112、下绝缘体层113、光发射体层114、上绝缘体层115和上电极120以所述顺序层压在具有电绝缘性的透明基板111上而形成(参见专利文献7的图3)。

[专利文献7]日本专利公布特开2004-265740

作为透明基板111，使用透明基板如常用于LCD(液晶显示器)和PDP(等离子体显示面板)的蓝色玻璃板。下电极112通常由具有膜厚约0.1至1μm的ITO(氧化锡铟)构成。上电极120由金属如Al构成。下绝缘体层113和上绝缘体层115是各自由方法如溅射或汽相沉积形成的厚度约0.1至1nm的薄膜，其通常由Y₂O₃、Ta₂O₅、AlN、BaTiO₃和其它材料制成。光发射体层114通常由含为发射中心的掺杂剂的光发射体构成，其膜厚度通常为约0.05至1μm。

在具有这种结构的传统的EL器件中，当对电极施加来自AC电源121的交流电压或脉冲电压时，光发射体层114产生电致发光，将其输出光从透明基板111侧取出。在使用无机EL器件作为显示器时，将下电极112和上电极120以条纹状图案设置，其中将一侧设置成行电极，将另一侧设置成列电极，配置两种电极以使其延伸方向相互垂直。换言之，基质电极由电极112和电极120形成，其中行电极和列电级的交叉处的光发射体层部分表示像素，从而当将交流电压或脉冲电压选择性地施加于此时，发射特定的像素，并将其输出光从透明基板111侧取出。

然而，上述无机器件要求以几百Hz至几十KHz范围的频率施加100V以上的交流电压，越来越少地用于使用电池的移动设备如笔记本电脑和移动电话，这是因为DC-AC转换装置是必需的事实以及其它原因。

另一方面，最近注意力已集中于作为能够由直流电驱动的元件的有机EL元件，其对于使用电池的车辆内应用和移动电话是商品化的。然而，为有机EL器件的发光层的材料的荧光有机固体抵抗湿气、氧和其它物质的性质差。另外，直接或通过空穴注入层或电子注入层设置于发光层上的电极的特性易于因氧化而劣化。因而，存在这样的问题：当在大气中驱动传统的有机EL器件时，发射特性迅速劣化。已进行各种努力处理该问题(例如参见专利文献8)，但从寿命的观点，该问题并未完全解决。

[专利文献8]日本专利申请特开平11-329718

因而，已研究能够由直流电驱动的直流无机EL器件，其利用无机EL长寿命的特征(例如参见专利文献9和10)。

[专利文献9]日本专利公布特开平05-074572

[专利文献10]日本专利公布特开2002-313568

然而，在包括描述于上述专利文献9和10的那些的传统直流无机EL器件的情况下，大部分没有关于亮度的描述，还没有充分得到实现高亮度的方法。

因而，需要能够由直流电驱动并可用于在移动应用等的用途中的高亮度应用如灯和光源的无机EL器件。

本发明的直流无机EL器件是如下无机EL器件：其至少包括多层电极层和由无机组合物制成并设置在电极层之间的光发射体层，其特征在于DC驱动中达到的亮度为10000cd/m²以上。此处，术语″亮度″指的是：当从无机EL器件的发光表面的法线方向观察时，通过套筒亮度仪(telescopic brightness meter)测量具有1度的测量观察角的光的值。此外，在本发明的无机EL器件中，期望EL光发射体层的厚度为0.05μm以上和50μm以下。优化光发射体层厚度能够使得低压驱动并防止电极间的短路。此外，在本发明的无机EL器件中，期望上述两电极层之间的表面都由不同的组合物制成。改变并优化电极间表面的组合物使得性能提高，例如由于提高与电极的附着强度而提高发射效率和寿命。

本实施方案的无机EL元件至少包括多层电极之间的由无机复合物制成的光发射体层，其中在直流电驱动时达到的亮度为10000cd/m²以上。在其中必需高亮度的应用中，在DC驱动时达到的亮度优选50000cd/m²以上，更优选100000cd/m²以上，更优选300000cd/m²以上，更优选500000cd/m²以上。

通常，将光发射体层放置在第一电极和第二电极之间。期望第一和第二电极覆盖整个光发射体层的前后主要表面，由此提供给整个光发射体层高效的导电性，达到明亮且均匀的发射。

关于将光发射体层夹入中间的多个电极，在实现高亮度的情况下，大量的电流流过，所以为了抑制由于电极层的阻抗值而引起的热，优选低的表面电阻率。表面电阻率优选5Ω/□以下，更优选1Ω/□以下。

将光发射体层夹入中间的多个电极可以彼此相同或不同。在第一电极层为无机光发射体层的光输出表面侧的情况下，第一电极层应具有透光性。期望第一电极具有薄片电阻率不高于5Ω/□且可见光的透射率不低于90％。期望其由一层或两层或多层透明导电材料形成，所述透明导电材料为例如ITO、IZO(氧化铟锌)、GZO(氧化镓锌)、ZnO(氧化锌)、AZO(氧化锑锌)或ATO(氧化锑锡)，或者其由导电材料如银的薄膜形成，其厚度如此薄以致光能够通过。通常，将导电材料通过溅射法或类似方法沉积在透明基板如玻璃或蓝宝石上以形成电极层。

在发射来自光发射体层端部的光而不是通过覆盖光发射体层的第一电极层输出光来进行端面发射操作的情况下，或者在通过设置在第一电极层的开口输出光的情况下，不要求第一电极层是透明的。在这些情况下，电极可使用具有反射和导电性质的材料如银、铜和铝来形成，从而通过所述端部或所述开口高效率地输出光。

形成不要求是透明的电极层的方法不特别限定。例如，存在通过汽相沉积法或其它方法沉积普通金属如银或铝而形成电极的方法，当由背部基板(backside substrate)形成电极时，存在制造导电性平面基板如导性性硅基板作为电极的方法。

光发射体层必须是由能够提供具有高亮度光发射的无机复合物制成的发光材料来形成。该材料的生产方法不具体地限制，但包括例如通过将无机组合物进行爆炸而使无机复合物具有特定结构的方法。优选地，该材料的特性在于它通过PL(光致发光)来发光。如光发射体层的厚度太高，为了获得光发射所需的电场强度，电极间的电压升高，所以从使该电压降低和生产力的观点，其厚度优选为50μm以下，更优选20μm以下，更优选5μm以下。如果光发射体层的厚度太低，EL光发射体层的两侧上的电极层可能短路，所以从防止这样的观点，其厚度优选为0.05μm以上，更优选0.1μm以上。

用于此处的沉积方法包括其为真空下的物理汽相沉积法的汽相沉积法，以及沉积无机材料的方法如测射和离子镀。用于无机EL光发射体层以获得高亮度的材料必须是稳定的并具有高熔点，所以优选使用沉积法，如能够蒸发具有高熔点的材料并还能够抑制来自容纳该材料的坩锅等的污染的电子束(EB)汽相沉积，或者当该无机材料可以作为靶时的溅射。

此外，改变光发射体层和电极之间的两个表面中的组合物的方法包括例如将第二组分设置为另一汽相沉积的源或靶以改变第二组分的膜形成速率的方法。还允许的是将不同的两种组合物分别设置成汽相沉积源或靶，从而依赖于沉积的进行而逐渐改变它们的膜形成速率，或者在沉积期间将膜形成靶从第一材料改变为第二材料。在与上述相同的方式中，可以形成三种或更多种组合物的层。期望采用逐渐改变膜形成速率的方法或形成三种或更多种组合物的层的方法，因为这些方法防止分层。此外，在与上述相同的方式中，使光发射体层的两个主要表面的组成彼此相同，使主要表面之间的组成与主要表面的组成不同，所以可以形成多层结构。由于此层结构能够提供适于提高电极相对于主要表面的附着性的组成并提供适于提高主要表面之间光发射亮度的组成，因此，尤其是在将光发射体层夹入的两个电极由相同材料制成的情况下，该结构是有利的。

关于提高光发射体层和电极层之间的附着性，存在将其它金属混入到发光材料中以提高与电极亲合力的方法。

此外，为了提高亮度，可以将包含化合物半导体如砷化镓或磷化铟的层设置在光发射体层和电极层之间。

[实施例]

本发明将通过下面的实施例得以说明。本发明不应限于这些实施例。

(比较例1-1：制备样品A)

将100g硫化锌、0.5g氧化锌、0.5g硫酸铜(II)、3g氟化钡、3g氯化镁和2g氯化钠称重，然后放置在铝坩锅中。将该坩锅放置在真空煅烧炉中，将该真空煅烧炉的内部进行抽真空然后充氮。将该坩锅在1000℃下煅烧6小时。在冷却后，将材料用去离子水洗涤以去除多余的盐，并干燥。将所得的煅烧的块状物通过分级粉碎机粉碎，从而形成具有颗料尺寸为5至20μm的粉末。

将粉末放置在铝坩锅中。将该坩锅放置在真空煅烧炉中，将该真空煅烧炉的内部进行抽真空，然后充氮。将该坩锅在氮气下在约700℃煅烧约8小时。将产物用冰醋酸洗涤以去除过剩的化合物、多余的盐和杂质，并用去离子水洗涤。然后，将该产物过滤、在约180℃下干燥，并冷却，从而形成发光材料(样品A)。

(实施例1-1：制备样品B)

将100g硫化锌、0.5g氧化锌、0.27g硫酸锰(II)、3g氟化钡、3g氯化镁、2g氯化钠和0.012g氯化铱(III)称重，然后放置在铝坩锅中。将该坩锅放置在真空煅烧炉中，将该真空煅烧炉的内部进行抽真空然后充氮。将该坩锅在1000℃下煅烧6小时。在冷却后，将材料用去离子水洗涤以去除熔剂(flux)，并干燥。将所得的煅烧的块状物通过分级粉碎机粉碎，从而形成具有颗料尺寸为5至20μm的粉末。

将粉末放置在铝坩锅中。将该坩锅放置在真空煅烧炉中，将该真空煅烧炉的内部进行抽真空，然后充氮。将该坩锅在氮气下在约700℃煅烧约8小时。将产物用冰醋酸洗涤以去除过剩的化合物、熔剂和杂质，并用去离子水洗涤。然后，将该产物过滤、在约180℃下干燥，并冷却，从而形成发光材料(样品B)。

(实施例1-2：制备样品C)

将100g硫化锌、0.5g硫酸铜(II)、0.5g氧化锌、3g氟化钡、3g氯化镁和2g氯化钠混合并用作示于图2的无机组合物8，并放置示于图1的反应容器1的图2示出的反应室2中。接着，将32gTNT(对于500atm的计算量)作为炸药7加入，并密封该耐高压反应容器1。在将该压力降低至0.01mmHg后，将电流通过加热器4以将反应室2加热至温度450℃，从而促使TNT爆炸，因而形成煅烧的块状物。

然后将煅烧的块状物从反应器1中移出，冷却，用去离子水洗洗以去除熔剂，并干燥。将所得的煅烧的块状物通过分级粉碎机粉碎，从而生产具有颗料尺寸为5至20μm的粉末。将所得的粉末放置在圆柱形电炉的二氧化硅管反应容器中，在二氧化硅管中在氮气气氛中在温度约700℃下煅烧约8小时。将所得产物用冰醋酸洗涤以去除过剩的化合物、熔剂和杂质，并用去离子水洗涤。然后，将该产物过滤、在约180℃下干燥，冷却，在分级机中过筛，从而生产发光材料(样品C)。

(实施例1-3：制备样品D)

将100g硫化锌、0.5g氧化锌、0.27g硫酸锰(II)、3g氟化钡、3g氯化镁、0.012g氯化铱(III)和2g氯化钠混合并用作示于图2的无机组合物8，并放置示于图1的反应容器1的图2示出的反应室2中。接着，将32g TNT(对于500atm的计算量)作为炸药7加入，并密封耐高压容器1。在将该压力降低至0.01mmHg后，将电流通过加热器4以将反应室2加热至温度450℃，从而促使TNT爆炸，因而形成煅烧的块状物。

然后将煅烧的块状物从反应器1中移出，冷却，用去离子水洗涤以去除熔剂，并干燥。将所得的煅烧的块状物通过分级粉碎机粉碎，从而生产具有颗料尺寸为5至20μm的粉末。将所得的粉末放置在圆柱形电炉的二氧化硅管反应容器中，在二氧化硅管中在氮气气氛中在温度约700℃下煅烧约8小时。将所得产物用冰醋酸洗涤以去除过剩的化合物、熔剂和杂质，并用去离子水洗涤。然后，将该产物过滤、在约180℃下干燥，冷却，在分级机中过筛，从而生产发光材料(样品D)。

(测量亮度)

将比较例1-1和实施例1-1、1-2和1-3中获得的发光材料分级以获得含80％以上具有12至18μm的颗粒的发光体颗粒。发光体浆通过将发光体颗粒分散在粘结剂(由DuPont制造的7155)中以致该颗粒的浓度为70重量％来制备。然后，在由具有ITO膜23的玻璃基板24组成的电极上，将钛酸钡浆(由DuPont制造的7153)、上述发光体浆和钛酸钡浆(由DuPont制造的7153)通过丝绸筛依次施涂，从而形成钛酸钡层21、发光层20和钛酸钡层19。然后，在钛酸钡层19上，施涂银浆，从而形成电极18。此外，在ITO膜23的外围，施涂银浆以形成辅助电极22。从上述工序中获得如图3所示的无机EL器件。将8kHz交流电压施加于电极18和辅助电极22之间。该电压为280V。示于表1的亮度是在0小时、24小时和100小时后测量的值。

在实施例1-1、1-2和1-3中获得的发光材料即使在100小时后也显示保持在初始亮度的65％以上的亮度，而在比较例1-1的发光材料中，100小时后，亮度降低至小于初始亮度的一半。

表1

(实施例2-1)

将100g硫化锌、0.5g氧化锌、0.27g硫酸锰(II)、3g氟化钡、3g氯化镁、2g氯化钠和0.012g氯化铱(III)称重，然后放置在铝坩锅中。将该坩锅放置在真空煅烧炉中，将该真空煅烧炉的内部进行抽真空然后充氮。将该坩锅在1000℃下煅烧6小时。冷却后，将材料用去离子水洗涤以去除多余的盐，并干燥。将所得的煅烧的块状物通过分级粉碎机粉碎，从而形成具有颗料尺寸为5至20um的粉末。

将所得的粉末放置在圆柱形电炉的二氧化硅管反应容器中，在二氧化硅管中在氮气气氛中在温度约700℃下煅烧约8小时。将所得产物用冰醋酸洗涤以去除过剩的化合物、多余的盐和杂质，并用去离子水洗涤。然后，将该产物过滤，在约180℃下干燥，冷却。

所得光发射体的量子效率使用由Nippon Bunkou Co.制造并配备有荧光积分球单元和固体量子效率计算程序的荧光光度计FP-6500，在狭缝附件(slit attachment)1mm、激发波长350nm、激发带宽5nm和荧光带宽1nm的测量条件下来测量。结果示于表2。

(比较例2-1)

除了不使用氯化铱之外，以与实施例2-1相同的方式获得荧光体粉末。所得荧光体的量子效率示于表2。

(实施例2-2)

除了使用0.27g硫酸铜(II)代替硫酸锰之外，以与实施例2-1相同的方式获得荧光体粉末。所得荧光体的量子效率示于表2。

(比较例2-2)

除了不使用氯化铱之外，以与实施例2-2相同的方式获得荧光体粉末。所得荧光体的量子效率示于表2。

(实施例2-3)

除了使用0.5g硒化锌代替氧化锌之外，以与实施例2-1相同的方式获得荧光体粉末。所得荧光体的量子效率示于表2。

(比较例2-3)

除了不使用氯化铱之外，以与实施例2-3相同的方式获得荧光体粉末。所得荧光体的量子效率示于表2。

(实施例2-4)

将100g硫化锶、0.3g氟化铈、0.012g氯化铱(III)、0.3g氯化钾和5g硫混合，将该混合物在100％H₂S中在500℃下加热6小时，然后在200℃下加热7小时，从而形成荧光体粉末。所得荧光体的量子效率示于表2。

(比较例2-4)

除了不使用氯化铱之外，以与实施例2-4相同的方式获得荧光体粉末。所得荧光体的量子效率示于表2。

表2

	发光波长(nm)	量子效率(％)
			实施例2-1	567	56
比较例2-1	569	32
			实施例2-2	463	62
比较例2-2	467	31
			实施例2-3	571	59
比较例2-3	570	37
			实施例2-4	477	43
比较例2-4	471	22

(制备用于实施例3-1和3-2的发光材料)

将100g硫化锌与0.27g硫酸锰(II)、0.5g氧化锌、3g氟化钡、3g氯化镁、0.012g氯化铱(III)和2g氯化钠共混，将共混材料放入耐高压容器的反应室中，随后加入32g三硝基甲苯。将反应容器密封以将其中的压力降低至0.01mmHg，将反应室加热至约450℃以引发爆炸。在确认容器内已产生爆炸反应之后，冷却反应室并收集粗产物。将其放入水中并搅拌，然后将悬浮的固体去除。将水成分去除，然后将该产物在室温下干燥，从而获得15g煅烧的产物。将煅烧的产物通过磨机来磨碎，随后将5mg砷化镓加入其中并混合。将混合物在温度700℃下在氮气气氛中加热8小时，从而获得粗发光体。向该粗发光体中加入冰醋酸，搅拌，然后将溶解的材料去除。接着，加入去离子水，将该混合物搅拌以洗涤该产物，然后将水去除。研磨所得产物并变成粉，从而使其用作发光材料。

使用由上述工序获得的发光材料，将示于图5并由第一电极层(基板)101、第一光发射体层102、第二光发射体层103、第二电极层(银薄膜)104和DC电源109组成的EL器件电路遵循以下所说明的工序来制作。

(实施例3-1：生产EL器件)

在康宁玻璃(Corning Glass)(#1737)的透明基板101上，通过溅射法形成具有厚度为200nm的ITO膜，从而提供第一电极层101。

接着，由第一汽相沉积源提供的发光材料和第二汽相沉积源提供的硒由EB汽相沉积单元通过2×2mm金属掩模沉积在上述具有ITO膜的玻璃基板上。将发光材料以恒定的沉积速率由第一汽相沉积源提供，将硒以一定的沉积速率由第二汽相沉积源提供，将这两种材料同时沉积在上述具有ITO膜的玻璃基板上，以致在沉积过程的前半部分硒的重量比为0.5％以下，在沉积过程的后半部分硒的重量比约为1％。在沉积过程期间的真空度为1×10^-4Pa以下。在沉积过程期间玻璃基板的温度约为300℃。该过程导致具有两层结构的光发射体层，所述两层结构为具有较低的硒组成比的第一层102和具有较高硒组成比的第二层103。该第一层的厚度约为1μm；该第二层的厚度约为1μm；该两层结构的总厚度约为2μm。

将在其上形成光发射体层的基板取出至空气中，然后，为了提高结晶度，在氮气气氛下在650℃下热处理60分钟。在热处理后，在发光层上，使用耐加热汽相沉积设备，形成具有厚度约200nm的银膜作为第二电极层104。在形成银膜期间，真空度为7×10^-4Pa，不加热该基板。该过程导致具有第一电极层101的发光侧的示于图5的EL器件。

(实施例3-2：生产EL器件)

在作为第一电极层101的硅单晶基板上，将发光材料由EB汽相沉积单元通过其中要形成发光部分的2×2mm金属掩模沉积。在形成光发射体层时，上述发光材料由第一汽相沉积源提供，硒由第二汽相沉积源提供，将这两种材料同时在硅单晶基板上通过2×2mm金属掩模沉积，以致在该沉积过程的前半部分硒的重量比为0.5％以下，在该沉积过程的后半部分硒的重量比约为1％。在沉积过程期间的真空度为1×10^-4Pa以下。在沉积过程期间玻璃基板的温度约为300℃。该过程导致具有两层结构的光发射体层，所述两层结构为具有较低的硒组成比的第一层102和具有较高硒组成比的第二层103。该第一层的厚度约为1μm；该第二层的厚度约为1μm；该两层结构的总厚度约为2μm。

接着，在同一室内使用另一汽相沉积源，将银以小于0.1μm的厚度层积，从而将其作为第二电极层104。

上述过程导致如图5所示的具有第二电极层104的发光侧的EL器件。

(评价实施例3-1和3-2中生产的EL器件)

将实施例3-1和3-2所生产的EL器件的第一电极层与DC电源的负极连接，将第二电极层与DC电源的正极连接。评价所达到的亮度。当将电压逐渐增大时，在5V时达到375,000cd/m²的亮度。

(参考例)

除了作为在实施例3-1和3-2中使用的发光材料的加工中的掺杂方法，采用将无机组合物在1200℃下加热5小时的加工代替爆炸方法之外，以与实施例3-1和3-2中相同的方式生产发光材料。使用所得的发光材料，EL器件以与实施例3-1和3-2中相同的方式生产。所得EL器件所达到的亮度仅为6000cd/m²。

[工业应用性]

本发明提供生产无机复合物的方法。通过热处理由本发明的方法生产的无机复合物而获得的发光材料具有提高的亮度以及提高的寿命，因此，它能够优选用于无机器件，且在工业上是有用的。

本发明的无机组合物导致用于形成优良光发射体的发光材料而不采用引起新问题如附聚的粉末化的步骤，因此，它是工业上有用的。通过使用本发明的无机组合物作为用于生产发光材料的原材料而制备的无机EL器件通过其材料的组成来提供有效的光发射。

Claims

1.一种用于生产发光材料的无机复合物的生产方法，其中，该方法包括使主要含有化合物半导体的无机组合物在密封容器中通过火药和/或炸药进行爆炸，

其中，所述无机组合物包括：

80至95重量份的化合物半导体，其中所述化合物半导体选自由以下组成的组中：IV族元素；由II族和VI族元素组成的化合物半导体；由III族和V族元素组成的化合物半导体；由I族和V族元素组成的化合物半导体；由I族和VI族元素组成的化合物半导体；由II族和IV族元素组成的化合物半导体；由II族和V族元素组成的化合物半导体；由II族和VII族元素组成的化合物半导体；和由III族和VI族元素组成的化合物半导体；

0.001至3重量份的金属掺杂剂源，所述金属掺杂剂源为(i)铱掺杂剂源或(ii)铱掺杂剂源与至少一种除铱之外的金属的掺杂剂源的组合，其中所述至少一种除铱之外的金属的掺杂剂源选自过渡金属、稀土元素以及它们的化合物；和

3至9重量份的活化剂，其中所述活化剂包括过渡金属、卤素或稀土元素。

2.根据权利要求1所述的无机复合物的生产方法，其中，该无机组合物含有铱元素。

3.一种无机组合物，其含有作为主要组分的化合物半导体和铱元素，其中所述化合物半导体选自由以下组成的组中：IV族元素；由II族和VI族元素组成的化合物半导体；由III族和V族元素组成的化合物半导体；由I族和V族元素组成的化合物半导体；由I族和VI族元素组成的化合物半导体；由II族和IV族元素组成的化合物半导体；由II族和V族元素组成的化合物半导体；由II族和VII族元素组成的化合物半导体；和由III族和VI族元素组成的化合物半导体，

其中，所述无机组合物包括：

80至95重量份的化合物半导体；

0.001至3重量份的铱掺杂剂源与至少一种除铱之外的金属的掺杂剂源的组合，其中所述至少一种除铱之外的金属的掺杂剂源选自过渡金属、稀土元素以及它们的化合物；和

4.根据权利要求3所述的无机组合物，其中，该化合物半导体是由II族和IV族元素组成的化合物半导体。

5.一种用于生产发光材料的无机复合物，其从根据权利要求3或4的无机组合物获得。

6.一种生产无机复合物的方法，其中，该方法包括热处理根据权利要求3或4的无机组合物。

7.一种生产发光材料的方法，其中，该方法包括热处理由根据权利要求1或6的方法获得的无机复合物。

8.一种发光材料，其由根据权利要求7的方法获得。

9.一种无机EL器件，其使用根据权利要求8的发光材料。

10.一种无机EL器件，其包括：

至少两个电极；和

由根据权利要求8的发光材料组成并设置在所述电极之间的光发射体层；

其中，在直流电驱动期间达到的器件亮度为10,000cd/m²以上。

11.根据权利要求10所述的无机EL器件，其中，该光发射体层的厚度为0.05μm至100μm。

12.根据权利要求10或11所述的无机EL器件，其中，该光发射体层包括多个具有彼此不同的组成的发光层。