JPH05211093A - 直流エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

直流エレクトロルミネッセンス素子

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JPH05211093A
JPH05211093A JP3067852A JP6785291A JPH05211093A JP H05211093 A JPH05211093 A JP H05211093A JP 3067852 A JP3067852 A JP 3067852A JP 6785291 A JP6785291 A JP 6785291A JP H05211093 A JPH05211093 A JP H05211093A
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JP
Japan
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layer
phosphor
band gap
energy band
light emitting
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Application number
JP3067852A
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English (en)
Inventor
Shiro Kobayashi
史朗 小林
Katsuhisa Enjoji
勝久 円城寺
Hiroshi Fujiyasu
洋 藤安
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 青色光や白色光が高効率で発光するエレクト
ロルミネッセンス素子を提供する。 【構成】 透明絶縁性基板上に透明電極、発光層、導電
性微粉末をバインダーで固めた電流制限層、背面電極が
順次形成されたエレクトロルミネッセンス素子で、発光
層がより大きいエネルギーバンドギャップを有する蛍光
体層とより小さいエネルギーバンドギャップを有する蛍
光体層が交互に積層されたすくなくとも2層以上からな
る積層体で量子井戸を形成し、より大きいエネルギーバ
ンドギャップを有する蛍光体の禁制帯内には電子の励起
順位を生起させる不純物が含まれている直流エレクトロ
ルミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、キャラクターやグラフ
ィックスなどの表示に用いるエレクトロルミネッセンス
(以下ELと略する)素子のうち、特に薄膜一粉末混成
型EL素子に関し、さらに詳しくは、発高層がエネルギ
ーバンドギャップの異なる2種の蛍光体を積層した多層
膜からなる直流駆動型EL素子に関する。
【0002】
【従来の技術】EL素子を応用したELディスプレイ
は、高い表示品質のキャラクターやグラフィックスなど
を表示出来るディスプレイとして、近年ポータブルタイ
プのコンピュータの端末やワークステイションの端末な
どに急速に普及しつつある有望なフラットディスプレイ
の1つである。キャラクターやグラフィックスなどを表
示出来るEL素子としては、薄膜の発光層とその両側に
配置された絶縁層を電極ではさんだ構造を有する交流薄
膜型EL素子が良く知られており、既に実用化されてい
る。図3は、従来技術の交流薄膜EL素子の基本的な構
成を示している。この図を用いて交流薄膜型EL素子の
基本構造、製造方法および動作メカニズムを説明する。
【0003】ガラス基板1上に、透明電極2としてIT
Oなどの透明電極材料をスパッタ、真空蒸着などの方法
により成膜した後に、フォトリソグラフィなどの技術を
用いて所定の形状にパターニングする。その上に下部絶
縁層4として、SiON、Ta2 5 、AI2 3 、T
iO2 などをスパッタ法、ALE法、ゾルゲル法などの
方法によって成膜する。その上に発光層3を真空蒸着
法、スパッタ法、MOCVD法、ALE法、電気永動
法、ガスデポジション法などを用いて形成する。発光層
3としては、ZnS、ZnSe、CaS、SrSなどの
2−6族あるいは2a−6b族化合物にMn、Cuなど
の遷移金属やTb、Sm、Dy、Eu、Ceなどの希土
類あるいはそれらのフッ化物、塩化物などを発光中心と
してドープしたものがよく用いられる。続いて発光層3
の上に、上部絶縁層5を成膜する。その上に、上部電極
6としてA1(アルミニウム)などを真空蒸着法を用い
て成膜し、さらにフォトリソグラフィ法などを用いてパ
ターニングすることによりドットマトリックス型あるい
はセグメント型の交流薄膜型EL素子とする。この素子
の駆動は、通常、交流のパルス電圧を印加されることに
よって行う。キャラクターやグラフィックスなどを表示
することが出来るドットマトリックス型の場合は、一般
に行側のラインを順次走査する時分割駆動法を用いる。
電子は、発光層と絶縁層の間の界面近傍の欠陥準位から
発生し、発光層内を往復する。発光は、発光層中に高電
界により加速され高いエネルギーをもった電子が、発光
中心に衝突し、それにより励起された電子が緩和すると
きに起こる。発光色は、主として蛍光体の母体中にドー
プした発光中心の材質で決まる。例えば、赤色発光とし
ては、ZnS:Sm系、CaS:Eu系などの蛍光体
が、青色発光としては、ZnS:Tm系、SrS:Tm
系、SrS:Ce系、緑色発光としては、ZnS:Tb
系などが知られている。しかし、これらの蛍光体のう
ち、ZnS:Tb系においてはなんとか実用的な輝度が
得られているものの、それ以外の蛍光体では、実用的な
輝度は得られていないのが現状である。
【0004】そこで、最近、発光中心の衝突励起のみで
はなく、発光母体そのもののエネルギーバンド間の遷移
に基づく発光を利用したEL素子の開発がおこなわれて
いる。図2は、発光母体のエネルギーバンド間遷移を用
いた従来技術のEL素子の構造を示している。この図を
用いて、この素子の構造を説明する。ガラス基板1上
に、透明電極2としてITO、下部絶縁膜4としてTa
2 5 、発光層3として蛍光体A7:CdS(厚み1n
m)と蛍光体B8:ZnS:Tb(厚み3nm)を35
0周期積層した多層膜、上部絶縁膜5としてTa
2 5 、上部電極6としてA1を順次積層する。このE
L素子は、交流薄膜型EL素子であって、駆動は、交流
のパルスを電極間に印加することによって行う。ただ
し、発光メカニズムは、通常の交流薄膜ELと異なる。
発光メカニズムの違いを以下に説明する。まず、電極間
に電圧が印加されると、絶縁膜と発光層の界面近傍の欠
陥準位から電子が放出され、発光層内で加速される。前
記電子の一部は、母体であるZnsに衝突し、電子と正
孔の対をつくる。この電子と正孔の対は、エネルギー的
により安定なCdSの伝導帯と価電子帯に移動する。ま
た、ある電子はTbの発光中心に衝突し、それを励起す
る。通常、励起された電子は緩和して、545nmをピ
ークにもつ発光を生じるが、この場合のように、励起さ
れたTbの準位が、他の発光層材であるCdSの伝導帯
に近い場合には、トンネル効果により励起されたTbの
電子の一部はCdSの伝導帯に移る。この結果、CdS
の伝導帯には電子が、価電子帯には正孔が溜るようにな
る。そして、CdSのバンド間で電子と正孔の対が再結
合することにより、CdSのバンド間のエネルギーに相
当する中心波長480nm程度のブロードな青色発光が
生じる。したがって、EL素子全体としては、青緑色の
発光色となる。このような発光原理を用いたEL素子の
場合、電子源である不純物の種類と、蛍光体の物質をか
えることにより、任意の発光色を得ることが出来る。し
たがって、発光層の蛍光体物質としては、上記のZn
S、CdSのほか、ZnSe、SrS、CaSなどの2
−6族や2a−6b族半導体を用いることができる。不
純物の種類としても、Tb以外に、Mn、Cuなどの遷
移金属やTb、Sm、Dy、Eu、Ceなどの希土類あ
るいはそれらのフッ化物、塩化物などを用いることが出
来る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術の蛍光体自身のエネルギーバンド間遷移を用いたEL
素子では、発光効率が低く、実用に適さないという問題
があった。その原因としては2つ考えられる。1つは、
発光層内の電界強度が大きいことである。交流薄膜型E
L素子の発光層内の電界強度は2MV/cm程度にな
る。それにより、CdSのエネルギーバンドが大きく傾
斜するため、トンネル効果によりCdSの伝導帯に溜っ
た電子やCdSの価電子帯に溜った正孔がすぐに再放出
してしまい、電子と正孔の再結合確率が低下してしま
う。発光層内の電界強度がこのような高電界になってし
まう理由としては、交流薄膜型ELでは、発光に必要な
電子を界面近傍の欠陥凖位から放出させているためであ
り、それを実現するには2MV/cm程度の高電界をか
けてエネルギーバンドを強く傾ける必要がある。これは
交流型ELの本質的な問題であり、解決することは極め
て難しい。もう1つの問題は、正孔のキャリア数が少な
いということである。交流型薄膜EL素子において発光
層間を流れているのは電子であって正孔ではない。正孔
は、電子が発光層の母体そのものを衝突し価電子帯の電
子を伝導帯に励起したときに発生するだけであり、正孔
のキャリア数は電子のキャリア数に比べて著しく少な
い。そのため、電子と正孔の再結合による発光強度が弱
く、発光効率が低いという問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明では、E
Lの構成を交流型ではなく直流型EL素子にした。すな
わち本発明は、透明絶縁性基板上に透明電極、発光層、
導電性微粉末をバインダーで固めた電流制限層、背面電
極が順次形成されたエレクトロルミネッセンス素子であ
って、前記発光層がより大きいエネルギーバンドギャッ
プを有する蛍光体層とより小さいエネルギーバンドギャ
ップを有する蛍光体層が交互に積層されたすくなくとも
2層以上からなる積層体で量子井戸を形成し、前記より
大きいエネルギーバンドギャップを有する蛍光体の禁制
帯内には電子の励起順位を生起させる不純物が含まれて
いる直流エレクトロルミネッセンス素子である。透明電
極としては、ITO(錫ドープ酸化インジウム)などの
透明電極材料をスパッタ、真空蒸着法により成膜したも
のを用いることができる。
【0007】本発明のEL素子の発光層は、エネルギー
バンドギャップが異なる2種の蛍光体層が交互に積層さ
れ量子井戸を形成するようにされた多層膜からなる。そ
して蛍光体層の厚みは0.5〜100nmとするのが好
ましく、さらに1〜10nmとするのが、電子や正孔が
より小さなエネルギーバンドギャップをもつ蛍光体層に
閉じ込められ易くなり発光効率が高くなるので好まし
い。積層する蛍光体層は5周期以上交互に積層する。す
なわち10層以上とするのが好ましく、さらには50周
期(100層)以上とするのが好ましい。前記周期の上
限は特に限定されないがEL素子の製作効率を考えると
300周期(600層)以下が好ましい。本発明に用い
られるより大きいエネルギーバンドギャップをもつ蛍光
体とより小さいエネルギーバンドギャップをもつ蛍光体
の組合せを例示すれば、SrS:TmXとCdS(Xは
ハロゲン元素、以下同じ)、CaS:TmXとCdS、
SrS:CeXとZnSe、SrS:EuXとZnS
e、SrS:TmXとZnSe、ZnS:TmXとZn
Se、CaS:CeXとZnSe、CaS:EuXとZ
nSe、CaS:TmXとZnSeなどの2−6族や2
a−6b族の半導体を例示できる。それらの蛍光体は、
真空蒸着法、スパッタ法、MOCVD法、ALE法など
の公知の方法を用いて形成することができる。より大き
いエネルギーバンドギャップをもつ蛍光体にドープする
不純物としては、前記以外に、Tb、Mn、Cu、S
m、Dyなどの元素あるいはそれらのフッ化物、塩化物
などのハロゲン化物を用いることができる。
【0008】電流制限層は、導電生微粉末をバインダー
樹脂に混合して固めたものが用いられ、用いる導電生微
粉末としては電気抵抗率が3×103 Ωcm〜1×10
6 Ωcmであるのが好ましく、電流制限層の厚みは1〜
30μmに固めるのが好ましい。また、導電性微粉末と
しては、CuをコートしたZnS、MnO2 、PbS、
CuO、PbO、Tb4 7 、Eu2 3 、PrO2
ーボン、チタン酸バリウムなどが、単体、あるいは、混
合物の形で用いられる。表示のコントラストを向上させ
るために、黒色または暗色の物質を電流制御層とするの
が好ましい。背面電極としては、A1(アルミニウム)
などを真空蒸着法を用いて形成した膜をパタニングして
つくることが出来る。透明絶縁性基板としては、ガラス
基板が好んで用いられる。
【0009】
【作用】電極間に電圧が印加されると、電流制限層から
発光層へ電子が注入され、発光層内で加速される。前記
電子の一部は、蛍光体の母体に衝突し、電子と正孔の対
をつくる。この電子と正孔の対は、エネルギー的により
安定な、より小さなエネルギーバンドギャップを有する
蛍光体の伝導帯と価電子帯に移動する。また、前記以外
の電子のなかには、より大きいエネルギーバンドギャッ
プを有する蛍光体中にドープされた発光中心に衝突し、
それを励起するものがある。通常、励起された電子は緩
和して、不純物特有の波長の光を発するが、不純物の励
起準位がより小さいエネルギーバンドギャップを有する
蛍光体の伝導帯に近い場合は、トンネル効果により励起
された不純物の電子の一部はより小さいエネルギーバン
ドギャップを有する蛍光体の伝導帯に移る。この結果、
より小さいエネルギーバンドギャップを有する蛍光体の
伝導帯には電子が溜るようになる。一方、陽極からは正
孔が注入され、より小さいエネルギーバンドギャップを
有する蛍光体の価電子帯に溜る。このようにして、より
小さいエネルギーバンドギャップを有する蛍光体の伝導
帯、価電子帯にはそれぞれ数多くの電子、正孔が溜る。
これらの電子と正孔の対が再結合することにより、より
小さいエネルギーバンドギャップを有する蛍光体のエネ
ルギーバンド間のエネルギーに相当する波長の発光が生
じる。前記エネルギーバンド間のエネルギーの大きさ
は、より小さなエネルギーバンドギャップを有する蛍光
体の固有のバンドギャップに加えて量子効果により新た
に発生した前記固有のバンドギャップよりも大きいバン
ドギャップを含むためある幅をもった値となる。また、
電子はバリアハイトの低い電流制限層から発光層に注入
されるため、発光層内の電界強度は、交流型EL素子の
電界強度と比べて大幅に低くなり、約1MV/cm弱と
なる。そのため、より小さなエネルギーバンドギャップ
を有する蛍光体の伝導帯や価電子帯から電子および正孔
がトンネル効果により再放出する確率が減少し、その結
果エネルギーバンド間再結合による発光確率が増え発光
効率が増加する。また、導電性粉末からなる電流制限層
は、電流集中による破壊を防ぐ作用をもつ。
【0010】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。図1
は、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の一実施例
の一部断面図である。図2、図3は従来技術によるエレ
クトロルミネッセンス素子の一部断面である。
【0011】実施例1 図1に示す構造のEL素子を製作した。透明なガラス基
板(corning7059)1の上に、透明電極2と
してITOを反応性スパッタ法を用いて約500nmの
厚さに成膜した後、フォトリソグラフィ法により1mm
当り10本のピッチでストライプ状にパターニングし
た。続いて、発光層3として、ZnSとTmF3 をそれ
ぞれ独立に制御した2源の電子ビーム蒸着法を用いて、
ガラス基板温度200℃、蒸着速度80nm/minの
条件で、厚みが3nmのTmF3を1モル%含んだZn
S:TmF3 からなる層(より大きいエネルギーバンド
ギャップを有する層)を形成した。その後、引続き基板
温度を200℃にしたままCdSを電子ビームにより蒸
着速度20nm/minで蒸発させ、CdS層(より小
さいエネルギーバンドキャップを有する層)を1nm形
成した。その後ZnS:TmF3 とCdSを前記と同様
の方法で繰り返し200の周期構造を有する多層膜を形
成し、全膜厚が800nmになるようにした。この発光
層を形成したガラス基板を蒸着装置より取り出し、Mn
2 粉末を樹脂とシンナーとの混合液に分散させた塗料
をスプレー法を用いて塗布、乾燥させ、電気抵抗率が
1.5×105 Ω・cmで膜厚が20μmの電流制限層
9を形成した。その後背面電極6を、1μmの厚みのA
l膜を電子ビーム蒸着法で被覆し、電流制限層とAl膜
とを所定形状にスクライブすることにより作成した。そ
の後素子全体をカバーガラスで覆い樹脂でシールして対
湿度対策を施しEL素子とした。このようにして作成し
たEL素子の発光スペクトルは、TmF3 の発光スペク
トルである480nm以外に加えて、CdSによる48
0nmから510nmにかけてのブロードな発光が重な
った青色発光となった。発光効率は、0.151m/W
であった。この値は図2に示される構造の交流薄膜型E
L素子の0.021m/Wの7倍以上であった。
【0011】実施例2 実施例1と同様の方法で、発光層を構成する蛍光体層の
種類を変えたEL素子を作成した。透明なガラス基板
(corning 7059)上に、透明電極としてI
TOを反応性スパッタ法を用いて約500nmの厚さに
成膜した後、フォトリソグラフィ法により1mm当り1
0本のピッチでストライプ状にパターニングした。続い
て、発光層として、SrSとCeCl3 とEuをそれぞ
れ独立に制御した3源の電子ビームを用いて、ガラス基
板温度200℃、蒸着速度20nm/minの条件で成
膜を行い、CeCl3 とEuをそれぞれ2モル%含んだ
SrS:CeCl3 、Euの層(より大きいエネルギー
バンドギャップを有する蛍光体層)を3nm形成した。
引続き基板温度200℃のままで、CdSを蒸着速度2
0nm/minで電子ビームにより蒸発させ、1nmの
厚みのより小さいエネルギーバンドギャップを有する蛍
光体層を形成した。その後、ZnS:CeCl 3 ,Eu
層とCdS層を前記と同様の方法で繰り返し形成し15
0の周期構造を有する全厚みが600nmの多層膜とし
た。このガラス基板を蒸着装置より取り出した。続い
て、MnO2 粉末を、樹脂とシンナーとの混合液に分散
させた塗料をスプレー法を用いて塗布、乾燥させ、抵抗
率が1.5×105 Ω・cmで膜厚が20μmの電流制
限層を形成した。背面電極は、1μmの厚みのAl膜を
電子ビーム蒸着法で被覆し、その後電流制限層とAl膜
を所定形状にスクライプすることにより作成した。素子
全体をカバーガラスで覆い樹脂でシールすることにより
対湿度対策を施し、EL素子を作成した。このようにし
て作製したEL素子の発光色は、CeCl3 による青成
分の弱い青緑色に加えて、Euの赤色、CdSの青が重
なり、色純度の良い白色発光になっていた。発光効率
は、0.51m/Wであり、図2で示される交流薄膜構
造のEL素子の0.31m/Wより改善されていた。
【0011】
【発明の効果】本発明によれば、青色光や白色光が高効
率に発光するエレクトロルミネッセンス素子が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の直流エレクトロルミネッセンス素子の
一実施例の一部断面図
【図2】従来技術の蛍光体のエネルギーバンド間遷移を
用いたエレクトロルミネッセンス素子の一部断面図
【図3】従来技術の交流薄膜型エレクトロルミネッセン
ス素子の一部断面図
【符号の説明】
1 ガラス基板 2 透明電極 3 発光層 4 下部絶縁層 5 上部絶縁層 6 背面電極 7 より大きいエネルギーバンドギャップを有する蛍
光体層 8 より小さいエネルギーバンドギャップを有する蛍
光体層 9 電流制御層

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明絶縁性基板上に透明電極、発光層、
    導電性微粉末をバインダーで固めた電流制限層、背面電
    極が順次形成されたエレクトロルミネッセンス素子にお
    いて、前記発光層がより大きいエネルギーバンドギャッ
    プを有する蛍光体層とより小さいエネルギーバンドギャ
    ップを有する蛍光体層が交互に積層されたすくなくとも
    2層以上からなる積層体で量子井戸を形成し、前記より
    大きいエネルギーバンドギャップを有する蛍光体の禁制
    帯内には電子の励起順位を生起させる不純物が含まれて
    いることを特徴とする直流エレクトロルミネッセンス素
    子。
  2. 【請求項2】 前記蛍光体層の厚みを1〜10nmとし
    たことを特徴とする請求項1に記載の直流エレクトロル
    ミネッセンス素子。
  3. 【請求項3】 前記積層体の総数を100〜600とし
    たことを特徴とする請求項1または2に記載の直流エレ
    クトロルミネッセンス素子。
  4. 【請求項4】 前記より大きいエネルギーバンドギャッ
    プを有する蛍光体層の母体がSrSであり、前記より小
    さいエネルギーバンドギャップを有する蛍光体層がCd
    Sからなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか
    の項に記載の直流エレクトロルミネッセンス素子。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030079331A (ko) * 2002-04-03 2003-10-10 대한민국 (한밭대학총장) 백색광 전계발광소자 및 제조방법
KR100449856B1 (ko) * 2000-12-01 2004-09-22 한국전자통신연구원 전류제어층을 구비한 박막전계발광소자
WO2007029648A1 (ja) * 2005-09-05 2007-03-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
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