CN101282906A - 用于连续制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的反应器、设备和工业方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的反应器、设备和在其中进行的连续工业方法，其中所述制备是通过以冷等离子体处理被至少一种含氢化合物污染的待精制四氯化硅或四氯化锗并通过分馏从得到的处理过的相中分离精制的高纯度四氯化硅或四氯化锗来实现的，其中所述处理在等离子体反应器(4)中进行，在此等离子体反应器(4)中电介质(4.4)、高压电极(4.3)和接地的金属热交换器(4.2)的纵轴彼此平行取向并同时平行于重力的方向矢量取向。

Description

用于连续制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的反应器、设备和工业方法
本发明涉及用于制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续方法、设备和反应器，其中所述制备是通过用冷等离子体处理待精制的被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗并对处理相随后分馏实现的。
四氯化硅(SiCl4)和四氯化锗(GeCl4)被用于，特别是，制造光纤。对于这些应用，需要具有极高纯度的SiCl4。同样人们为制备极纯，特别是高纯度，形式的四氯化锗也作出了许多努力。
在这里，含氢化合物是显著缺陷，即使其含量仅仅是ppm级的。然而，四氯化硅中却往往含有含氢的痕量组分或次级组分，例如HCl、含-Si-OH物种、含-C-H物种和含Si-H物种。类似情况也适用于GeCl4。
就四氯化硅中的含氢杂质而言，必须区分难以分离和容易分离的杂质。例如，HCl可以通过简单地分馏从四氯化硅中分离出来，直到降低＜1ppm重量范围。相反，烃类特别是氯代烃和可能的相应化合物如带有烷基的硅烷则不能通过简单的分馏分离而降低到＜1ppm重量的范围。
从四氯化硅中去除烃类、氯代烃和相应的化合物如带有烷基的硅烷的可能方法早已是已知的。
根据US4372834和EP0488765A1，含上述组分的四氯化硅可以在有氯存在的情况下用波长为200-380nm的UV辐射进行处理，并随后通过精蒸馏将获得的氯化产物从SiCl4中分离出去。此工艺的一个重要缺陷在于设备零件与氯气发生接触，根据EP0488765A1添加了可观量的氯气，并由此受到特别严重的腐蚀，这不可避免地会导致设备频繁停工。而且，要添加的氯气同样必须满足非常高的纯度要求。两者都会导致设备的高操作成本。另一特别缺点在于例如由EP0488765A1提出的UV辐射源的极低能量效率。这导致处理时间极长，同样导致高成本。
同样已知一种精制硅中的卤素化合物和氢化合物的通用工艺(DE-B1058482)。这样，可以通过在气体放电特别是暗气体放电条件下添加还原剂如氢、硅、钠、铝或锌对氯硅烷和溴硅烷进行处理，由于自由基形成和自由基结合的结果，形成较高分子量的化合物，其中碳、硼或磷元素可结合在氯硅烷的相对高分子量化合物中且其可以通过蒸馏分离。此工艺的特定缺陷在于必须添加还原剂。特别是，DE-B 1058482教导了在SiCl4馏分的提纯中添加氢作为还原剂。
等离子体技术在由氧气或空气在臭氧发生器内生成臭氧中具有特殊的地位(EP0560166A1，WO89/12021，WO97/09268，WO01/07360，WO02/096798，WO04/046028)。
更早的德国专利申请10 2004 037675.1教导了一种通过用冷等离子体处理被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗并随后分馏如此处理过的相来制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续方法。冷等离子体一般还可使用臭氧发生器系统产生。然而，用于制造高纯度四氯化硅或四氯化锗的反应器系统通常要求使用隔离物来固定电极与电介质之间的精确距离。而且，适宜的隔离物仅中度耐SiCl4或GeCl4。
本发明的一个目的在于提供执行通过用冷等离子体处理待精制的四氯化硅或四氯化锗制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续工艺的另一种工业规模的可能方法。
在下文中，为简便起见四氯化硅或四氯化锗又被称作四卤化物。
所述目的是根据如权利要求书所述的本发明实现的。
发明人意外发现，通过用冷等离子体处理被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续工艺可以有利地并可靠地以相对简单和经济的方式以工业规模进行，其采用新型反应器系统，即用于气相处理的等离子体反应器(简称PRG)，和随后分馏如此处理过的相，其中这种反应器有利地具有以机械自稳定的方式排列的存在于PRG中的电介质，这是通过彼此平行排列通常呈管状的电介质并使它们的纵轴方向平行于重力来实现的。
此外，还可有利地实现具有极高均一性的高纵横比(简称gap)，即纵横比＝管长/放电间距，并由此实现gap在电介质长度(“管长度”)上的高度一致性。这样，基于本发明的教导可以有利地省去通常用于臭氧发生器的隔离物。
而且，在本发明的PRG中待处理相(A)可以适宜地在下端(earth end)输入等离子体或反应区，这有助于反应器装置的稳定，参看图2。
由此，本发明类型的设备使得以惊人地简单和经济的方式进行用冷等离子体对四氯化硅或四氯化锗相的工业处理和提纯成为可能。而且，使用本发明的工艺可以安全并可靠地操作这种工业设备。
为监视本发明工艺的效果，可以使用特别是甲基三氯硅烷(MTCS)作为指示参数。
由此，根据本发明的SiCl4等级优选地包含小于1ppm重量的MTCS，而SiCl4中的MTCS的分析检测极限为0.2ppm重量。MTCS的测定可以通过FT-IR或1H-NMR法进行。
此外，还意外发现上述用于四氯化硅的步骤也可用于四氯化锗的提纯。
图1和图2举例显示了根据本发明的设备或PRG以及根据本发明的PRG微单元的优选实施方案。
从而本发明提供用于以冷等离子体处理被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗的反应器，其中等离子体反应器(4)基于反应器外壳、高压电源和至少一个用于等离子体处理的微单元，其中此微单元主要由接地的金属热交换器(4.2)、电介质(4.4)、多孔板、网格或网孔(4.1)以及高压电极(4.3)构成，且电介质(4.4)、高压电极(4.3)和接地的金属热交换器(4.2)的纵轴彼此平行并同时平行于重力的方向矢量取向。
本发明进一步提供用于在反应器系统(1、2、3、4、5、6、7、8)中借助于冷等离子体和随后的用于后处理该被处理过的相的蒸馏单元(9、10、11、12、13、14、15)制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的设备，其中等离子体反应器(4)(简称PRG)基于反应器外壳、高压电源和至少一个用于等离子体处理的微单元，其中此微单元主要由接地的金属热交换器(4.2)、电介质(4.4)、多孔板、网格或网孔(4.1)以及高压电极(4.3)构成，且电介质(4.4)、高压电极(4.3)和接地的金属热交换器(4.2)的纵轴彼此平行并同时平行于重力的方向矢量取向。
在此优选地管状电介质(4.4)在多孔板、网格或网孔(4.1)上取向，其中电介质(4.4)被管式热交换器(4.2)包围且棒状电极或管状网电极(4.3)完全或部分突入管(4.4)中，参照图2。
此外，优选地电介质(4.4)是壁厚为0.1-10mm、优选地0.5-2mm、特别是约1mm，内直径为1-300mm、优选地5-30mm、特别是约10mm，且长度为10-3000mm、优选地500-2000mm、特别是1000-1500mm的管，并包含石英玻璃、Duran玻璃、硅酸硼玻璃或氧化铝。
而且，电介质的表面可以是结构化的，特别是以使电介质的几何表面积最大化。
在本发明的PRG中，电极(4.3)有利地由金属或金属合金制成且是可冷却的。
还优选地电介质(4.4)与高压电极(4.3)之间以及电介质(4.4)与管式热交换器(4.2)之间的各自最短开口间距(d)是相同的，参照图2。
优选地所述间距(d)为0.01-100mm，特别优选地0.1-10mm，极特别优选地0.3-1mm。
在本发明的设备中，PRG中的所述多孔板、网格或网孔(4.1)的自由(free)截面积适当地为10-90％，优选地20-80％，特别优选地30-70％，极特别优选地40-60％。
而且，PRG的所述热交换器(4.2)既可加热又可冷却，并设置为壳管式热交换器。
本发明的设备优选地基于至少一个有利地包括2-50000个微单元、特别优选地20-10000个、极特别优选地600-6000个、特别是1000-4000个微单元的PRG(4)。
本发明也提供通过用冷等离子体处理待精制的，被至少一种含氢化合物污染的，四氯化硅或四氯化锗并通过分馏从得到的处理过的相中分离精制的四氯化硅或四氯化锗来制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续工业方法，其中所述处理在等离子体反应器(4)中进行，其中电介质(4.4)、高压电极(4.3)和接地的金属热交换器(4.2)的纵轴彼此平行并同时平行于重力矢量取向。
根据本发明，优选地每个PRG(4)中有至少一个微单位的放电空间优选地是管状的且无支架，管的纵轴大体平行于重力矢量即垂直于地面取向。
由此优选地在本发明的方法中使用至少一个用于气相处理的等离子体反应器(4)，其管状电介质(4.4)立于多孔板、网眼或网孔(4.1)上，待处理相(A)流过多孔的固定区(standing area)(4.1)并随后穿过电介质(4.4)与电极(4.3或4.2)之间的反应区。
不过，也可使两个或多个等离子体反应器(4)串联或并联运行。
优选的PRG(4)的所述管(4.4)通常是基于石英玻璃、Duran玻璃、硼硅酸盐玻璃或氧化铝的。优选的PRG通常采用脉冲交流电运行。
用于本发明方法的反应器(4)优选地装备有1-50000个垂直于地面取向并彼此平行排列的微单元。
本发明的方法有利地使用电介质阻挡放电(DHD或无声放电)形式的冷等离子体进行，其中所述冷等离子体有利地产生于PRG的各个微单元中。由此本发明的优点在于，本发明的方法可以作为微技术在微型反应器，例如由一个微单位构成的微型反应器，中进行，且多个这种微反应器可能彼此并联和/或串联地运行。
在本发明的方法中优选地使用频率在1-109Hz、特别是10-106Hz范围的交流电放电处理上述四卤化物。这里，优选地使用脉冲阻挡放电或以交流电压运行的阻挡放电。
在两个金属电极之间可以产生阻挡放电，其中所述两个金属电极中有至少一个被电介质覆盖，以防在两个金属电极之间形成电火花或电弧。或者，可以形成许多短暂和空间严格限制的微放电，其放电时间和能量的量受电介质限制。适合的电介质有陶瓷、玻璃、瓷器或绝缘聚合物如聚四氟乙烯。其它适合的材料在例如VDE 0303和DIN 40 685中有记述。
阻挡放电适当地在0.1mbar-10bar的压力下进行。放电的电激励通过向电极施加可变电压实现。根据放电空间内的压力、电极的间距、交流电压的频率和振幅，在超过点火电压时就形成只持续几纳秒并在空间和时间上随机分布的放电。
电激励的特征可以如下：
向两个电极施加交流电压，导致当放电体积内的场强足够高时点燃期望的放电。所需电压取决于电介质与反电极之间的自由间距(d)、所用电介质、放电区的压力、气体组成以及存在于放电空间(简称gap)内的电介质之间的任何内部构件。所述间距(d)适当地被设为0.01-100mm，优选地0.1-10mm，特别是0.3-1mm。在微系统或微单元中，所需电压可以为10V-100kV，优选地100V-15kV，特别优选地1kV-10kV。交流电压的频率有利地在1Hz-30GHz、优选地50Hz-250MHz、特别是600Hz-2kHz的范围内。但显然并不排除其它发射体频率。
然而，根据本发明设置的PRG还可以填充以圆球或小球来执行本发明的方法。放电首先以沿面放电(creeping discharge)的形式在所述圆球或小球表面发生，其优选地导致放电表面的增大。从而，如此产生的在表面的空间附近的离子和自由基浓度升高并由此有助于气流中存在的含氢化合物的反应增加。此外，所述圆球或小球可以有利地导致流动或混合条件的进一步改善，即导致在放电或反应区内极均匀的气体分布。
此处所用圆球或小球可以有利地包含选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、氧化镁及其混合氧化物的载体材料。优选二氧化硅小球(玻璃小球)。
当下文提及圆球或小球时，其包括颗粒、粉末或粉末状的物质或其它颗粒大小的状态。直径可以在100nm-10mm、优选地10μm-0.5mm的范围内变化。
等离子体反应器的电极可设置为彼此平行排列的平面结构，或者可以形成具有被管状电极围绕的中心电极的共轴排列，并优选地设置为壳管式热交换器。为促进放电的形成，可以提供空间不均匀性，例如通过能导致大的局部电场升高并由此促进放电(点火)的形成的螺旋形电极。
对于“一侧阻挡放电”的情形，如上所指出，可能一个壁由电绝缘材料例如熔凝硅石或氧化物陶瓷构成，一个反应器壁由导电材料例如不锈钢构成。对于“两侧阻挡放电”的情形，通常两壁都由电绝缘材料(具有高击穿电压的电介质)构成。这里，应随后提供电极以供引入，例如，由脉冲直流电源提供的电能。
此外，可以使用一或多个反应器来产生用于处理有待在本发明的方法中精制的四卤化物的气体放电。如果使用一个以上反应器，则反应器可以串联或并联。
如本身所已知，在等离子体放电中引入的电子能量取决于压力p与电极间距d的乘积(p·d)，因此在恒定气体压力下仅仅通过改变反应器的几何形状就能促进或抑制等离子体中的特定自由基反应。在本发明的工艺中，电极间距与压力的乘积应当在0.01-300mm·bar，优选地0.05-100mm·bar，特别优选地0.08-0.3mm·bar，特别是0.1-0.2mm·bar的范围内。
放电可以借助于1-106V的不同交流电压或脉冲电压激发。此外，所施加的用于产生放电的电压的曲线形状可以，例如但不排他地，是长方形的、斜方形的、正弦曲线的、三角形的、脉冲的或由不同的电压-时间曲线的片断组成的。而且，适合的电压-时间曲线的产生也可通过傅里叶合成来实现。
为了在反应器的整个放电空间内实现高电子密度和非常均匀的放电形成，脉冲型的激励电压是特别有用的。脉冲操作中的脉冲持续时间取决于气体系统并优选地在10ns-1ms的范围内。在微系统中电压振幅可以为10V-100kV，优选地100V-10kV。这些脉冲直流电压可以以高重复率，例如从10ns脉冲时的10MHz(脉冲占空因数＝10∶1)到低频率(10-0.01Hz)操作和调整，例如作为“触发函数(burst function)”引发吸收物的反应。
用于本发明方法的PRG可以由任何电学和热力学上适合的材料制成。特别优选与塑料、陶瓷和玻璃结合的不锈钢。各种材料的混合构造同样是有利的。
已知电介质阻挡放电是由短持续时间的丝状放电构成的短暂气体放电。电极之间的距离通常为约1毫米。两个电极都适合地包含金属。在它们之上或它们之间可以施加电介质，例如玻璃或陶瓷。如果反应器壁本身构成两个电极之一，即由金属材料制成，则所产生的排列被称作“一侧阻挡放电”。
优选频率为1Hz-100MHz、特别优选地30Hz-1MHz，极特别优选地50Hz-4kHz的电介质阻挡放电；特别地，1-100kHz范围内的所有值也是有利的。
此外，当使用运行在超过约1瓦功率下的PRG时，所存在的电极有利地借助于冷却介质冷却。在这种情况下有利地选择在约300mbar下沸点为从约20到70℃的冷却介质。由此，壳管式热交换器可以例如使用水作冷却介质运行。
有利地使待处理相以0.01-100m/s、特别是约0.1-10m/s的流速穿过反应器的放电区。每次放电的暴露时间优选地为10ns-1s，即待处理相优选地存在于放电区的总时间在STP下为1ms-10min，特别优选地在STP下为100ms-10s，特别地在300mbar abs.下为1.1s。
根据本发明，就四氯化硅来说，对所述相的处理适合地在0.1mbar-10bar abs.、优选地1mbar-2bar abs.、特别优选地100mbar-1.5barabs.、极特别优选地200mbar-1bar abs.、特别是250-500mbar abs.下进行，待处理相的温度优选地被设置在0-200℃、特别优选地10-80℃、极特别优选地20-60℃。就四氯化锗来说，相应温度可以有利地更高。
此外，可以在本发明方法中一或多个点上向待处理相添加氮气或其它对于精制任务呈惰性的缓冲气体，优选地氩气，抑或氦、氙或其它稀有气体或其混合物。特别地，这种气体可有利地用于调节PRG中的压力。
此外，在本发明的方法中还可添加挑选的卤素提供者，例如氯气。
在本发明的方法中，待处理相可以通过电介质阻挡放电处理一次或多次。气态四氯化硅或四氯化锗在PRG中的停留时间由此可以以目标方式设定以特别有效地在一个周期或多个周期(循环方式)内，即两次、三次或多次穿过回路，执行本发明的处理。
不过，通常优选单次穿过的连续操作。在这种情况下，优选地使用允许足够的停留时间的装置，例如其中有多个PRG串联和/或并联连接的设备。
此外，本发明方法的操作，特别是对于连续操作的情形，可以有利地伴以对液体四氯化硅或四氯化锗馏分的分析测定，使用例如甲基三氯硅烷(MTCS)的含量作为指示参数。在此，可以有利地，例如但并非排他地，借助于红外光谱学使用CH、CH2或CH3带进行连续监测。
在本发明的方法中，已如此处理过的相通常被分级冷却并排出精制的SiCl4或GeCl4馏分，即纯的产物优选地通过分馏从所述处理过的相中分离。
通常，本发明的方法按如下所述进行：将待处理相转化成气相，如果需要则添加惰性气体和/或氯气，使该气相在额定压力的、可加热和/或冷却的PRG(4)中经受电介质阻挡放电，借助于指示参数监视所述处理并通过分馏从处理过的相中连续分离出由高纯度四氯化硅或四氯化锗组成的馏分。
根据本发明的对被氢化合物污染的SiCl4或GeCl4的处理可以以多种方式进行：
- DHD处理待精制相，即没有任何进一步的添加剂。
- 在有一或多种添加剂如卤化氢(HX)和/或卤素(X2)(优选地X＝Cl)和/或稀有气体(He、Ar、Xe)或氮气存在的情况下进行DHD处理。
- 首先无添加剂进行DHD处理，然后在有至少一种上述添加剂存在的情况下继续处理。
特别有利地在进行本发明的工艺时可以不添加还原剂。
图1显示了用于执行本发明方法的设备的一个优选实施方案。
这里，从储存容器(A)中将待精制的含四卤化物相(A)取出并通过传输单元(2)和蒸发器(3)连续输入PRG(4)，并在其中经受冷等离子体处理。起始相(A)优选地从下面即从单元(4.1)流入反应器的放电区或反应区。如此处理过的SiCl4相可以随后在冷凝器(5)中冷凝并通过传输单元(6)输入中间容器(7)中。在冷凝器(5)中，通常从冷凝物中分离出氯化氢气体(B)。此外，来自中间容器(7)的产物可借助于单元(8)连续输入温度受控制的柱(9)的上部，而低沸物(low boilers)(C)通过单元(10)排出，来自柱(9)的液相借助于传输单元(11)被输入同样温度受控制的柱(12)中以分离高沸物(D)。来自柱(12)的气态产物可以在单元(13)中连续冷凝并通过单元(14)作为高纯度产物相被传输到产物接收器或贮藏容器(15)中。
甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯锗烷(MTCGe)含量的降低优选地被用作测定本发明方法的效果的参数，其中所述甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯锗烷(MTCGe)在待精制的四氯化硅或四氯化锗中通常以1-500ppm重量的量存在。由此，例如，从133ppm重量的MTCS开始，在即使不添加所述额外物质之一的情况下完成所述DHD处理之后甲基三氯硅烷也通常不再能检测到，即其值已能被降低到＜1ppm重量(FTIR法的检测极限)或＜0.2ppm重量(1H-NMR法的检测极限)。
如此处理过并优选地具有作为指示参数的约＜1ppm重量的MTCS值的SiCl4相随后可进行分离。分离可有利地通过分馏实现，优选地得到作为精制产物的高纯度四氯化硅。
而且，本发明的方法和本发明的装置具有极高的效率。因此，含上述百分比含量的甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯锗烷(MTCGe)的四氯化硅或四氯化锗可借助于本发明的DHD处理工艺将其完全脱除。如果在待精制的SiCl4或GeCl4相中还存在三氯硅烷(TCS)或三氯锗烷(TCGe)，则其也可有利地同时被除去。
通过以下实施例对本发明进行说明，而不将要求保护的主题限制于以下实施例。
实施例
在图1所示的设备中，以400kg/h的速度向PRG供给SiCl4(被10ppm重量的甲基三氯硅烷污染)，并借助于冷等离子体对该气相进行处理。该PRG具备1200个微单元，参照图2，电介质的管长为1.5m且各自内直径为10mm。gap为0.5mm。PRG在约30℃下运行。这导致气体在压力为约300mbar abs.的反应器中平均停留时间为1s。这相当于在STP下约3s的停留时间。处理过的气相随后被分馏冷凝(fractionally condensed)。在如此获得的精制SiCl4产物相中检测不到甲基三氯硅烷。

Claims (25)

1.一种用于处理被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗的反应器，其中等离子体反应器(4)基于反应器外壳、高压电源和至少一个用于等离子体处理的微单元，其中此微单元主要由接地的金属热交换器(4.2)、电介质(4.4)、多孔板、网格或网孔(4.1)以及高压电极(4.3)构成，且电介质(4.4)、高压电极(4.3)和接地的金属热交换器(4.2)的纵轴彼此平行并同时平行于重力的方向矢量取向。
2.一种用于在反应器系统(1、2、3、4、5、6、7、8)中借助于冷等离子体和随后的用于后处理该被处理过的相的蒸馏单元(9、10、11、12、13、14、15)制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的设备，其中等离子体反应器(4)基于反应器外壳、高压电源和至少一个用于等离子体处理的微单元，其中此微单元主要由接地的金属热交换器(4.2)、电介质(4.4)、多孔板、网格或网孔(4.1)以及高压电极(4.3)构成，且电介质(4.4)、高压电极(4.3)和接地的金属热交换器(4.2)的纵轴彼此平行并同时平行于重力的方向矢量取向。
3.权利要求1或2所述的设备，其中管状电介质(4.4)在多孔板、网格或网孔(4.1)上取向并被管式热交换器(4.2)包围，且棒状电极或管状网电极(4.3)完全或部分突入管(4.4)中。
4.权利要求1-3中任何一项所述的设备，其中所述电介质(4.4)是壁厚为0.1-10mm、内直径为1-300mm、且长度为10-3000mm的管，并包含石英玻璃、Duran玻璃、硼硅酸盐玻璃或氧化铝。
5.权利要求1-4中任何一项所述的设备，其中所述电极(4.3)包含金属或金属合金并且是可冷却的。
6.权利要求1-5中任何一项所述的设备，其中电介质(4.4)与高压电极(4.3)之间以及电介质(4.4)与管式热交换器(4.2)之间的各自最短开口间距(d)是相同的。
7.权利要求1-6中任何一项所述的设备，其中所述间距(d)为0.01-100mm。
8.权利要求1-7中任何一项所述的设备，其中所述多孔板、网格或网孔(4.1)的自由截面积为10-90％。
9.权利要求1-8中任何一项所述的设备，其中所述热交换器既可加热又可冷却，并设置为壳管式热交换器。
10.权利要求1-9中任何一项所述的设备，其中所述等离子体反应器(4)包含1-50000个微单元。
11.一种制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续工业方法，通过用冷等离子体处理待精制的，被至少一种含氢化合物污染的，四氯化硅或四氯化锗并通过分馏从得到的处理过的相中分离精制的四氯化硅或四氯化锗来实施，
其中
所述处理在等离子体反应器(4)中进行，其中电介质(4.4)、高压电极(4.3)和接地的金属热交换器(4.2)的纵轴彼此平行并同时平行于重力矢量取向。
12.权利要求11所述的方法，其中所述冷等离子体通过电介质阻挡放电产生。
13.权利要求11或12所述的方法，其中用于气相处理的等离子体反应器(4)的放电空间是管状的且无支架。
14.权利要求11-13中任何一项所述的方法，其中使用其管状电介质(4.4)立于多孔板、网格或网孔(4.1)上的用于气相处理的等离子体反应器(4)，待处理相(A)流过多孔的固定区(4.1)并随后穿过电介质(4.4)与电极(4.3或4.2)之间的反应区。
15.权利要求11-14中任何一项所述的方法，其中两个或多个等离子体反应器(4)串联或并联运行。
16.权利要求11-15中任何一项所述的方法，其中所述电介质阻挡放电是由1V-1×106V的交流电压或脉冲电压产生的。
17.权利要求11-16中任何一项所述的方法，其中所述电介质阻挡放电以1Hz-30GHz的频率运行。
18.权利要求11-17中任何一项所述的方法，其中每次放电的暴露时间为10ns-1ms。
19.权利要求11-18中任何一项所述的方法，其中待处理的四氯化硅或四氯化锗以0.01-100m/s的流速穿过放电区。
20.权利要求11-19中任何一项所述的方法，其中四氯化硅或四氯化锗在放电区的停留时间被设为1ms-10min。
21.权利要求11-20中任何一项所述的方法，其中所述电介质阻挡放电在0-200℃的气相温度下进行。
22.权利要求11-21中任何一项所述的方法，其中在所述方法中一或多个点上向待处理相添加稀有气体、氮气或惰性缓冲气体或上述气体的混合物。
23.权利要求11-22中任何一项所述的方法，其中向待处理相中添加氯和/或氯化氢。
24.权利要求11-23中任何一项所述的方法，其中所述处理在0.1mbar-10bar abs.下进行，待处理相的温度被设置在0-200℃。
25.权利要求11-24中任何一项所述的方法，其中将待处理相转化成气相，如果需要则添加惰性气体和/或氯气，使该气相在额定压力的、可加热和/或冷却的反应器(4)中经受电介质阻挡放电，借助于指示参数监视所述处理并通过分馏从处理过的相中连续分离出由高纯度四氯化硅或四氯化锗组成的馏分。
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