KR101172927B1 - 수소 화합물 함유 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 정제방법 및 장치 - Google Patents

수소 화합물 함유 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 정제방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정제하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 표적화된 방법으로 저온 플라즈마에 의하여 처리하고, 정제한 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 상기 방법으로 처리한 상으로부터 분리하는 것인, 1 이상의 수소 함유 화합물로 오염된 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 위한 스톡 및 기화 유닛(4.1 또는 5.1)을 포함하며, 상기 스톡 및 기화 유닛은 반응기(4.3 또는 5.3)의 투입부와의 연결 라인에 의하여 제어 유닛(4.4 또는 5.4)과 연결되어 있으며, 상기 제어 유닛은 유전체 힌더드 방전을 생성하기 위한 것으로서, 이의 배출부는 1 이상의 추가의 반응기 유닛(5.5)에 의하여 직접적으로 또는 간접적으로 파이프를 경유하여 응축 유닛(4.5 또는 5.11)에 도달하게 되며, 상기 응축 유닛은 하류 수집 용기(4.6 또는 5.12)에 연결되며, 상기 하류 수집 용기는 유통 라인(4.6.2 또는 5.12.1)을 통하여 증류 유닛(4.8 또는 5.13)에 연결되며, 필요할 경우 공급 라인(4.6.1)이 장착되어 유닛 (4.1)에 연결되는, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

수소 화합물 함유 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 정제 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR PURIFYING SILICON TETRACHLORIDE OR GERMANIUM TETRACHLORIDE CONTAINING HYDROGEN COMPOUNDS}
본 발명은 증류에 의하여 분리가 곤란한 1 이상의 수소 화합물로 오염된 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
특히 광도파로의 제조에는 사염화규소(SiCl4)가 사용된다. 이러한 적용예에는 순도가 매우 높은 SiCl4를 필요로 한다. 특히, 수소 함유 불순물이 수 ppm 함량으로 존재하는 경우라도 이러한 불순물은 임계적 단점이 된다.
사염화규소중의 수소 함유 불순물에서, 분리가 곤란한 불순물과 분리가 용이한 불순물 사이에는 구분이 이루어져야만 한다. 예를 들면 HCl은 단순한 분별 증류에 의하여 <1 중량 ppm 범위의 농도로 사염화규소를 분리할 수 있다. 반대로, 특히 탄화수소뿐 아니라, 염소화 탄화수소 및 해당 화합물, 예컨대 알킬기 함유 실란은 단순한 분별 증류에 의하여 <1 중량 ppm 범위의 농도로 분리할 수가 없다.
마찬가지로, 사염화게르마늄이 가능한한 가장 순수한 형태, 특히 고 순도 형태로 입수 가능하도록 하는 시도가 이루어져 왔었다.
탄화수소, 염소화 탄화수소 및 해당 화합물, 예컨대 알킬기 함유 실란을 사 염화규소로부터 제거하는 가능한 방법이 오랫 동안 알려져 왔었다.
그러나, 전술한 성분을 포함하는 사염화규소는 미국 특허 제4,372,834호 및 EP 0 488 765A1호에 기재된 바와 같이 염소의 존재하에 200 내지 380 ㎚ 파장의 UV 방사로 처리하며, 그리하여 얻은 염소화 생성물을 미세 증류에 의하여 SiCl4로부터 분리할 수 있다. 이러한 공정은 플랜트 성분이 염소 가스와 접촉하게 되는데, 이러한 가스는 EP 0 488 765 A1에 의하면 상당량으로 첨가되어 극심하게 부식을 일으키게 되어 불가피하게는 플랜트의 잦은 가동 중단을 초래하게 되는 심각한 단점을 갖는다. 게다가, 첨가되는 염소는 매우 높은 순도 요건을 충족시켜야만 한다. 이들 2가지는 모두 플랜트의 운영 경비를 증가시킨다. 또다른 특정의 단점은 특히 예를 들면 EP 0 488 765 A1에 의하여 제안된 UV 방사선 공급원의 매우 불량한 에너지 효율을 들 수 있다. 이는 처리 시간이 매우 길게 되어 마찬가지로 비용 상승을 초래한다.
규소의 할로겐 및 수소 화합물을 정제시키는 일반적인 방법도 마찬가지로 공지되어 있다(DE-B 10 58 482). 여기서, 클로로실란 및 브로모실란은 환원제, 예를 들면 수소, 규소, 나트륨, 알루미늄 또는 아연의 첨가 및, 가스 방출, 특히 다크 가스 방출의 작용에 의하여 처리되어 원소 탄소, 붕소 또는 인이 라디칼 형성 및 존재하는 자유 라디칼 조합에 의하여 클로로규소의 비교적 고 분자량 화합물에 혼입될 수 있는 비교적 고분자량 화합물을 형성하게 되며, 이와 같은 이들 비교적 고분자량의 화합물은 증류에 의하여 분리된다. 이러한 방법은 환원제를 첨가하여야 만 하기 때문에 단점이 된다. 특히, DE-B 10 58 482에는 SiCl4 분획의 정제에서의 환원제로서 수소를 첨가하는 것이 교시되어 있다.
본 발명은 사염화규소 또는 사염화게르마늄 함유 수소 화합물을 정제하는 특정의 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특정의 목적은 수소 함유 미량 또는 2차 성분, 예를 들면 HCl, -Si-OH-함유 종, -C-H-함유 종, -Si-C-H-함유 종 및 Si-H 함유 종 또는 해당 Ge 종을 사염화규소 또는 사염화게르마늄으로부터 제거하고자 하는 것이다.
또한, 하기에서는 사염화규소 및 사염화게르마늄을 간단히 사할로겐화물로 약칭한다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적은 청구의 범위에서 청구한 바와 같이 달성된다.
놀랍게도, 저온 플라즈마, 예를 들면 유전체 힌더드 방전(DBD = 유전체 차단체 방전)계 플라즈마(이에 한정되지 않음)에 의하여 사염화규소를 처리하는 것은 환원제를 첨가하지 않고서도 사염화물중의 불순물로서 존재하는 수소 함유 화합물을 반응시킬 수 있는, 즉 이들이 차후에 단순하고도 경제적인 방법으로, 예를 들면 분별 증류에 의하여 사염화물 상으로부터 분리될 수 있도록 SiCl4로부터 분리될 수 있는 종으로 전환시켜 고순도 SiCl4를 산출하는 것이 이로운 것으로 밝혀졌다. 그리하여, DE-B 10 58 482에 의한 종래 기술에서 교시한 고순도의 고가의 환원제를 첨가하여 이러한 방법에서 분배될 수 있는 것이 이롭다. 또한, 이러한 방법은 EP 0 488 765 A1에 의한 종래 기술과는 반대로, 염소(Cl2)를 첨가하지 않고 실시하는 것이 이로울 수 있다.
이러한 방법의 효율을 모니터하기 위하여, 특히 메틸트리클로로실란(MTCS)을 안내 변수로서 사용할 수 있다.
그리하여, 본 발명에 의한 SiCl4 등급은 1 중량 ppm 미만의 MTCS를 포함하며, SiCl4 중의 MTCS에 대한 분석 검출 한계치는 0.2 중량 ppm인 것이 이롭다. MTCS의 검출은 FTIR 또는 1H-NMR 방법에 의하여 실시할 수 있다.
또한, 놀랍게도 사염화규소에 대하여 상기에서 설명한 방법은 사염화게르마늄의 정제에 대하여 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 수소 함유 화합물로 오염된 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 처리 방법을 제공하고자 하며, 여기서 정제하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄은 별도의 환원제 첨가 없이, 즉 저온 플라즈마, 특히 DBD에 의하여 생성된 플라즈마에 의하여 표적화된 방법으로 처리하고, 고순도 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 상기 방법으로, 특히 차후의 증류에 의하여 처리되는 상으로부터 분리한다.
본 발명의 방법은 저온 플라즈마를 사용하여 실시하는 것이 이롭다.
저온 플라즈마 또는 DBD를 하기에서 언급할 경우, 이는 비열역학적 평형 상태에 있는 공업용 플라즈마의 모든 공지의 유형 및 변형체를 포함한다. 비열역학적 평형 상태의 플라즈마의 정의는 예를 들면 관련 전문 문헌[Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen. Eine Einfuhrung. Authors' Cooperative, Carl Hanser Verlag Munich/Vienna, 1984 (ISBN 3-446-13627-4]에서 찾을 수 있다.
저온 플라즈마를 생성하는 다수의 기법은 문헌[Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen. Eine Einfuhrung. Authors' Cooperative, Carl Hanser Verlag Munich/Vienna, 1984 (ISBN 3-446-13627-4)]에 공지되어 있다. 상기 사할로겐화물의 처리를 위한 본 발명의 방법에 대하여, 1 내지 109 ㎐, 특히 10 내지 106 ㎐의 주파수를 갖는 AC 방전, 예를 들면 고주파(RF) 또는 극초단파 방전, 코로나 방전, 용량성 결합 방전, (고압 내지 저압) 글로우 방전, 고주파수 방전 및 차단체 방전으로 공지된 유전체 힌더드 방전 또는 전술한 방전의 혼합 형태 등이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 용량성 결합 또는 유도성 결합으로 작동될 수 있는 또는 펄스형이 될 수 있는 이들 전기 가스 방전(글로우 방전)의 혼합 형태가 마찬가지로 적절하다. AC 전위를 사용하여 작동되거나 또는 펄스형으로 작동되는 차단체 방전을 사용하는 것이 바람직하다.
차단체 방전은 2 개의 금속 전극 사이의 스파크 또는 아크 형성을 방지하는 유전체로 1 이상이 코팅된 2 개의 금속 전극 사이에서 형성된다. 그 대신, 방전 시간 및 에너지 양이 유전체에 의하여 제한되는 매우 간단하면서 크게 국소화된 마이크로방전을 형성한다. 유전체의 적절한 예로는 세라믹, 유리, 도재 또는 절연 플라스틱, 예를 들면 테플론 등이 있다. 추가의 적절한 소재는 예를 들면, VDE 0303 및 DIN 40685에 기재되어 있다.
차단체 방전은 0.1 mbar 내지 10 bar의 압력에서 작동되는 것이 적절할 수 있다. 방전은 전극에 대한 변동 전압을 인가하여 전기 유도한다. 방전 구역내에서의 압력, 전극의 간격, AC 전압의 주파수 및 진폭에 따라, 점화 전압을 초과할 경우 수 나노초 정도의 시간을 갖고 공간 및 시간 모두에 무작위로 분포된 방전이 형성된다.
본 발명의 목적에 사용될 수 있는 반응기를 도 1, 도 2 및 도 3을 참조하여 예로서 예시된다.
도 1은 예를 들면 사할로겐화물의 처리에 대하여 플라즈마 반응기의 다양한 그러나 비제한적인 가용 변형예의 구조를 도시한다.
도 2는 "대전 충전층 반응기" 또는 "표면 방전 반응기"에 기초한 바람직한 구체예를 도시한다. 도 1f 및 1e 참조. 그래서, "사일런트 방전 반응기"는 유전체 충전 엘리먼트로 충전될 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 유전체 볼 또는 펠릿(2.6)은 2 개의 유전체 차단체(2.4) 사이에서 충전되어 (볼) 층 또는 반응 공간(2.1)을 형성할 수 있다. 이러한 유형의 반응기에서, 방전은 특히 유전체 충전 엘리먼트(2.6)의 표면상에서 점화되는 것이 이롭다. 도 2에서, (2.2) 및 (2.3)은 예를 들면 서로에 대하여 반대로 배치되고 AC 전압 공급원(2.5)에 접속된 2 개의 금속 전극을 나타낸다. 2 개의 전극 사이의 방전 아크의 형성을 방지하기 위하여, 전극 모두는 유전체(2.4)로 코팅될 수 있다. 이러한 방전을 양면에서 유전체 힌더드로 지칭한다. 그러나, 전극 중 하나만을 유전체로 코팅할 수 있다. 이러한 경우, 한면에서 유전체 힌더드 처리되고 적절한 전기 여기에 의하여 작동되는 가스 방전이 형성된다. 특히 바람직한 변형예에서, 유전체(2.4)는 중앙에 배치된다. 그리하여 한면에서 힌더드 방전은 상부 금속 전극과 하부 금속 전극 모두에 형성될 수 있다.
전기 여기는 하기와 같은 특징을 지닐 수 있다:
2 개의 전극에 AC 전압을 인가하면, 방전 체적에서의 장 강도가 충분하게 높을 경우 소정 방전의 점화가 발생한다. 필요한 전압은 유전체와 반대전극 사이의 자유 거리(d), 사용한 유전체 및 방전 구역내의 압력, 가스 조성에 그리고 방전 공간내의 유전체 사이에 존재하는 임의의 인터날(internal)에 따라 달라진다. 거리(d)는 0.01 내지 100 ㎜, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎜ 범위내의 값으로 조정되는 것이 적절하다. 필요한 전압은 마이크로시스템내에서 10 Vp 내지 10O kVp, 바람직하게는 100 Vp 내지 15 kVp, 특히 바람직하게는 500 Vp 내지 5 kVp가 될 수 있다. AC 전압의 주파수는 이롭게는 1 ㎐ 내지 30 ㎓, 바람직하게는 50 ㎐ 내지 250 ㎒이며, 예를 들면 2.45 ㎓에서 공업적으로 입수 가능한 극초단파 발전기의 범위내가 될 수 있다. 추가의 전송 주파수를 명백하게 배제시키지는 않았다.
도 2에 도시한 플라즈마 반응기는 이러한 공정을 실시하기 위한 펠릿(2.6)으로 충전되는 것이 이롭다. 전기 방전이 펠릿의 표면에서의 유도 방전(sliding discharge)의 형태로 가장 먼저 발생한다. 이는 펠릿의 표면에 직접적으로 인접한 공간에서 이온 및 자유 라디칼의 농도를 증가시키며, 그리하여 가스류에 존재하는 수소 함유 화합물의 개선된 반응을 발생하게 된다.
사용한 펠릿은 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 이산화규 소, 산화마그네슘 또는 이들의 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택된 지지체 물질을 포함할 수 있는 것이 이롭다. 산화규소 펠릿(유리 펠릿)이 바람직하다.
펠릿을 하기에서 지칭할 경우, 이는 입자, 분말 또는 분진 또는 기타의 입자 크기 상태를 포함한다. 직경은 100 ㎚ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 ㎜가 될 수 있다.
플라즈마 반응기의 전극은 서로에 대하여 평행하게 배치된 시이트형 구조체로서 구성될 수 있거나 또는 튜브형 전극으로 둘러싸인 중앙 전극과 동축상 배열을 형성할 수 있다. 방전의 형성을 돕기 위하여, 공간 불균질성은, 예를 들면 장에서 국소 증가를 초래하며 그리하여 방전(점화)의 개선된 형성을 초래하는 나선형 전극에 의하여 제공될 수 있다. 전극(2.2) 및 전극(2.3)상의 유전체 판(2.4)에는 예를 들면 빗살 형태의 파형 표면이 제공된다. 문헌[Lang et al., WO 98/49368] 및 본 명세서에 인용한 2차 문헌을 참조한다.
도 3은 DBD를 생성하기 위한 반응기의 바람직한 구체예를 도시한다.
도 3의 반응기의 반응 공간(3.3)은 본 발명의 방법에 사용하기 위하여 수 밀리미터, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎜ 간격의 2 개의 벽면(3.1 및 3.2)으로 적절하게 구획된다. "한 면에서 방전 힌더드"의 경우, 상기에서 나타낸 바와 같이, 하나의 벽면은 전기 절연재, 예를 들면 용융 실리카 또는 산화물 세라믹으로 이루어지며, 하나의 반응기 벽면은 전기 전도성 소재, 예를 들면 스테인레스 스틸로 이루어질 수 있다. "양면에서의 방전 힌더드"의 경우, 2 개의 벽면은 일반적으로 전기 절연재(고 유전체 강도를 갖는 유전체)로 이루어진다. 여기서, 전극(3.4 및 3.5) 은 예를 들면 펄스 DC 공급원(3.6)에 의하여 제공되는 전기 에너지의 주입을 위하여 제공되어야 한다. 정제하고자 하는 사할로겐화물 함유 상을 투입부(3.7)를 경유하여 적절하게 도입한다. 처리한 상은 예를 들면, 추가의 반응기, 수집 용기 또는 증류 유닛에 (3.8)을 경유하여 통과될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 또한 적절한 반응기는 마이크로반응기로서 구성될 수 있다.
게다가, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 반응기로서 예를 들면, 오존발생기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 정제하고자 하는 사할로겐화물의 처리를 위한 가스 방전을 생성하기 위한 1 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 1 초과의 반응기를 사용할 경우, 이는 직렬로 또는 병렬로 접속시킬 수 있다.
그 자체로서 공지된 바와 같이, 플라즈마 방전의 경우 투입된 전기 에너지는 압력 p 및 전극 간격 d의 곱 (p?d)에 의존하며, 그리하여 일정한 가스 압력에서 특정의 자유 라디칼 반응은 반응기의 기하의 변경에 의하여서만 플라즈마에서 촉진되거나 또는 억제될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 전극 간격과 압력의 곱은 0.01 내지 300 ㎜?bar, 바람직하게는 0.05 내지 100 ㎜?bar, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.3 ㎜?bar, 특히 0.1 내지 0.2 ㎜?bar가 되어야 한다.
방전은 1 내지 106 V의 다양한 AC 전압 또는 파동 전압에 의하여 유도될 수 있다. 또한, 방전을 생성하기 위하여 인가된 전압의 곡선의 형태는 예를 들면 직 사각형, 사다리꼴, 사인파, 삼각형, 파동형 또는, 각각의 파동 형태의 블록으로 이루어진 것 등이 될 수 있다. 또한, 적절한 전압-시간 곡선은 푸리에 합성에 의하여 생성될 수 있다.
펄스 여기 전압은 반응기의 전체 방전 공간에서의 높은 전자 밀도 및 거의 동시인 방전의 형성을 달성하기에 특히 적절하다. 펄스 작동에서의 펄스 시간은 가스 시스템에 의존하며, 바람직하게는 10 ns 내지 1 ms이다. 전압 진폭은 마이크로시스템에서 10 Vp 내지 10O kVp, 바람직하게는 100 Vp 내지 1O kVp, 특히 바람직하게는 500 Vp 내지 5 kVp가 될 수 있다. 또한, 이러한 펄스 DC 전압은 가능한 흡착된 종의 반응을 생성하기 위하여 10 ns 펄스 (변조비=10:1)의 경우의 높은 반복율, 예를 들면 10 ㎒로부터 낮은 주파수 (10 내지 0.01 ㎐), 예를 들면 "파열 작동"으로 작동 및 변조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 플라즈마 반응기는 임의의 전기 및 열적으로 적절한 소재가 될 수 있다. 플라스틱, 세라믹 및 유리와 조합된 스테인레스 스틸이 특히 바람직하다. 각종 소재로 이루어진 하이브리드 구조가 마찬가지로 이롭다.
유전체 힌더드 방전은 단기간의 필라멘트형 방전으로 이루어진 일시적인 가스 방전인 것으로 공지되어 있다. 전극 사이의 거리는 일반적으로 약 1 ㎜이다. 두 전극은 금속으로 이루어지는 것이 적절하다. 유전체, 예를 들면 유리 또는 세라믹이 이들 중 하나 또는 이들 사이에서 인가/삽입되는 것이 적절하다. 반응기 벽면 자체가 2 개의 전극 중 하나로 형성되는, 즉 금속 소재로 생성되는 경우, 이러한 방전을 "한면에서의 방전 힌더드"로서 지칭한다.
이러한 경우, 주파수가 50 ㎐ 내지 100 ㎒, 특히 바람직하게는 100 ㎐ 내지 1 ㎒, 매우 특히 바람직하게는 400 내지 4,000 ㎐인 유전체 힌더드 방전이 바람직하며, 특히, 10 내지 100 ㎑ 범위내의 모든 수치가 이롭다.
또한, 약 1 와트 초과의 전력에서 작동되는 반응기를 사용할 경우, 예를 들면, 물에 의하여 냉각되는 전극을 사용하는 것이 이로울 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5에는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 플랜트의 바람직한 구체예의 흐름도를 도시한다.
그리하여, 본원 설명은 본 발명의 방법에 의한 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 처리를 위한 장치를 제공하며, 이러한 장치는 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 위한 스톡 및 기화 유닛(4.1 또는 5.1)을 포함하며, 상기 스톡 및 기화 유닛은 반응기(4.3 또는 5.3)의 투입부와의 연결 라인에 의하여 제어 유닛(4.4 또는 5.4)과 연결되어 있으며, 상기 제어 유닛은 유전체 힌더드 방전을 생성하기 위한 것으로서, 이의 배출부는 1 이상의 추가의 반응기 유닛(5.5)에 의하여 직접적으로 또는 간접적으로 파이프를 경유하여 응축 유닛(4.5 또는 5.11)에 도달하게 되며, 상기 응축 유닛은 하류 수집 용기(4.6 또는 5.12)에 연결되며, 상기 하류 수집 용기는 유통 라인(4.6.2 또는 5.12.1)을 통하여 증류 유닛(4.8 또는 5.13)에 연결되며, 필요할 경우 공급 라인(4.6.1)이 장착되어 유닛 (4.1)에 연결된다.
본 발명의 방법을 실시하기 위하여, 처리하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄 상(또한, 이하에서는 간략하게 상으로 지칭함)을 기체상으로 전환시키는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 동반 기체, 바람직하게는 초대기압에서의 불활 성 기체를, 필요할 경우, 예열시키고, 일반적으로 실온에서 액체인 정제하고자 하는 사할로겐화물 함유 상에 통과시키는 것이 이로울 수 있으며, 이러한 방법으로 정제하고자 하는 생성물이 풍부한 기체상을 반응기에 공급할 수 있다. 그러나, 스톡 유닛(4.1)을 예열시킬 수 있으며, 사할로겐화물을 기체상으로 전환시키는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 본 발명에 의한 처리는 예를 들면 강하 경막의 경우(액체 상 및 기체 상이 동시에 존재함) 형성된 상태로 혼합 상에서 실시될 수 있다.
처리하고자 하는 상은 0.01 내지 100 m/s, 특히 약 0.1 내지 10 m/s의 흐름 속도에서 반응기의 방전 구역을 통과하는 것이 바람직하다. 방전당 노출 시간은 바람직하게는 10 ns 내지 1 s인 것이 바람직하며, 즉, 처리하고자 하는 상은 방전 구역내에서 총 1 ms 내지 10 분이 소요되는 것이 바람직하다.
상의 처리는 본 발명에 의하면 0.1 mbar 내지 10 bar (절대압), 바람직하게는 1 mbar 내지 2 bar (절대압), 특히 바람직하게는 100 mbar 내지 1.5 bar (절대압), 매우 특히 바람직하게는 200 mbar 내지 1 bar (절대압), 특히 250 내지 500 mbar (절대압)의 압력에서 실시하는 것이 적절하며, 처리하고자 하는 상은 사염화규소의 경우 바람직하게는 -40℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 8O℃, 매우 특히 바람직하게는 40℃ 내지 6O℃의 온도이다. 사염화게르마늄의 경우, 또한, 해당 온도는 더 높은 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 방법을 실시할 경우, 정제 작업에 대하여 불활성인 질소 또는 기타의 완충 기체, 바람직하게는 아르곤, 또는 그 밖에 헬륨, 크세논 또는 기타의 영족 기체 또는 이의 혼합물을 공정의 1 이상의 지점에서 처리하고자 하는 상에 첨가 할 수 있다.
또한, 선택한 할로겐 공여체, 예를 들면 염소를 본 발명의 방법에 첨가할 수 있다.
본 발명은 연속식으로 또는 회분식으로 실시할 수 있다.
오염도에 따라서, 처리하고자 하는 상은 본 발명의 방법에서 순환시킬 수 있으며, 적절하게는 유전체 힌더드 방전에 의하여 적어도 1회 처리할 수 있다. 반응기내의 기체상 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 체류 시간은 이 경우 본 발명에 의한 처리가 하나의 사이클로 실시되도록 하는 것이 특이 이롭거나 또는 복수개의 사이클(순환 방식), 즉 예를 들면 2, 3, 또는 그 이상의 순환으로 실시되도록 설정할 수 있다. 연속 방법은 일반적으로 하나의 사이클로 실시된다. 이러한 경우, 충분한 체류 시간을 허용하는 장치, 예를 들면 복수개의 반응기가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 플랜트를 사용하는 것이 이로울 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 특히 연속식으로 실시할 경우 안내 변수로서 예를 들면, 메틸트리클로로실란 함량을 사용하여 액체 사염화규소 또는 사염화게르마늄 분획에 대한 분석 측정을 수반하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 방법에서, 이러한 방법으로 처리한 상을 일반적으로 단계적으로 냉각시키고, 정제된 SiCl4 또는 GeCl4 분획을 배출하고, 즉, 순수한 생성물은 분별 증류에 의하여 상기 처리된 상으로부터 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 수소 화합물을 포함하고 정제하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 기화시키고, DBD에 의하여 기체상을 처리하고, 표적화된 방법으로 처리한 상을 응축시키고, 이러한 사이클을 1회 또는 필요할 경우 복수회 실시하여 수행한다. 여기서 불활성 기체, 예를 들면 영족 기체를 예열시키고, 정제하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 기화시키기 위한 담체 기체로서 이를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 또한, 염소 공여체를, 예를 들면 기체 상이 반응기로 유입되기 이전에 1 이상의 지점에서 시스템에 공급할 수 있다.
그리하여, 수소 화합물로 오염된 SiCl4 또는 GeCl4의 본 발명에 의한 처리는 여러 가지의 방법으로 실시할 수 있다:
- 추가의 첨가제를 사용하지 않고 정제하고자 하는 상의 DBD 처리.
- 1 이상의 첨가제, 예컨대 할로겐화수소(HX) 및/또는 할로겐(X2) (바람직하게는 X = Cl) 및/또는 영족 기체(He, Ar, Xe) 또는 질소의 존재하에서의 DBD 처리.
- 초기에 첨가제를 사용하지 않은 DBD 처리 후, 1 이상의 전술한 첨가제의 존재하에서의 처리의 지속.
본 발명의 방법은 환원제를 첨가하지 않고 실시할 수 있는 것이 특히 이로울 수 있다.
본 발명의 방법의 효율성을 측정하기 위한 변수로서, 일반적으로 1 내지 500 중량 ppm의 함량으로 정제하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄에 존재할 수 있는 메틸트리클로로실란(MTCS) 또는 메틸트리클로로게르만(MTCGe)의 함량의 감소를 이용하는 것이 바람직하다. 그리하여, 예를 들면, 133 중량 ppm의 MTCS를 출 발 물질로 하여 메틸트리클로로실란은 일반적으로 언급된 추가의 물질 중 하나를 첨가하지 않고도 본 발명에 의한 DBD 처리가 완료된 후 더이상 검출되지 않아야 하며, 즉 이의 수치는 <1 중량 ppm(FTIR 방법에 의한 검출 한계치) 또는 <0.2 중량 ppm (1H-NMR 방법에 의한 검출 한계치)로 감소될 수 있다.
이러한 방법으로 처리하며, 바람직하게는 안내 변수로서 MTCS 함량이 약 <1 중량 ppm인 SiCl4 상을 통과시켜 분리시킬 수 있다. 분리는 분별 증류에 의하여 실시하는 것이 이로울 수 있으며, 고순도 사염화규소는 정제된 생성물로서 얻는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법 및 본 발명의 장치는 매우 높은 효율성을 나타낸다. 그리하여, 상기 % 범위 함량의 메틸트리클로로실란(MTCS) 또는 메틸트리클로로게르만(MTCGe)을 포함하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄은 본 발명의 DBD 처리 방법에 의하여 이를 전혀 포함하지 않을 수 있다. 트리클로로실란(TCS) 또는 트리클로로게르만(TCGe)이 정제하고자 하는 SiCl4 또는 GeCl4 상중에 추가로 존재하는 경우, 이는 이로운 방법으로 동시에 제거할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 예시되며, 청구하고자 하는 사항은 청구범위에 의하여 한정된다.
실시예
실시예에서, 반응 공간은 2 개의 동축 용융 실리카 튜브로 형성되며, 이러한 방법으로 형성된 환상 갭의 평균 직경은 25 내지 30 ㎜이고, 길이가 250 내지 300 ㎜인 것이 바람직하다. 규모 확대는 직경을 증가시키고 및/또는 튜브 반응기를 평행하게 연결하여 (튜브 번들) 달성할 수 있다. 그러나, 평면 배치도 마찬가지로 가능하다. 이때, 본 발명의 방법은 반응기 면적에 의하여 원하는 만큼 규모를 확대/축소할 수 있는 것으로 이해한다.
도 3에 도시한 전술한 플라즈마 반응기를 공정 장치에 도입한다(도 4 참조).이를 미리 배기시킨다. 온도 조절 장치(4.7)에 의하여 가열될 수 있는 유리 용기를 포함하는 스톡 용기/기화기(4.1)에 (4.1.1)을 통하여 약 500 ㎖의 사염화규소(E)를 도입한다. 여기서 사용한 사염화규소는 133 g/㎏의 메틸트리클로로실란 (MTCS) 및 6 g/㎏의 트리클로로실란(TCS)을 불순물로서 포함한다. 스톡 용기/기화기를 가열하여 사염화규소를 기화시키고, 전술한 반응기(4.3)로 유동시키고(도 3; 용융 실리카, 직경 약 30 ㎜, 길이 약 250 ㎜), 저온 유지 장치(4.9)에 의하여 냉각된 응축기(4.5)에서 응축시키고, 수집 용기(4.6)로 보낸다. 사염화규소를 반응기로 유동시키면서, 1.9 ㎑의 주파수 및 35 ㎸ "피이크 대 피이크"의 진폭을 갖는 AC 전압(4.4)을 반응기에 인가한다. 반응기로의 동력 투입은 약 40 W이다(유럽 표준에 의한 1차 사이드 동력 측정). 장치내에서의 작동 압력은 압력 조절기에 의하여 약 300 mbar로 설정할 수 있다. 반응기를 통하여 유동되는 사염화규소의 함량은 온도 조절 장치 (4.7)의 기화기 라인에 의하여 (약 250 ㎖/h로) 조정할 수 있다. 모든 사염화규소를 반응기를 통하여 스톡 용기로부터 수집 용기로 전달한 후, 사염화규소를 수집 용기(4.6)로부터 다시 스톡 용기(4.1)로 배수시킨다. 4 회의 사이클 후, 이러한 방법으로 처리한 사염화규소는 MTCS 함량이 <1 중량 ppm (FTIR) 또는 < 0.2 중량 ppm (1H-NMR)이다. 그후, 이러한 방법으로 처리한 사염화규소 분획은 수집 용기(4.6)로부터 고순도 사염화규소의 분획(P)을 분리하는 증류 유닛(4.8)으로 전달한다. 여기서 불순물의 함량은 달성 가능한 검출 한계치에 해당한다. 그리하여, MTCS 함량뿐 아니라, TCS 함량은 <1 ppm로 감소된다. 그러므로, 사염화물로부터의 MTCS 및 TCS의 완전 제거는 환원제를 첨가하지 않고도 가능하게 된다.
범례:
도 1은 본 발명에 의한 기체 방전의 바람직한 방법에 대한 반응기의 예를 도시한다.
도 1a - 글로우 방전에 기초한 플라즈마 반응기(글로우 방전)
도 1b - 고주파 플라즈마 반응기(RF 방전)
도 1c - 펄스 코로나 플라즈마 반응기(펄스 코로나)
도 1d - 양면에서의 차단체 방전 힌더드에 기초한 플라즈마 반응기(사일런트 방전 - 유전체 차단체 방전)
도 1e - 표면 방전에 기초한 플라즈마 반응기(표면 방전)
도 1f - 삼중층 플라즈마 반응기(충전 층)
도 2는 유전체 힌더드 방전을 실시하기 위한 반응기의 바람직한 구체예의 원칙(in-principle) 구조를 도시한다.
EG: 공급물 기체
d: 직경
2.1: 반응상 또는 반응 공간
2.2: 전극
2.3: 전극
2.4: 유전체
2.5: AC 전압 공급원
2.6: 유전체 볼 또는 펠릿
PG: 생성물 기체
도 3은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 반응기의 바람직한 구체예를 개략적으로 도시한다.
3.1: 반응 공간의 벽면
3.2: 반응 공간의 벽면
3.3: 반응 공간
3.4: 전극
3.5: 전극
3.6: AC 공급원
3.7: 출발 물질 상을 위한 투입부
3.8: 처리한 상을 위한 배출부
도 4는 순환되는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 바람직한 구체예의 흐름도를 도시한다.
E: 처리하고자 하는 출발 물질 상
4.1: 스톡 용기 (가열 가능, 냉각 가능)
4.2: 가압 용기내의 불활성 가스
4.3: 가스 방전용 반응기
4.4: AC 공급원
4.5: 응축 및 모니터링 유닛
4.6: 수집 용기
4.7: 가열/냉각 유닛
4.8: 증류 유닛
4.9: 냉각 유닛
P: 생성물 분획
도 5는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 바람직한 구체예의 흐름도를 도시하며, 반응기는 직렬 및 병렬 모두로 배치된다.
E: 처리하고자 하는 출발 물질 상
5.1: 스톡 용기 (가열 가능, 냉각 가능)
5.2: 가압 용기내의 불활성 가스
5.3: 기체 방전을 위한 반응기
5.4: AC 공급원
5.5: 기체 방전을 위한 반응기
5.6: AC 공급원
5.7: 기체 방전을 위한 반응기
5.8: AC 공급원
5.9: 기체 방전을 위한 반응기
5.10: AC 공급원
5.11: 응축 및 모니터링 유닛
5.12: 수집 용기
5.13: 증류 유닛
P: 생성물 분획

Claims (18)

1 이상의 수소 함유 화합물로 오염된 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 처리 방법으로서, 정제하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 저온 플라즈마에 의하여 처리하고, 정제한 사염화규소 또는 사염화게르마늄을 상기 방법으로 처리한 상으로부터 증류에 의하여 분리하는 것인 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 저온 플라즈마는 유전체 힌더드 방전, 용량성 결합 방전, 고주파 방전, 극초단파 방전, 코로나 방전, (고압 내지는 저압) 글로우 방전, 차단체 방전 또는 상기 방전의 혼합 형태에 의하여 생성되는 것인 처리 방법.
제2항에 있어서, 상기 유전체 힌더드 방전은 1 V 내지 1×106 V의 AC 전압 또는 펄스 전압을 사용하여 생성되는 것인 처리 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유전체 힌더드 방전은 50 ㎐ 내지 100 ㎒의 주파수에서 생성되는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 처리하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄은 0.01 내지 100 m/s의 흐름 속도에서 방전 구역을 통과하는 것인 처리 방법.
제5항에 있어서, 방전당 노출 시간은 10 ns 내지 1 ms인 처리 방법.
제5항에 있어서, 상기 처리하고자 하는 사염화규소 또는 사염화게르마늄은 방전 구역에서 1 ms 내지 10 분 소요되는 것인 처리 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유전체 힌더드 방전은 -40℃ 내지 200℃의 기체상에서의 온도에서 생성되는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 영족 기체, 질소 또는 불활성 완충 기체 또는 상기 기체의 혼합물을 공정의 1 이상의 지점에서 처리하고자 하는 상에 첨가하는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 염소 및/또는 염화수소를 처리하고자 하는 상에 첨가하는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 처리는 0.1 mbar 내지 10 bar (절대압)의 압력에서 실시하며, 처리하고자 하는 상은 -40℃ 내지 200℃의 온도인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연속식으로 또는 회분식으로 작동하는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연속적으로 액체 사염화규소 분획 또는 사염화게르마늄 분획에 대한 분석 측정을 수반하는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 처리한 상을 단계적으로 냉각하고, 상기 정제된 사염화규소 분획 또는 사염화게르마늄 분획을 배출하는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사염화규소 분획 또는 사염화게르마늄 분획을 저온 플라즈마로 처리되는 공정에서 순환시키며, 안내 변수를 모니터하며, 하부흐름을 배출시키고, 이를 증류 유닛에 공급하고, 순환으로부터 얻은 생성물의 양은 해당 양으로 대체하는 것인 처리 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 처리하고자 하는 상을 기체 상으로 전환시키고, 기체 상을 기체 방전에 1회 이상 노출시키고, 처리는 안내 변수에 의하여 모니터되고, 고순도 사염화규소 또는 사염화게르마늄으로 이루어진 분획을 증류에 의하여 상기 처리된 상으로부터 분리하는 것인 처리 방법.
제15항에 있어서, 하부흐름을 배출시키기 전에, 처리된 사염화규소 분획 또는 처리된 사염화게르마늄 분획을 응축시키는 것을 더 포함하는 처리 방법.
제16항에 있어서, 기체 상을 기체 방전에 노출시키기 전에, 불활성 기체 및/또는 염소를 첨가하는 것을 더 포함하는 처리 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004008442A1 (de) * 2004-02-19 2005-09-15 Degussa Ag Siliciumverbindungen für die Erzeugung von SIO2-haltigen Isolierschichten auf Chips
DE102005041137A1 (de) * 2005-08-30 2007-03-01 Degussa Ag Reaktor, Anlage und großtechnisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinem Siliciumtetrachlorid oder hochreinem Germaniumtetrachlorid
CN100484361C (zh) * 2006-02-24 2009-04-29 清华大学 基于缩放通道结构的大气压放电冷等离子体发生器及阵列
DE102006034061A1 (de) * 2006-07-20 2008-01-24 REV Renewable Energy Ventures, Inc., Aloha Polysilanverarbeitung und Verwendung
DE102007007874A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Silane
DE102007013219A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Plasmagestützte Synthese
DE102007014107A1 (de) * 2007-03-21 2008-09-25 Evonik Degussa Gmbh Aufarbeitung borhaltiger Chlorsilanströme
DE102007048937A1 (de) * 2007-10-12 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von polaren organischen Verbindungen und Fremdmetallen aus Organosilanen
DE102007050199A1 (de) * 2007-10-20 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen
DE102007050573A1 (de) * 2007-10-23 2009-04-30 Evonik Degussa Gmbh Großgebinde zur Handhabung und für den Transport von hochreinen und ultra hochreinen Chemikalien
DE102007059170A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Degussa Gmbh Katalysator und Verfahren zur Dismutierung von Wasserstoff enthaltenden Halogensilanen
DE102008004396A1 (de) * 2008-01-14 2009-07-16 Evonik Degussa Gmbh Anlage und Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen, wie Bor, in Halogensilanen
CN101269835B (zh) * 2008-05-07 2010-06-09 云南驰宏锌锗股份有限公司 一种将光纤用四氯化锗中盐酸分离出来的装置
DE102008001851A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Phasenumwandlung von Stoffen
DE102008002537A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfernung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
DE102008054537A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus Siliciumverbindungen durch Adsorption und/oder Filtration
CN101934212A (zh) * 2009-06-30 2011-01-05 新疆天业（集团）有限公司 一种气-固/气-气相等离子体管式反应器工艺及装置
DE102009027730A1 (de) 2009-07-15 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Verahren und Verwendung von aminofunktionellen Harzen zur Dismutierung von Halogensilanen und zur Entfernung von Fremdmetallen
DE102009053804B3 (de) 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102010002342A1 (de) 2010-02-25 2011-08-25 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verwendung der spezifischen Widerstandsmessung zur indirekten Bestimmung der Reinheit von Silanen und Germanen und ein entsprechendes Verfahren
CN101891243B (zh) * 2010-06-10 2012-01-11 南京中锗科技股份有限公司 一种提纯四氯化锗的萃取工艺方法
CN102557042A (zh) * 2010-12-24 2012-07-11 北京有色金属研究总院 一种四氯化硅中三氯氢硅杂质的去除方法
DE102011003453A1 (de) * 2011-02-01 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur destillativen Reinigung von Chlorsilanen
DE102011004058A1 (de) 2011-02-14 2012-08-16 Evonik Degussa Gmbh Monochlorsilan, Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung
DE102011078942A1 (de) * 2011-07-11 2013-01-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Silane mit verbesserter Ausbeute
CN102328951B (zh) * 2011-07-13 2014-08-06 云南驰宏锌锗股份有限公司 一种去除四氯化锗中含氢杂质的方法及装置
CN103387237A (zh) * 2012-05-10 2013-11-13 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种光纤废料资源化的方法
CN102659967B (zh) * 2012-06-02 2014-07-09 悦康药业集团安徽天然制药有限公司 聚丙烯酸树脂乳胶液反应装置
KR101250092B1 (ko) * 2012-06-13 2013-04-03 오씨아이머티리얼즈 주식회사 게르만 가스 제조 장치 및 이를 이용한 모노 게르만 가스 제조 방법
DE102013207447A1 (de) 2013-04-24 2014-10-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Octachlortrisilan
CN103754428B (zh) * 2014-01-14 2015-08-19 武汉云晶飞光纤材料有限公司 一种光纤用四氯化锗的灌装方法
EP3108721B1 (en) 2014-02-18 2021-04-07 King Abdullah University Of Science And Technology Systems and methods for producing electrical discharges in compositions
CN104556054B (zh) * 2015-01-19 2017-03-29 新疆大全新能源有限公司 三氯氢硅合成料中轻组分的回收利用方法和装置
EP3088359B1 (de) * 2015-04-28 2018-09-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von octachlortrisilan und höherer polychlorsilane unter verwertung von hexachlordisilan
CN106730964A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 一种生产高纯四氯化锗的蒸馏装置
CN106744685B (zh) * 2016-11-21 2018-10-23 亚洲硅业（青海）有限公司 电子级多晶硅生产中循环氢气的深度净化方法
EP3385223A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-10 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur abtrennung von brom, jod, brom und/oder jod enthaltenden verbindungen aus chlorsilanen
CN107055552B (zh) * 2017-06-27 2018-08-07 亚洲硅业（青海）有限公司 一种四氯化硅的净化方法及应用
EP3533519B1 (en) * 2018-02-28 2020-09-30 Paris Sciences et Lettres - Quartier Latin Biphasic plasma microreactor and method of using the same
CN108686597B (zh) * 2018-05-16 2020-06-02 亚洲硅业(青海)股份有限公司 一种气体放电反应器、气体放电系统及三氯氢硅的制备方法
CN112546659B (zh) * 2020-12-08 2022-02-15 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 一种四氟化锗的提纯装置及方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372834A (en) 1981-06-19 1983-02-08 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Purification process for compounds useful in optical fiber manufacture

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3502367A1 (de) * 1985-01-25 1986-07-31 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zum entfernen von wasserstoff aus in siliziumtetrachlorid oder germaniumtetrachlorid geloesten wasserstoffhaltigen verbindungen
DE3711444A1 (de) 1987-04-04 1988-10-13 Huels Troisdorf Verfahren und vorrichtung zur herstellung von dichlorsilan
DE3828549A1 (de) 1988-08-23 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur entfernung von silanverbindungen aus silanhaltigen abgasen
EP0702017B1 (de) 1994-09-14 2001-11-14 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von chloridarmen bzw. chloridfreien aminofunktionellen Organosilanen
DE19516386A1 (de) 1995-05-04 1996-11-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von an chlorfunktionellen Organosilanen armen bzw. freien aminofunktionellen Organosilanen
DE19520737C2 (de) 1995-06-07 2003-04-24 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilanen
DE19649023A1 (de) 1996-11-27 1998-05-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Entfernung von Restmengen an acidem Chlor in Carbonoyloxysilanen
DE19746862A1 (de) * 1997-10-23 1999-04-29 Huels Chemische Werke Ag Vorrichtung und Verfahren für Probenahme und IR-spektroskopische Analyse von hochreinen, hygroskopischen Flüssigkeiten
DE19821156B4 (de) 1998-05-12 2006-04-06 Degussa Ag Verfahren zur Minderung von Resthalogengehalten und Farbzahlverbesserung in Alkoxysilanen oder Alkoxysilan-basierenden Zusammensetzungen und die Verwendung von Aktivkohle dazu
DE19847786A1 (de) 1998-10-16 2000-04-20 Degussa Vorrichtung und Verfahren zum Befüllen und Entleeren eines mit brennbarem sowie aggressivem Gas beaufschlagten Behälters
DE19849196A1 (de) 1998-10-26 2000-04-27 Degussa Verfahren zur Neutralisation und Minderung von Resthalogengehalten in Alkoxysilanen oder Alkoxysilan-basierenden Zusammensetzungen
ATE284406T1 (de) 1998-11-06 2004-12-15 Degussa Verfahren zur herstellung von chloridarmen oder chloridfreien alkoxysilanen
DE19918115C2 (de) 1999-04-22 2002-01-03 Degussa Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorsilanen
DE19918114C2 (de) 1999-04-22 2002-01-03 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorsilanen
DE19963433A1 (de) 1999-12-28 2001-07-12 Degussa Verfahren zur Abscheidung von Chlorsilanen aus Gasströmen
DE10116007A1 (de) 2001-03-30 2002-10-02 Degussa Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen halogenfreien Trialkoxysilanen
DE10124548A1 (de) * 2001-05-19 2002-11-28 Degussa Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses
DE10124549A1 (de) * 2001-05-19 2002-11-28 Degussa Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses
US6858196B2 (en) * 2001-07-19 2005-02-22 Asm America, Inc. Method and apparatus for chemical synthesis
DE10330022A1 (de) 2003-07-03 2005-01-20 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Iow-k dielektrischen Filmen
DE102004008442A1 (de) 2004-02-19 2005-09-15 Degussa Ag Siliciumverbindungen für die Erzeugung von SIO2-haltigen Isolierschichten auf Chips
DE102004025766A1 (de) 2004-05-26 2005-12-22 Degussa Ag Herstellung von Organosilanestern
DE102006003464A1 (de) 2006-01-25 2007-07-26 Degussa Gmbh Verfahren zur Erzeugung einer Siliciumschicht auf einer Substratoberfläche durch Gasphasenabscheidung
DE102007023759A1 (de) 2006-08-10 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Anlage und Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von Fluoralkylchlorsilan
DE102007059170A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Degussa Gmbh Katalysator und Verfahren zur Dismutierung von Wasserstoff enthaltenden Halogensilanen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4372834A (en) 1981-06-19 1983-02-08 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Purification process for compounds useful in optical fiber manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
CN100393618C (zh) 2008-06-11
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BRPI0513097A (pt) 2008-04-29

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