CN100393618C - 纯化含有氢化合物的四氯化硅或四氯化锗的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗的方法，其中所要纯化的四氯化硅或四氯化锗，以目标方式，通过冷的等离子体来处理，和，所纯化的四氯化硅或四氯化锗从这样被处理的相中分离。本发明还涉及一种进行本发明方法的装置，其包括四氯化硅或四氯化锗的存储和汽化设备(4.1或5.1)，其通过连接管线与反应器(4.3或5.3)的入口连接，反应器具有控制设备(4.4或5.4)，用于产生介电受阻放电，反应器的出口通过导管，直接或间接通过至少一个另外的反应器(5.5)与冷凝设备(4.5或5.11)连接，冷凝设备的下游是收集容器(4.6或5.12)，其通过排出管线(4.6.2或5.12.1)与蒸馏设备(4.8或5.13)连接，如果适合，配有加料管线(4.6.1)至设备(4.1)。

Description

纯化含有氢化合物的四氯化硅或四氯化锗的方法和装置
本发明涉及一种用于处理被至少一种难于通过蒸馏分离的氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗的方法和装置
四氯化硅(SiCl4)被尤其用于光波导的制备。上述应用需要非常高纯度的SiCl4。具体而言，含氢的杂质是极度不利的，即使它们只以ppm的量存在。
在四氯化硅的含氢杂质中，需要明确杂质间的差别，哪些杂质是难于分离的，哪些杂质是容易分离的。例如，HCl可通过简单的分馏从四氯化硅中分离将其降低至＜1ppm重量的浓度。另一方面，特别是烃，还有氯代烃和相应的化合物如含有烷基的硅烷，不能通过简单的分馏来分离而降低至＜1ppm重量的浓度。
同样的努力用于制备尽可能最纯的四氯化锗，特别是其高纯度形式。
从四氯化硅中除去烃、氯代烃和相应的化合物如含有烷基的硅烷的可能手段是很久就已知的。
因而，含有上述成分的四氯化硅可如US4372834和EP0488765A1中所述在氯存在下用波长为200-380nm的UV辐射进行处理，所获得的氯化产物随后可通过精细蒸馏从SiCl4中分离。根据EP0488765A1，该方法明显的缺点是设备构件与大量加入的氯气接触，从而造成特别严重的腐蚀，不可避免地导致设备的频繁检修。另外，所加入的氯同样不得不满足非常高的纯度要求。二者造成了设备的高操作成本。另一可述及的特别的不利之处是，例如EP0488765A1所提供的，UV辐射源的能量效率特别差。该方法导致了处理时间特别长，也导致了高的成本。
纯化硅的卤素和氢化合物的一般方法同样是已知的(DE-B1058482)。在该方法中，氯硅烷和溴硅烷可通过加入还原剂例如氢、硅、钠、铝或锌，和气体放电作用，特别是黑暗气体放电，进行处理，这导致了相对高的分子量的化合物形成，其中，元素碳、硼或磷可通过形成自由基以及所存在的自由基组合结合在相对高分子量的氯硅化合物中，这些相对高的分子量的化合物通过蒸馏而分离。该方法特别不利的是需要加入还原剂。具体而言，DE-B 1058482教导了在SiCl4馏分的纯化中加入氢作还原剂。
本发明的一个目的是提供一种纯化含有氢化合物的四氯化硅或四氯化锗的特效方法。具体目的是从四氯化硅或四氯化锗中除去含氢的微量或次级成分，例如HCl、含-Si-OH-物质、含-C-H-物质、含-Si-C-H-物质和含Si-H-物质或相应的Ge物质。
在下文中，四氯化硅和四氯化锗也简称作四卤化物。
根据本发明，所述的目的通过权利要求中所述内容来达到。
惊奇地发现，通过冷的等离子体对四氯化硅进行处理，例如，基于介电受阻放电(dielectrically hindered discharge)(DBD＝介电屏蔽放电(dielectric barrier discharge))的等离子体，但不排除其他的等离子体，能够使在四氯化物中以杂质存在的含氢化合物反应，有利地甚至不加还原剂，即，将含氢化合物转化为可从SiCl4中分离的物质，结果它们可随后以简单经济的手段例如通过分馏，从四氯化物相中分离，有利地得到高纯度的SiCl4。因而，根据DE-B1058482的现有技术教导的加入高纯度、昂贵的还原剂可通过本方法有利地免除。另外，与EP0488765A1的现有技术相比，本方法可有利地不用加氯(Cl2)而进行。
为了监控本方法的效果，特别是甲代三氯硅烷(MTCS)可被用作指导参数。
因而，本发明的SiCl4等级有利地含有低于1ppm重量的MTCS，在SiCl4中对MTCS的分析检测极限为0.2ppm重量。MTCS的测定可通过FTIR或1H-NMR方法来进行。
另外，惊奇地发现，上述用于四氯化硅的方法也可用于纯化四氯化锗。
因此，本发明提供了一种处理被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗的方法，其中所要纯化的四氯化硅或四氯化锗，在没有单独地加入还原剂的条件下，即，以目标方式，通过冷的等离子体，特别是通过DBD产生的等离子体来处理，高纯度的四氯化硅或四氯化锗从这样被处理的相中分离，尤其是通过随后的蒸馏来分离。
本发明的方法有利地利用冷的等离子体来进行。
如果在下文中涉及到冷的等离子体或DBD，那么其包括所有以非热力学平衡的工业等离子体的已知类型和变体。非热力学平衡的等离子体的定义可在相关的专业文献中发现，例如Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen.Eine Einführung.Authors’Cooperative，Carl Hanser Verlag Munich/Vienna，1984(ISBN 3-446-13627-4)。
许多产生冷的等离子体的技术是已知的[Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen.Eine Einführung.Authors’Cooperative，Carl Hanser Verlag Munich/Vienna，1984(ISBN 3-446-13627-4)]。关于处理该四卤化物的本发明方法，优选频率1-109Hz，特别是10-106Hz的AC放电，例如，但不排除其他的，还有射频或微波放电、电晕放电、电容偶合放电、(高压至低压)辉光放电、高频率放电和介电受阻放电，还称作屏蔽放电，或上述放电的混合形式。上述可以电容性或电感性偶合要不然以脉冲方式操作的电气放电(辉光放电)的混合形式同样是适合的。优选使用利用AC电位或以脉冲方式操作的屏蔽放电。
屏蔽放电可在两个金属电极间产生，其中至少一个使用在两个金属电极间防止火花或电弧形成的电介质涂覆。而代之以，形成许多短暂和高度局部化的微放电，其放电时间和能含量被电介质所限制。适合的电介质是陶瓷、玻璃、瓷或绝缘塑料，例如聚四氟乙烯。另外适合的材料描述在例如VDE0303和DIN40685中。
屏蔽放电可适当地在0.1mbar-10bar的压力下操作。放电可通过将可变电压施用到电极上来电诱导。根据放电区的压力、电极的间距、AC电压的频率和幅度，当超过着火电压时，形成仅持续几纳秒并在空间和时间上随机分布的放电。
可用于本发明目的的反应器可通过实施例借助图1、2和3来阐述。
图1所示的是例如用于处理该四卤化物的等离子体反应器多种变体的大体结构，但不排除其他可用的变体。
图2所示的是基于“电气化填充床反应器”或“表面放电反应器”的优选实施方案，参见图1f和1e。固而，“无声放电反应器”可用电介质填充成分来填充。如图2中的图解所示，在两个介电屏蔽间(2.4)填充电介质球或丸(2.6)形成(球)床或反应空间(2.1)。在该类型的反应器中，放电特别有利地在电介质填充成分(2.6)的表面点火。在图2中，(2.2)和(2.3)表示，例如，两个金属电极，位置彼此相对，连接到AC电压电源(2.5)。为了抑制在两个电极间形成放电电弧，两个电极用电介质(2.4)来覆盖。上述的放电认为是两端介电受阻。但是，也可用电介质只覆盖一个电极。在这种情况下，形成一端介电受阻并通过适当的电激发进行操作的气体放电。在特别优选的变体中，电介质(2.4)定位在中间。然后使一端受阻的放电形成到上部的金属电极和下部的金属电极两者。
电激发可表征如下：
在两个电极上施用AC电压，当放电容积中的场强足够高时，所需的放电开始点火。所需的电压取决于电介质和反电极的自由间距(d)、所使用的电介质和放电区的压力、气体组成和放电空间的电介质中存在的任何内部构件。间距(d)适当地设定为0.01-100mm，优选0.1-10mm的值。所需的电压在微型系统中可为10Vp-100kVp；优选100Vp-15kVp，特别优选500Vp-5kVp。AC电压的频率有利地为1Hz-30GHz，优选50Hz-250MHz，在工业可用的微波发生器的范围内，例如2.45GHz。另外的传输频率没有明确地排除。
图2中所示的等离子体反应器在该方法中有利地用丸粒(2.6)来填充。首先以丸粒表面的滑动放电的形式发生放电。这就增加了靠近丸粒表面的中间空间附近的离子和自由基的浓度，导致了气流中存在的含氢化合物的反应有所改善。
所使用的丸粒可有利地包含选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅、氧化镁、或其混合氧化物的载体材料。优选二氧化硅丸粒(玻璃丸)。
如果下文中涉及到丸粒，其还包括颗粒、粉末或粉或其他颗粒大小的状态。直径可为100nm-10mm，优选10μm-1mm。
等离子体反应器的电极可被配置为相互平行排列的片状结构或可形成中心电极被管状电极包围的同轴排列。为了有助于形成放电，可使空间不均一，例如通过螺旋电极，导致场内的局部增加，从而促进放电(点火)的形成。例如，电极(2.2)和(2.3)上的电介质盘(2.4)可以梳子形式的波纹表面来提供(参见J.Lang等人，WO98/49368和其中所引用的二级文献)。
图3所示的是用于产生DBD的反应器的优选实施方案。
图3中，用于本发明方法的反应器的反应空间(3.3)适当地通过两个墙体(3.1和3.2)来限定，其空间为几毫米，优选0.1-3mm。在“一端受阻的放电”的情况下，如上文所述，对于一个墙体可由电绝缘材料例如熔凝石英或氧化物陶瓷组成，对于一个反应器墙体可由导电性材料如不锈钢来组成。在“两端受阻放电”的情况下，两个墙体一般都由电绝缘材料(具有高介电强度的电介质)组成。此处，然后应提供电极(3.4和3.5)用于例如通过脉冲DC源(3.6)提供的电能的注入。要纯化的含四卤化物相适当地通过入口(3.7)加入。被处理的相然后可经(3.8)到例如另一反应器、收集容器或蒸馏设备中。
在本方法中，适合的反应器还可配置为微型反应器。
另外，也可使用例如臭氧发生器作为进行本发明方法的反应器。
在本发明方法中也可使用用于产生处理要纯化的四卤化物所用的气体放电的一个或多个反应器。如果使用超过一个反应器，它们可串联或并联。
正如本来已知的，在等离子体放电的情况下，所注入的电能取决于压力p和电极间距d的乘积(p·d)，因此，在恒定的气压下，在等离子体中，只通过反应器的几何形状的改变可促进或抑制特定的自由基反应。在本发明方法中，电极间距和压力的乘积应为0.01-300mm·bar，优选0.05-100mm·bar，特别优选0.08-0.3mm·bar，尤其是0.1-0.2mm·bar。
放电可通过1-106V的多种AC电压或脉冲电压来诱导。另外，用于产生放电的电压曲线的形状可以是，例如，但不排除其他的，矩形、梯形、正弦曲线、三角形，脉冲的或由多批单独的波形构成的形状。适合的电压-时间曲线还可由傅里叶综合法来产生。
脉冲激发电压特别适于在反应器的整个放电空间中获得高的电子密度，并且基本上同时形成放电。脉冲操作中的脉冲时间取决于气体体系，优选10ns-1ms。电压振幅在微型系统中可为10Vp-100kVp，优选100Vp-10kVp，特别优选500Vp-5kVp。上述的脉冲DC电压还可从高重复率来操作和调制，例如在10ns脉冲情况下的10MHz(调制比＝10∶1)至低频率(从10-0.01Hz)，例如作为“爆破功能”(brustfunction)，为了使所吸附的物质能起反应。
在本发明方法中使用的等离子体反应器可由任何电和热适合的材料制成。不锈钢与塑料、陶瓷和玻璃结合是特别优选的。由多种材料构成的混合结构同样是有利的。
已知，介电受阻放电是由持续时间短的类灯丝的放电组成的短暂气体放电。电极间的距离一般约1毫米。两个电极适当地由金属来制备。电介质，例如玻璃或陶瓷，适当地应用/插入到上述电极上或电极之间。如果反应器墙体本身形成了两个电极中的一个，即，由金属材料制成，该放电被称为是“一端受阻的放电”。
在该情况下，优选地，介电受阻放电的频率为50Hz-100MHz，特别优选100Hz-1MHz，非常特别优选400-4000Hz；具体而言，10-100kHz内的所有值也都是有利地。
另外，当使用在超过约1瓦特功率下操作的反应器时，可有利地使用，例如用水冷却的电极。
另外，图4和5显示了本发明方法中所使用设备的优选实施方案的流程图。
因而，本发明还提供通过本发明方法处理四氯化硅或四氯化锗的装置，其包括四氯化硅或四氯化锗的存储和汽化设备(4.1或5.1)，其通过连接管线与反应器(4.3或5.3)的入口连接，反应器具有控制设备(4.4或5.4)，用于产生介电受阻放电，反应器的出口通过导管，直接或间接通过至少一个另外的反应器设备(5.5)与冷凝设备(4.5或5.11)连接，冷凝设备的下游是收集容器(4.6或5.12)，其通过排出管线(4.6.2或5.12.1)与蒸馏设备(4.8或5.13)连接，如果适合，配有加料管线(4.6.1)至设备(4.1)。
为了进行本发明方法，所要处理的四氯化硅或四氯化锗相(下文中也简称作相)优选转化为气相。为此，夹带剂气体，优选超压下的惰性气体，如果适合可有利地进行预热，通过要纯化的含四卤化物相，该相在室温一般为液体，以此方式通过用待纯化的产物富集的气相可加入到反应器中。但是，也可以预热存储设备(4.1)，将四卤化物转化为气相。然而，本发明的处理还可在所形成的混合相中进行，例如在降膜(液相和气相同时存在)的情况下。
所要处理的相优选在流速为0.01-100m/s下，特别是约0.1-10m/s下，通过反应器的放电区。然后，每次放电的曝光(exposure)时间优选为10ns-1s，即所要处理的相在放电区优选共度过1ms-10分钟。在一个实施方案中，每次放电的曝光时间为10ns-1ms。
根据本发明，相的处理适当地在0.1mbar-10bar abs.，优选1mbar-2bar abs.，特别优选100mbar-1.5bar abs.，非常特别优选200mbar-1bar abs.，尤其是250mbar-500mbar abs.的压力下进行，所要处理的相在四氯化硅的情况下处理温度优选为-40-200℃，特别优选20-80℃，非常特别优选40-60℃。在四氯化锗的情况下，相应的温度略高是有利的。
当进行本发明方法时，氮气或另一对纯化作业惰性的缓冲气体，优选氩，否则为氦、氙或另一稀有气体或其混合物，可在该工艺的一处或多处加入到所要处理的相中。
另外，选择的卤素供体，例如氯，也可加入到本发明的方法中。
本发明可连续进行或分批进行。
根据污染的程度，所要处理的相可在本发明方法中循环，适当地通过介电受阻放电处理至少一次。气态的四氯化硅或四氯化锗在反应器中的停留时间在该情况下被设定为使本发明所要进行的处理能够特别有利地在一个循环或在多个循环(循环模式)期间完成，即，例如，两个、三个或多个循环。连续的方法一般在一个循环中完成。在该情况下，能够有利地使用允许足够的停留时间的装置，例如其中的许多反应器以串联和/或并联连接的装置。
另外，本发明的方法，尤其是当连续进行时，可有利地伴随着对液体四氯化硅或四氯化锗馏分的分析测量，利用，例如，甲基三氯硅烷的含量作指导参数。
在本发明方法中，用此方式处理的相一般在多步骤中冷却，排出纯化的SiCl4或GeCl4馏分，即，纯的产物优选通过分馏从处理相分离出来。
实施本发明方法一般包括：汽化含有氢化合物和要纯化的四氯化硅或四氯化锗，通过DBD来处理所得气相，冷凝已经以目标方式用该方法处理的相，进行该循环一次，或者如果需要，进行多次循环。此处预热惰性气体，例如稀有气体是有利的，利用其作为载体气体来汽化所要纯化的四氯化硅或四氯化锗。另外，氯供体可在一处或多处加入到体系中，例如气相进入到反应器之前。
根据本发明，被氢化合物污染的SiCl4或GeCl4的处理因此可以不同的方式来进行：
-所要纯化的相的DBD处理，即不用另外的添加剂。
-在一种或多种添加剂如卤化氢(HX)和/或卤素(X2)(优选X＝Cl)和/或稀有气体(He、Ar、Xe)或氮气存在下进行DBD处理。
-开始没有添加剂进行DBD处理，然后在至少一种上述添加剂的存在下继续处理。
本发明方法可特别有利地在没有加入还原剂下进行。
作为测定本发明方法效果的参数，优选利用能在所要纯化的四氯化硅或四氯化锗中一般以1-500ppm重量存在的甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯锗烷(MTCGe)含量的减少。因而，例如，从133ppm重量的MTCS开始，甲基三氯硅烷一般在本发明的DBD处理完成后不能再检测到，即使在没有加入一种上述的添加物质的情况下，即其值可被降低至＜1ppm重量(通过FTIR方法的检测极限)或＜0.2ppm重量(通过1H-NMR方法的检测极限)。
用这种方式进行处理了的，和，优选地，具有作为指导参数的MTCS含量约＜1ppm重量的SiCl4，然后可进行分离。分离可有利地通过分馏来进行，高纯度的四氯化硅优选以被纯化的产物来获得。
本发明方法和本发明装置还表现出极高的效果。固而，含有高达百分范围的量的甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯锗烷(MTCGe)的四氯化硅或四氯化锗可通过本发明的DBD处理方法将其完全去除。如果三氯硅烷(TCS)或三氯锗烷(TCGe)另外在所要纯化的SiCl4或GeCl4相中存在时，可同时用有利的方式去除。
本发明通过下面的实施例进行阐述，所要求保护的主题不受其限制。
实施例
在该实施例中，反应空间通过两个同轴的熔凝石英管形成，此方式形成的环形间隙的平均直径优选25-30mm，长度250-300mm。按比例扩大可通过增加直径和/或通过连接并联的管式反应器(管束)来获得。然而，平面排列同样是可以的。在该点可提及的是，此方法可通过反应器面积根据需要按比例扩大或缩小。
将在图3中所示的上述等离子体反应器综合到处理装置(参见图4)中。将其预先排空。约500ml的四氯化硅(E)通过(4.1.1)加入到存储容器/汽化器(4.1)中，其包括可通过恒温器(4.7)加热的玻璃容器。此处所用的四氯化硅含有133g/kg的甲基三氯硅烷(MTCS)和6g/kg的三氯硅烷(TCS)作为杂质。四氯化硅通过加热存储容器/汽化器来汽化，流过上述的反应器(4.3)(参见图3；熔凝石英，直径约30mm，长约250mm)，然后在通过低温恒温器(4.9)冷却的冷凝器(4.5)中冷凝，从而进入收集容器(4.6)中。当四氯化硅流过反应器时，将频率为1.9kHz，35kV的振幅“峰到峰”(4.4)的AC电压施用到反应器。约40W的功率输送到反应器中(根据欧洲标准的初级功率测量)。装置中的操作压力可通过压力调节器设定为约300mbar。流经反应器的四氯化硅的量可通过恒温器(4.7)的汽化器管线来设定(约250ml/h)。所有的四氯化硅从存储容器通过反应器转移到收集容器后，四氯化硅从收集容器(4.6)排出回到存储容器(4.1)中。4个循环后，用此种方式处理的四氯化硅的MTCS含量＜1ppm重量(FTIR)或，＜0.2ppm重量(1H-NMR)。此种方式处理的四氯化硅馏分随后由收集容器(4.6)转移到蒸馏设备(4.8)中，其中高纯度的四氯化硅(P)馏分被分离出。其中的杂质含量相当于不能检测的极限。因而，不仅是MTCS含量而且TCS含量都被降低至＜1ppm。因此，不用加入还原剂从四氯化物中完全去除MTCS和TCS也是可行的。
附图说明：
图1所示的是用于本发明气体放电的优选实施方案的反应器的实例：
图1a-基于辉光放电的等离子体反应器(辉光放电)
图1b-射频等离子体反应器(RF放电)
图1c-脉冲电晕等离子体反应器(脉冲电晕)
图1d-基于两端受阻的屏蔽放电的等离子体反应器(无声放电-介电屏蔽放电)
图1e-基于表面放电的等离子体反应器(表面放电)
图1f-三床等离子体反应器(填料床)
图2所示的是进行介电受阻放电的反应器的优选实施方案的大体结构：
EG 原料气体
D   直径
2.1 反应床或反应空间
2.2 电极
2.3 电极
2.4 电介质
2.5 AC电源
2.6 电介质球或丸
PG  产物气体
图3示意表示的是用于本发明方法的反应器的优选实施方案：
3.1 反应空间的墙体
3.2 反应空间的墙体
3.3 反应空间
3.4 电极
3.5 电极
3.6 AC源
3.7 原料相的入口
3.8 处理相的出口
图4所示的是用于实施进行循环的本发明方法的装置的优选实施方案的流程图：
E   所要处理的原料相
4.1 存储容器(可加热的，可冷却的)
4.2 压力容器中的惰性气体
4.3 气体放电的反应器
4.4 AC源
4.5 冷凝和监控设备
4.6 收集容器
4.7 热/冷却设备
4.8 蒸馏设备
4.9 冷却设备
P  产物馏分
图5所示的是用于进行本发明方法的装置的优选实施方案的流程图，反应器以串联和并联排列：
E    所要处理的原料相
5.1  存储容器(可加热的，可冷却的)
5.2  压力容器中的惰性气体
5.3  气体放电的反应器
5.4  AC源
5.5  气体放电的反应器
5.6  AC源
5.7  气体放电的反应器
5.8  AC源
5.9  气体放电的反应器
5.10 AC源
5.11 冷凝和监控设备
5.12 收集容器
5.13 蒸馏设备
P    产物馏分

Claims (16)

1.一种处理被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗的方法，其中所要纯化的四氯化硅或四氯化锗，以目标方式，通过冷的等离子体来处理，所纯化的四氯化硅或四氯化锗从这样被处理的相中分离。
2.权利要求1所述的方法，其中，冷的等离子体通过介电受阻放电、电容偶合放电、射频放电、微波放电、电晕放电、辉光放电、高频率放电、屏蔽放电，或上述放电的混合形式来产生。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，介电受阻放电利用1V-1x106V的AC电压或脉冲电压来产生。
4.权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中，介电受阻放电在50Hz-100MHz的频率产生。
5.权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中，所要处理的四氯化硅或四氯化锗以0.01-100m/s的流速通过放电区。
6.权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中，每次放电的曝光时间为10ns-1ms。
7.权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中，所要处理的四氯化硅或四氯化锗在放电区度过1ms-10分钟。
8.权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中，介电受阻放电于气相中在-40-200℃的温度下产生。
9.权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中，稀有气体、氮气或惰性缓冲气体或上述气体的混合物在该工艺的一处或多处加入到所要处理的相中。
10.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中，氯和/或氯化氢被加入到所要处理的相中。
11.权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中，该处理在0.1mbar-10bar abs.的压力下进行，所要处理的相的温度为-40-200℃。
12.权利要求1-11中任何一项所述的方法，其中，该方法被连续地或分批地操作。
13.权利要求1-12中任何一项所述的方法，其中，该方法连续地伴随着对液体四氯化硅馏分或四氯化锗馏分的分析测量。
14.权利要求1-13中任何一项所述的方法，其中，所处理的相在多步骤中冷却，所纯化的四氯化硅馏分或四氯化锗馏分被放出。
15.权利要求1-13中任何一项所述的方法，其中，四氯化硅馏分或四氯化锗馏分在该方法中用冷的等离子体循环处理，对指导参数进行监控，如果适合，进行冷凝，放出支流，加入到蒸馏设备中，从循环中所取出的产物的量用相应的量来替换。
16.权利要求1-13中任何一项所述的方法，其中，所要处理的相转化为气体相，如果适合，加入惰性气体和/或氯，气相被暴露在气体放电中至少一次，该处理通过指导参数来监控，由高纯度四氯化硅或四氯化锗组成的馏分通过蒸馏从被处理的相中分离。
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