KR20080039948A - 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄테트라클로라이드의 연속 제조를 위한 반응기, 플랜트 및공업적 방법 - Google Patents

고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄테트라클로라이드의 연속 제조를 위한 반응기, 플랜트 및공업적 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080039948A
KR20080039948A KR1020087004848A KR20087004848A KR20080039948A KR 20080039948 A KR20080039948 A KR 20080039948A KR 1020087004848 A KR1020087004848 A KR 1020087004848A KR 20087004848 A KR20087004848 A KR 20087004848A KR 20080039948 A KR20080039948 A KR 20080039948A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dielectric
reactor
tetrachloride
discharge
phase
Prior art date
Application number
KR1020087004848A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101337146B1 (ko
Inventor
위르겐 랑
라이너 니콜라이
하르트비크 라울레더
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20080039948A publication Critical patent/KR20080039948A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101337146B1 publication Critical patent/KR101337146B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C01G17/04—Halides of germanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00018—Construction aspects
    • B01J2219/0002—Plants assembled from modules joined together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00788—Three-dimensional assemblies, i.e. the reactor comprising a form other than a stack of plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00822—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00853—Employing electrode arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00867—Microreactors placed in series, on the same or on different supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00869—Microreactors placed in parallel, on the same or on different supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00871—Modular assembly
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00873—Heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00925—Irradiation
    • B01J2219/0093—Electric or magnetic energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0824—Details relating to the shape of the electrodes
    • B01J2219/0826—Details relating to the shape of the electrodes essentially linear
    • B01J2219/0828—Wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0824—Details relating to the shape of the electrodes
    • B01J2219/0826—Details relating to the shape of the electrodes essentially linear
    • B01J2219/083—Details relating to the shape of the electrodes essentially linear cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0837—Details relating to the material of the electrodes
    • B01J2219/0841—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0871—Heating or cooling of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0875—Gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • B01J2219/0896—Cold plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

본 발명은 저온 플라스마를 이용하여 1종 이상의 수소-함유 화합물로 오염된 정제될 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 처리하는 것, 및 분별 증류에 의해 생성된 처리 상으로부터 정제된 고순도의 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 분리하는 것에 의해 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드를 제조하기 위한 반응기, 플랜트 및 거기에서 수행되는 연속적인 산업적 공정에 관한 것으로서, 여기서 처리는 유전체 (4.4), 고전압 전극 (4.3) 및 접지된 금속제 열 교환기 (4.2)의 세로 축이 서로 평행한 동시에 중력 힘 벡터에 평행하게 배향된 플라스마 반응기 (4)에서 수행된다.
실리콘 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 플라스마, 반응기, 플랜트, 미세 유닛, 유전체

Description

고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드의 연속 제조를 위한 반응기, 플랜트 및 공업적 방법{REACTOR, PLANT AND INDUSTRIAL PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HIGH-PURITY SILICON TETRACHLORIDE OR HIGH-PURITY GERMANIUM TETRACHLORIDE}
본 발명은 1종 이상의 수소-함유 화합물로 오염된 정제될 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 저온 플라스마로 처리한 후, 처리된 상을 분별 증류하는, 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드의 제조를 위한 연속 방법, 플랜트 및 반응기에 관한 것이다.
실리콘 테트라클로라이드 (SiCl4) 및 게르마늄 테트라클로라이드 (GeCl4)는 특히 광섬유의 제조에 사용된다. 이와 같은 적용을 위해서는, 매우 높은 순도를 가지는 SiCl4를 필요로 한다. 매우 순수한, 특히 고순도인 형태의 게르마늄 테트라클로라이드를 제조하기 위해서도 마찬가지의 노력이 기울여져 왔다.
여기에서, 수소-함유 화합물은, 심지어 그것이 ppm 수준의 양으로만 존재한다 할지라도, 매우 불리하다. 그러나, 실리콘 테트라클로라이드는 빈번하게 수소를 함유하는 미량 성분 또는 부수 성분, 예컨대 HCl, -Si-OH-함유 종, -C-H-함유 종 및 Si-H-함유 종을 함유한다. 이와 유사한 상황이 GeCl4에도 적용된다.
실리콘 테트라클로라이드 중 수소-함유 불순물의 경우, 분리 제거하기가 어려운 분순물과 분리 제거하기가 쉬운 것들 사이에 구별이 있어야 한다. 예를 들어, HCl은 간단한 분별 증류에 의해 중량 기준 < 1 ppm 영역까지 실리콘 테트라클로라이드로부터 분리 제거될 수 있다. 반면, 특히 탄화수소는 물론 염화 탄화수소, 혹은 알킬 기를 가지는 실란과 같은 관련 화합물은 간단한 분별 증류에 의해서는 중량 기준 < 1 ppm 영역까지 분리 제거될 수 없다.
실리콘 테트라클로라이드로부터 탄화수소, 염화 탄화수소 및 알킬 기를 가지는 실란과 같은 관련 화합물을 제거하는 가능한 방법은 오래전부터 알려져 왔다.
예를 들어, US4 372 834호 및 EP 0 488 765 A1호에 따르면, 상기 언급된 성분들을 함유하는 실리콘 테트라클로라이드가 염소의 존재 하에 200 내지 380 nm 파장 범위의 UV 방사선으로 처리될 수 있으며, 수득되는 염화 생성물은 이후 미세 증류에 의해 SiCl4로부터 분리될 수 있다. 이 공정의 실질적인 단점은 플랜트 상의 구성요소가 EP 0 488 765 A1호의 경우 상당량 첨가되는 염소 기체와 접촉하고, 이에 따라 매우 심각한 부식을 받게 되며, 이것은 필연적으로 빈번한 플랜트의 정지로 이어진다는 것이다. 또한, 첨가되는 염소 역시 매우 높은 순도의 요건을 충족해야 한다. 이들 모두는 높은 플랜트 운용 비용으로 귀결된다. 추가적인 구체적 단점은 예컨대 EP 0 488 765 A1호에 의해 제안된 것과 같은 UV 방사선 공급원의 매우 저조한 에너지 효율이다. 이것은 매우 긴 처리 시간으로 귀결되는데, 이것 역 시 고비용으로 이어진다.
실리콘의 할로겐 화합물 및 수소 화합물을 정제하기 위한 일반적인 공정 역시 알려져 있다 (DE-B 10 58 482호). 예를 들어, 클로로실란 및 브로모실란은, 기체 방전, 구체적으로 암흑 기체 방전의 작용 하에서 수소, 실리콘, 나트륨, 알루미늄 또는 아연과 같은 환원제를 첨가함으로써, 유리 라디칼 형성 및 유리 라디칼들의 조합의 결과로서 상대적으로 고분자량인 화합물을 형성하도록 처리될 수 있으며, 여기서 원소 탄소, 붕소 또는 인은 클로로실란의 상대적으로 고분자량인 화합물에 도입될 수 있고, 이것은 증류에 의해 분리 제거된다. 이 공정의 구체적인 단점은 환원제가 첨가되어야 한다는 사실이다. 구체적으로, DE-B 10 58 482호는 SiCl4 분획의 정제에 환원제로서 수소를 첨가하는 것에 대해 교시하고 있다.
플라스마 기술은 오존발생기에서 산소 또는 공기로부터 오존을 발생시키는 데에 있어 특별한 위치를 차지하고 있다 (EP 0560 166 A1호, WO 89/12021호, WO 97/09268호, WO 01/07360호, WO 02/096798호, WO 04/046028호).
이전의 독일 특허출원 10 2004 037 675.1은, 1종 이상의 수소-함유 화합물로 오염된 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드의 저온 플라스마를 이용한 처리, 및 이러한 방식으로 처리된 상에 대하여 이어지는 분별 증류에 의한, 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드의 제조를 위한 연속 방법에 대해 교시하고 있다. 저온 플라스마는 원칙적으로 오존발생기 시스템을 사용해서도 발생시킬 수 있다. 그러나, 고순도 실리콘 테트라클로 라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드의 제조를 위한 반응기 시스템은 일반적으로 전극과 유전체 사이의 정밀한 거리를 고정하기 위한 스페이서(spacer)의 사용을 필요로 한다. 더구나, 적합한 스페이서는 SiCl4 또는 GeCl4에 어느 정도만 내성이다.
저온 플라스마를 이용하여 정제될 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 처리함으로써 산업적 규모로 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드를 제조하기 위한 연속 방법을 수행하는 추가적인 가능한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
하기에서, 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드는 줄여서 테트라할라이드라고도 칭하기로 한다.
천명된 목적은 청구항에 개시된 본 발명에 따라 달성된다.
놀랍게도, 1종 이상의 수소-함유 화합물로 오염된 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 저온 플라스마로 처리함으로써 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드를 제조하는 연속 방법이 신규 반응기 시스템, 기체-상 처리용 플라스마 반응기 (줄여서 PRG), 및 이러한 방식으로 처리된 상의 후속 분별 증류를 사용하여 상대적으로 간단하고 경제적인 방식으로 공업적 규모에서 유리하고도 신뢰성 있게 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌는데, 여기서 상기 반응기는 바람직하게는 기계적으로 자가-안정화되는 방식으로 배열된 PRG 중 유전체를 가지며, 이것은 통상 튜브형인 유전체를 서로 평행하도록 배열하고 그 세로 축의 방향을 중력의 힘에 평행하도록 하는 것에 의해 달성된다.
또한, 바람직하게도, 극히 높은 균일성의 고 종횡비(aspect ratio) (줄여서 갭) (종횡비 = 튜브 길이/전하 간극) 및 이로 인한 유전체 길이 ("튜브 길이")에 걸친 높은 갭 일정성(constancy)이 달성될 수 있다. 이 방법에서는, 본 발명의 교시에 기반하는 바람직한 방식으로 오존발생기에 통상 사용되던 스페이서를 뺄 수 있다.
또한, 처리될 상 (A)은 접지 측에서 본 발명 PRG의 플라스마 또는 반응 구역으로 적절히 공급될 수 있는데, 이것은 도 2에 나타낸 바와 같은 반응기 배열의 안정화에 기여한다.
따라서, 본 발명 유형의 플랜트는 저온 플라스마를 이용한 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드 상의 산업적 처리 및 정제가 놀랍도록 단순하고 경제적인 방식으로 수행되도록 하는 것을 가능케 한다. 또한, 이와 같은 산업적 플랜트는 본 발명의 방법을 사용하여 안전하고 신뢰성 있게 작동될 수 있다.
본 발명 방법의 효과를 알아보기 위해서는, 구체적으로 메틸트리클로로실란 (MTCS)을 지표적 파라미터로써 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 SiCl4 등급은 바람직하게도 중량 기준 1 ppm 미만의 MTCS를 함유하는데, 참고로 SiCl4 중 MTCS의 분석적 검출 한계는 중량 기준 0.2 ppm이다. MTCS의 측정은 FT-IR 또는 1H-NMR 법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 놀랍게도 실리콘 테트라클로라이드에 대하여 상기한 과정이 게르마늄 테트라클로라이드의 정제를 위해서도 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
도 1 및 2는, 예시적으로, 본 발명에 따른 플랜트 또는 PRG 및 또한 본 발명에 따른 PRG 미세 유닛(micro unit)의 바람직한 구현예를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 저온 플라스마를 이용하여 1종 이상의 수소-함유 화합물로 오염된 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 처리하기 위한 반응기를 제공하며, 여기서 플라스마 반응기 (4)는 반응기 하우징, 고전압 전원, 및 본질적으로 접지된 금속제 열 교환기 (4.2), 유전체 (4.4), 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1) 및 고전압 전극 (4.3)으로 구성되는 하나 이상의 플라스마 처리용 미세 유닛을 포함하여 이루어지고, 유전체 (4.4), 고전압 전극 (4.3) 및 접지된 금속제 열 교환기 (4.2)의 세로 축은 서로 평행한 동시에 중력 힘의 방향 벡터에 평행하게 배향된다.
본 발명은 또한, 저온 플라스마를 이용하는 반응기 시스템 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8) 및 처리된 상의 후처리(work-up)를 위한 후속 증류 유닛 (9, 10, 11, 12, 13, 14, 15)에서 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드를 제조하기 위한 플랜트를 제공하며, 여기서 플라스마 반응기 (4) (줄여서 PRG)는 반응기 하우징, 고전압 전원, 및 본질적으로 접지된 금속제 열 교환기 (4.2), 유전체 (4.4), 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1) 및 고전압 전극 (4.3)으로 구성되는 하나 이상의 플라스마 처리 미세 유닛을 포함하여 이루어지고, 유전체 (4.4), 고전압 전극 (4.3) 및 접지된 금속제 열 교환기 (4.2)의 세로 축은 서로 평행한 동시에 중력 힘의 방향 벡터에 평행하게 배향된다.
여기에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 튜브형의 유전체 (4.4)가 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1) 상에 배열되고, 상기 유전체 (4.4)는 튜브형의 열 교환기 (4.2)에 의해 둘러싸이며, 막대형 전극 또는 튜브형 체 전극 (4.3)이 완전히 또는 부분적으로 튜브 (4.4)에 삽입되는 것이 바람직하다.
또한, 유전체 (4.4)는 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 2 mm, 구체적으로 약 1 mm의 벽 두께, 1 내지 300 mm, 바람직하게는 5 내지 30 mm, 구체적으로 약 10 mm의 내부 직경, 및 10 내지 3000 mm, 바람직하게는 500 내지 2000 mm, 구체적으로 1000 내지 1500 mm의 길이를 가지는 튜브인 것이 바람직하며, 석영 유리, 듀란 유리(Duran glass), 붕규산염 유리 또는 알루미늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 유전체의 표면은 구체적으로 유전체의 기하학적 표면적을 극대화하도록 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 PRG에서, 전극 (4.3)은 금속 또는 금속 합금으로 제조되는 것이 바람직하며, 냉각가능하다.
또한, 유전체 (4.4)와 고전압 전극 (4.3) 사이 및 유전체 (4.4)와 튜브형 열 교환기 (4.2) 사이의 각 최단 이격 간극(open spacing) (d)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 동일한 것이 바람직하다.
상기 간극 (d)은 0.01 내지 100 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 mm, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 mm인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 플랜트에서, PRG의 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1)는 10 내지 90 %, 바람직하게는 20 내지 80 %, 특히 바람직하게는 30 내지 70 %, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 60 %의 자유 단면적을 가지는 것이 적당하다.
또한, PRG의 열 교환기 (4.2)는 가열가능한 동시에 냉각가능할 수 있으며, 외피-및-튜브(shell-and-tube) 열 교환기로서 구성된다.
본 발명에 따른 플랜트는 바람직하게는 2 내지 50000, 특히 바람직하게는 20 내지 10000, 매우 특히 바람직하게는 600 내지 6000, 구체적으로는 1000 내지 4000 미세 유닛을 포함하는 하나 이상의 PRG (4)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 1종 이상의 수소-함유 화합물로 오염된 정제될 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 저온 플라스마로 처리하고, 생성된 처리된 상으로부터 분별 증류에 의해 정제 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 분리하여, 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드를 제조하는 연속적인 공업적 방법을 제공하는데, 여기서 처리는 유전체 (4.4), 고전압 전극 (4.3) 및 접지된 금속제 열 교환기 (4.2)의 세로 축이 서로 평행한 동시에 중력 힘 벡터에 평행하게 배향된 플라스마 반응기 (4)에서 수행된다.
본 발명에 따라서, 방전 공간이 바람직하게는 튜브형이며 스탠드(stand)가 없고, 튜브의 세로 축이 중력의 힘 벡터에 본질적으로 평행하게, 즉 지표면에 수직으로 배열되는 미세 유닛이 PRG (4) 당 하나 이상 존재하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법에서는, 튜브형 유전체 (4.4)가 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1) 상에 지지되고, 처리되는 상 (A)이 천공된 지지 구역 (4.1)을 통하여 유입된 이후 유전체 (4.4)와 전극 (4.3 또는 4.2) 사이의 반응 구역을 통과하는, 기체상 처리를 위한 하나 이상의 플라스마 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 2 이상의 플라스마 반응기 (4)가 직렬 또는 병렬로 운용될 수도 있다.
바람직한 PRG (4)의 이와 같은 튜브 (4.4)는 일반적으로 석영 유리, 듀란 유리, 붕규산염 유리 또는 알루미늄 산화물을 기재로 한다. 바람직한 PRG는 보통 펄스 교류 전류를 사용하여 작동된다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응기 (4)에는 바람직하게는 지표면에 수직으로 배열되며 서로 평행하게 배열된 1 내지 50000개의 미세 유닛이 장착된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 PRG의 각 미세 유닛에서 발생되는 유전적 은폐 방전(dielectrically hindered discharge) (DHD 또는 고요 방전(silent discharge)) 형태의 저온 플라스마를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 본 발명 방법이 예컨대 하나의 미세 유닛으로 구성되는 미세반응기에서 미세기술로서 수행될 수 있다는 장점도 가지는데, 참고로 다수의 이와 같은 미세 반응기가 병렬 및/또는 직렬로 운용될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 언급된 테트라할라이드의 처리를 위해서는 1 내지 109 Hz 범위, 특히 10 내지 106 Hz 범위의 주파수를 가지는 교류 전류 방전이 바람직하다. 여기에서는, AC 전압을 사용하여 작동되는 펄스 장벽 방전(pulsed barrier discharge) 또는 장벽 방전을 사용하는 것이 바람직하다.
장벽 방전은 그 중 하나 이상이 두 금속제 전극 사이의 스파크 형성 또는 아크 형성을 방지하는 유전체로 보호된 2개의 금속제 전극 사이에서 발생될 수 있다. 아니면, 방전 시간 및 에너지량이 유전체에 의해 제한된 매우 짧고 공간적으로 밀집되어 제한되는 미세방전이 형성된다. 적합한 유전체는 세라믹, 유리, 자기 또는 절연 중합체, 예컨대 테플론이다. 추가적인 적합한 재료는 예컨대 VDE 0303 및 DIN 40 685에 개시되어 있다.
장벽 방전은 0.1 mbar 내지 10 bar의 압력에서 적절히 작동될 수 있다. 방전의 전기적 여기는 전극에 교류 전압을 인가함으로써 실행된다. 점화 전압을 초과하게 되면, 방전 공간의 압력, 전극의 간극, AC 전압의 주파수 및 진폭에 따라, 단지 수 나노초간만 지속되며 무작위로 공간 및 시간 분포하는 방전이 형성된다.
전기적 여기는 하기를 특징으로 할 수 있다:
2개의 전극에 대한 AC 전압의 인가는 방전 부피에서의 전계 강도가 충분히 높은 경우 바람직한 방전의 점화로 귀결된다. 요구되는 전압은 유전체와 대향전극 사이의 자유 간극 (d), 사용되는 유전체 및 방전 구역의 압력, 기체 조성물 및 방전 공간 (줄여서 갭)의 유전체들 사이에 존재하는 모든 내장물들에 달려 있다. 간극 (d)은 0.01 내지 100 mm, 바람직하게는 0.1 내지 10 mm, 구체적으로 0.3 내지 1 mm로 설정되는 것이 적당하다. 미세 시스템 또는 미세 유닛에서 요구되는 전압은 10 V 내지 100 kV, 바람직하게는 100 V 내지 15 kV, 특히 바람직하게는 1 kV 내지 10 kV일 수 있다. AC 전압의 주파수는 1 Hz 내지 30 GHz, 바람직하게는 50 Hz 내지 250 MHz, 구체적으로 600 Hz 내지 2 kHz의 범위인 것이 바람직하다. 다른 이미터 주파수가 명백하게 배제되는 것은 아니다.
하지만, 본 발명에 따라 구성되는 PRG는 본 발명 방법을 수행하기 위한 구체 또는 펠렛으로 충전될 수도 있다. 전기적 방전은 먼저 최우선적으로 구체 또는 펠렛 표면 상에서의 연면 방전(creeping discharge)의 형태로 일어나고, 이것은 바람직하게는 방전 표면의 증가로 이어진다. 결과적으로, 이러한 방식으로 생성된 표면의 공간적으로 근접한 곳의 이온 및 유리 라디칼 농도가 증가하여 기체 흐름에 존재하는 수소-함유 화합물의 반응을 증가시키는 데에 기여하게 된다. 또한, 이와 같은 구체 또는 펠렛은 바람직하게도 흐름 또는 혼합 상태의 추가적인 개선, 즉 방전 또는 반응 구역에서의 매우 균일한 기체 분포를 이끌어 낼 수 있다.
여기에서 사용되는 구체 또는 펠렛은 바람직하게는 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 실리콘 이산화물, 마그네슘 산화물 및 그의 혼합된 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 지지 재료를 포함할 수 있다. 실리콘 산화물 펠렛 (유리 펠렛)이 바람직하다.
하기에서 구체 또는 펠렛을 언급하는 경우, 여기에는 입자, 분말 또는 미분쇄 물질 또는 다른 입자 크기의 상태가 포함된다. 직경은 100 nm 내지 10 mm, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 0.5 mm 범위에서 변화할 수 있다.
플라스마 반응기의 전극은 서로 평행하게 정렬된 편평 구조로서 구성될 수 있거나, 또는 중앙 전극이 튜브형 전극에 의해 둘러싸인 동축 배열을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 외피-및-튜브 열 교환기로서 구성된다. 방전의 형성을 돕기 위하여, 예컨대 나선형 전극을 이용하여 공간적 불균일성이 제공될 수 있으며, 이것은 국부적 전계의 커다란 증가 및 이에 따른 방전 (점화) 형성의 개선으로 이어진다.
"일측 은폐 방전(discharge hindered on one side)"의 경우, 상기 나타낸 바와 같이, 한쪽 벽은 전기적 절연 물질, 예컨대 용융 실리카 또는 산화물 세라믹으로 구성되고, 한쪽 반응기 벽은 전기적으로 전도성인 물질, 예컨대 스테인레스강으로 구성되는 것이 가능하다. "양측 은폐 방전(discharge hindered on two side)"의 경우, 양 벽이 일반적으로 전기적 절연 물질 (높은 파괴 전압(breakdown voltage)을 가지는 유전체)로 구성된다. 여기서, 예컨대 펄스 DC 전압 전원을 이용하여 공급되는 전기 에너지의 도입을 위해서는 그에 맞추어 전극이 제공되어야 한다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 정제될 테트라할라이드 처리용 기체 방전을 발생시키기 위하여, 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있다. 하나를 초과하는 반응기가 사용되는 경우, 반응기들은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다.
원래 알려진 바와 같이, 플라스마 방전에 도입된 전자 에너지는 압력 p와 전극 간극 d의 곱 (pㆍd)에 달려 있기 때문에, 일정한 기체 압력에서는 단순히 반응기의 기하학 변화를 이용하여 특정 유리-라디칼 반응이 플라스마에서 촉진되거나 또는 억제될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 전극 간극과 압력의 곱은 0.01 내지 300 mmㆍbar, 바람직하게는 0.05 내지 100 mmㆍbar, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.3 mmㆍbar, 구체적으로 0.1 내지 0.2 mmㆍbar의 범위이어야 한다.
방전은 1 내지 106 V의 다양한 AC 전압 또는 펄스 전압을 이용하여 여기될 수 있다. 또한, 방전을 발생시키기 위하여 인가되는 전압 곡선의 형상은 예컨대 비배제적으로 직사각형, 사다리꼴, 싸인파형, 삼각형, 펄스형이거나, 또는 개별적 전압-시간 곡선의 단편으로 이루어질 수 있다. 또한, 적합한 전압-시간 곡선의 생성은 푸리에 합성에 의해 실행될 수도 있다.
반응기의 전체 방전 공간에서 높은 전자 밀도 및 매우 균일한 방전 형성을 달성하기 위해서는, 펄스-형상의 여기 전압이 특히 유용하다. 펄스 작동에서의 펄스 지속시간은 기체 시스템에 따라 다르며, 바람직하게는 10 ns 내지 1 ms의 범위이다. 미세 시스템에서 전압 진폭은 10 V 내지 100 kV, 바람직하게는 100 V 내지 10 kV일 수 있다. 이러한 펄스 DC 전압은 높은 반복 속도, 예컨대 10 ns 펄스 (펄스 점유율(pulse duty factor) = 10:1)의 경우 10 MHz로부터 예컨대 "격발 함수(burst function)"로서의 낮은 주파수 (10 내지 0.01 Hz)까지 흡착된 종의 반응이 가능하도록 작동 및 변조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 PRG는 전기적으로 및 열적으로 적합한 모든 물질로 제조될 수 있다. 플라스틱, 세라믹 및 유리와 조합된 스테인레스강이 특히 바람직하다. 다양한 물질의 혼성 구성 역시 바람직하다.
유전적 은폐 방전은 짧은 지속시간을 가지는 필라멘트형 방전으로 구성되는 일시적 기체 방전인 것으로 알려져 있다. 전극들 사이의 거리는 일반적으로 약 1 밀리미터이다. 양 전극은 금속을 포함하는 것이 적합하다. 유전체, 예컨대 유리 또는 세라믹이 이들에 도포되거나 또는 이들 사이에 도입될 수 있다. 반응기 벽 자체가 두 전극 중 하나를 형성하는 경우, 즉 금속제 물질로 제조되는 경우, 최종 배열은 "일측 은폐 방전"으로 불리운다.
1 Hz 내지 100 MHz, 특히 바람직하게는 30 Hz 내지 1 MHz, 매우 특히 바람직하게는 50 Hz 내지 4 kHz의 주파수를 가지는 유전적 은폐 방전이 바람직하며; 특히 1 내지 100 kHz 범위의 모든 값 역시 바람직하다.
또한, 약 1 와트를 초과하는 전력에서 작동하는 PRG가 사용되는 경우, 존재하는 전극은 냉각 매체를 이용하여 냉각되는 것이 바람직하다. 이 경우, 약 300 mbar에서 약 20 내지 70 ℃의 비점을 가지는 냉각 매체를 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 외피-및-튜브 열 교환기는 예컨대 냉각 매체로서 물을 사용하여 작동될 수 있다.
처리될 상은 0.01 내지 100 m/s, 구체적으로 약 0.1 내지 10 m/s의 유속으로 반응기의 방전 영역을 통과하는 것이 바람직하다. 방전 당 노출 시간은 10 ns 내지 1 s인 것이 바람직한 바, 다시 말하면, 처리될 상은 STP에서 1 ms 내지 10분, 특히 바람직하게는 STP에서 100 ms 내지 10 s, 구체적으로 300 mbar abs.에서 1.1 s의 총 기간 동안 방전 영역에 체류하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 상의 처리는 0.1 mbar 내지 10 bar abs., 바람직하게는 1 mbar 내지 2 bar abs., 특히 바람직하게는 100 mbar 내지 1.5 bar abs., 매우 특히 바람직하게는 200 mbar 내지 1 bar abs., 구체적으로 250 내지 500 mbar abs.의 압력에서 수행되는 것이 적절하며, 실리콘 테트라클로라이드의 경우 처리될 상의 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 60 ℃로 설정된다. 게르마늄 테트라클로라이드의 경우, 해당 온도는 바람직하게는 더 높을 수도 있다.
또한, 질소 또는 정제 작업의 관점에서 불활성인 다른 버퍼 기체, 바람직하게는 아르곤, 또는 그밖에 헬륨, 제논 또는 다른 영족 기체 또는 그의 혼합물이 본 발명 방법의 하나 이상의 지점(point)에서 처리될 상에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 이러한 기체는 바람직하게는 PRG 내 압력의 조절을 위하여 사용될 수 있다.
또한, 선택된 할로겐 제공자, 예컨대 염소가 본 발명 방법에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 처리될 상은 유전적 은폐 방전을 이용하여 1회 이상 처리될 수 있다. 따라서, PRG에서의 기체상 실리콘 또는 게르마늄 테트라클로라이드의 체류 시간은, 한번의 주기로 또는 다수의 주기 (순환 양식)에 걸쳐, 즉 예컨대 2, 3 또는 그 이상의 관로 통과에 걸쳐 본 발명에 따른 처리가 특히 효과적으로 수행될 수 있도록, 원하는 방식으로 설정될 수 있다.
그러나, 단일 경로에서의 연속 작동이 일반적으로 바람직하다. 이 경우, 충분한 체류 시간을 가능케 하는 장치, 예컨대 다수의 PRG들이 직렬 및/또는 병렬로 연결되어 있는 플랜트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 방법의 작동은 바람직하게는, 특히 연속 작동의 경우에, 예컨대 지표적 파라미터로서 메틸트리클로로실란 (MTCS)의 함량을 사용하는 액체 실리콘 또는 게르마늄 테트라클로라이드 분획의 분석적 측정을 수반할 수 있다. 여기에서는, 예컨대 비배제적으로, CH, CH2 또는 CH3 밴드를 사용하여 바람직하게는 IR 분광법으로 연속 점검하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 이러한 방식으로 처리된 상은 통상 단계적으로 냉각되며 정제된 SiCl4 또는 GeCl4 분획이 방출되는 바, 다시 말하면 바람직하게는 분별 증류를 이용하여 처리된 상으로부터 순수한 생성물이 분리된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 하기와 같이 수행된다: 처리될 상이 기체상으로 전환되고, 필요에 따라 불활성 기체 및/또는 염소가 첨가되고, 정격압력의(pressure-rated) 가열가능 및/또는 냉각가능 PRG (4)에서 기체상을 유전적 은폐 방전에 적용하고, 처리는 지표 파라미터를 이용하여 점검하며, 분별 증류를 이용하여 처리된 상으로부터 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드로 구성되는 분획을 연속적으로 분리한다.
수소 화합물로 오염된 SiCl4 또는 GeCl4의 본 발명에 따른 처리는 다양한 방식으로 수행될 수 있다:
- 정제될 상의 DHD 처리, 즉 다른 추가적인 첨가 없이 처리.
- 수소 할라이드 (HX) 및/또는 할로겐 (X2) (바람직하게는 X = Cl임) 및/또는 영족 기체 (He, Ar, Xe) 또는 질소와 같은 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 DHD 처리.
- 먼저 첨가제 없이 DHD 처리 후, 1종 이상의 상기 언급 첨가제의 존재 하에 처리 계속.
본 발명의 방법은 특히 바람직하게도 환원제의 첨가 없이 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 플랜트의 바람직한 구현예를 나타낸다.
여기에서, 정제될 테트라할라이드-함유 상 (A)은 저장 용기 (A)로부터 유출되어 수송 유닛 (2) 및 기화기 (3)에 의해 PRG (4)로 연속 공급되고, 이곳에서 저온 플라스마를 이용한 처리에 적용된다. 개시 상 (A)은 바람직하게는 하부로부터, 즉 유닛 (4.1)로부터 반응기의 방전 또는 반응 구역으로 유입된다. 이러한 방식으로 처리된 SiCl4 상은 이후 응축기 (5)에서 응축될 수 있으며, 수송 유닛 (6)을 통하여 중간 용기 (7)로 공급된다. 응축기 (5)에서는, 일반적으로 응축물로부터 염화수소 기체 (B)가 분리 제거된다. 또한, 중간 용기 (7)로부터의 생성물은 유닛 (8)에 의해 온도-조절 컬럼 (9)의 상부로 연속 공급되어 유닛 (10)을 통하여 저비등물 (C)을 방출할 수 있으며, 컬럼 (9)로부터의 액체 상은 수송 유닛 (11)에 의해 역시 온도-조절 컬럼 (12)로 공급되어 고비등물 (D)을 분리 제거하게 된다. 컬럼 (12)로부터의 기체 생성물은 유닛 (13)에서 연속적으로 응축될 수 있으며, 유닛 (14)에 의해 고순도 생성물 상으로서 생성물 수용기 또는 저장 용기 (15)로 수송된다.
정제될 실리콘 또는 게르마늄 테트라클로라이드 중에 중량 기준 1 내지 500 ppm의 양으로 통상 존재할 수 있는 메틸트리클로로실란 (MTCS) 또는 메틸트리클로로게르만 (MTCGe) 함량의 감소는 바람직하게는 본 발명 방법의 효과를 측정하기 위한 파라미터로서 사용된다. 따라서, 예컨대 중량 기준 133 ppm의 MTCS로 시작한 경우, 언급된 첨가 물질을 하나도 첨가하지 않아도 DHD 처리의 완료 후에는 일반적으로 메틸트리클로로실란이 더 이상 검출되지 않는 바, 다시 말하면 그 값이 중량 기준 < 1 ppm (FTIR 법의 검출 한계) 또는 중량 기준 < 0.2 ppm (1H-NMR 법의 검출 한계)로 감소될 수 있다.
이러한 방식으로 처리되어 바람직하게는 지표적 파라미터로서 중량 기준 약 < 1 ppm의 MTCS 값을 가지는 SiCl4 상은, 이후 분리공정으로 보내질 수 있다. 분리는 바람직하게는 분별 증류를 이용하여 실행될 수 있으며, 바람직하게는 정제된 생성물로서 고순도 실리콘 테트라클로라이드를 산출한다.
또한, 본 발명의 방법 및 본 발명의 장치는 극히 높은 효과를 나타낸다. 예를 들어, 백분율 수준의 양으로 메틸트리클로로실란 (MTCS) 또는 메틸트리클로로게르만 (MTCGe)을 함유하는 실리콘 또는 게르마늄 테트라클로라이드는 본 발명의 DHD 처리 공정을 이용하여 이것을 완전히 제거할 수 있다. 정제될 SiCl4 또는 GeCl4 상에 추가적으로 트리클로로실란 (TCS) 또는 트리클로로게르만 (TCGe)이 존재하는 경우, 바람직하게도 이것 역시 동시에 제거될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 플랜트의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 기체-상 처리용 플라스마 반응기 (PRG) 미세 유닛의 바람직한 배열의 도해를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
A: 처리되는 개시 물질 (흐름)
B: 염화수소 기체 C: 저비등물
D: 고비등물 E: 생성물 흐름
1: 저장 용기 (가열가능, 냉각가능)
2: 수송 유닛 3: 기화기
4: 기체-상 처리용 플라스마 반응기 (PRG)
4.1: 천공된 판, 격자 또는 체, 유입 구역
4.2: 금속으로 제조된 열 교환기 유닛, 온도-조절가능
4.3: 고전압 전극 4.4: 유전체
5: 응축기 6: 수송 유닛
7: 중간 용기 8: 수송 유닛
9: 증류 컬럼 (가열가능) 10: 저비등물 제거장치
11: 수송 유닛 12: 고비등물 분리 제거용 증류 컬럼
13: 응축기 14: 수송 유닛
15: 생성물 용기
하기 실시예로써 본 발명을 설명하는 바, 이에 의해 청구된 주제가 제한되는 것은 아니다.
도 1에 나타낸 플랜트에서, PRG에 400 kg/h의 SiCl4 (중량 기준 10 ppm의 메틸트리클로로실란으로 오염)를 공급하고, 저온 플라스마를 이용하여 기체상을 처리하였다. PRG에는, 유전체의 튜브 길이가 1.5 m이고 각 내부 직경이 10 mm인, 도 2에 나타낸 바와 같은 미세 유닛 1200개가 장착되었다. 갭은 0.5 mm 이었다. PRG는 약 30 ℃에서 작동되었다. 이것은 약 300 mbar abs.의 압력에서 1 s의 반응기 중 기체 평균 체류 시간으로 귀결되었다. 이것은 STP에서의 체류 시간 약 3 s에 해당되었다. 이후, 처리된 기체상을 분별 응축시켰다. 이러한 방식으로 수득한 정제 SiCl4 생성물 상에서는 메틸트리클로로실란을 검출할 수 없었다.

Claims (25)

  1. 반응기 하우징, 고전압 전원, 및 본질적으로 접지된 금속제 열 교환기 (4.2), 유전체 (4.4), 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1) 및 고전압 전극 (4.3)으로 구성되는 하나 이상의 플라스마 처리용 미세 유닛(micro unit)으로 이루어지고, 여기서 유전체 (4.4), 고전압 전극 (4.3) 및 접지된 금속제 열 교환기 (4.2)의 세로 축들이 서로 평행한 동시에 중력 힘의 방향 벡터에 평행하게 배향되는, 1종 이상의 수소-함유 화합물로 오염된 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 처리하기 위한 플라스마 반응기 (4).
  2. 저온 플라스마를 이용하는 반응기 시스템 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8) 및 처리된 상의 후처리(work-up)를 위한 후속 증류 유닛 (9, 10, 11, 12, 13, 14, 15)에서 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드를 제조하기 위한 플랜트로서, 플라스마 반응기 (4)는 반응기 하우징, 고전압 전원, 및 본질적으로 접지된 금속제 열 교환기 (4.2), 유전체 (4.4), 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1) 및 고전압 전극 (4.3)으로 구성되는 하나 이상의 플라스마 처리용 미세 유닛으로 이루어지고, 여기서 유전체 (4.4), 고전압 전극 (4.3) 및 접지된 금속제 열 교환기 (4.2)의 세로 축들이 서로 평행한 동시에 중력 힘의 방향 벡터에 평행하게 배향된 것인 플랜트.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 튜브형의 유전체 (4.4)가 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1) 상에 배열되어 튜브형의 열 교환기 (4.2)에 의해 둘러싸이며, 막대형 전극 또는 튜브형 체 전극 (4.3)은 완전히 또는 부분적으로 튜브 (4.4)에 삽입된(project) 플랜트.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 (4.4)가 0.1 내지 10 mm의 벽 두께, 1 내지 300 mm의 내부 직경, 및 10 내지 3000 mm의 길이를 가지는 튜브이며, 석영 유리, 듀란 유리(Duran glass), 붕규산염 유리 또는 알루미늄 산화물을 포함하는 플랜트.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 (4.3)이 금속 또는 금속 합금을 포함하고 냉각가능한 것인 플랜트.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 (4.4)와 고전압 전극 (4.3) 사이 및 유전체 (4.4)와 튜브형 열 교환기 (4.2) 사이의 각 최단 이격 간극 (d)이 동일한 플랜트.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 간극 (d)가 0.01 내지 100 mm인 플랜트.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1)가 10 내지 90 %의 자유 단면적을 가지는 것인 플랜트.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 열 교환기가 가열가능한 동시에 냉각가능하고 외피-및-튜브(shell-and-tube) 열 교환기로서 구성된 것인 플랜트.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스마 반응기 (4)가 1 내지 50000 개의 미세 유닛을 포함하는 플랜트.
  11. 1종 이상의 수소-함유 화합물로 오염된 정제될 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 저온 플라스마로 처리하고, 생성된 처리된 상으로부터 분별 증류에 의해 정제 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드를 분리하며, 이때 상기 처리를 유전체 (4.4), 고전압 전극 (4.3) 및 접지된 금속제 열 교환기 (4.2)의 세로 축이 서로 평행한 동시에 중력 힘 벡터에 평행하게 배향된 플라스마 반응기 (4)에서 수행하는, 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 고순도 게르마늄 테트라클로라이드를 제조하기 위한 연속적인 공업적 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 저온 플라스마를 유전적 은폐 방전(dielectrically hindered discharge)을 이용하여 발생시키는 방법.
  13. 제 11항 또는 12항에 있어서, 방전 공간이 튜브형이며 스탠드(stand)가 없는 기체상 처리용 플라스마 반응기 (4)를 사용하는 방법.
  14. 제 11항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브형 유전체 (4.4)가 천공된 판, 격자 또는 체 (4.1) 상에 지지되고, 처리되는 상 (A)은 천공된 지지 구역 (4.1)을 통하여 유입된 이후 유전체 (4.4)와 전극 (4.3 또는 4.2) 사이의 반응 구역을 통과하는 기체상 처리용 플라스마 반응기를 사용하는 방법.
  15. 제 11항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 플라스마 반응기 (4)를 직렬 또는 병렬로 운용하는 방법.
  16. 제 11항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 유전적 은폐 방전을 1 V 내지 1×106 V의 AC 전압 또는 펄스 전압을 이용하여 생성하는 방법.
  17. 제 11항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 유전적 은폐 방전을 1 Hz 내지 30 GHz의 주파수에서 작동시키는 방법.
  18. 제 11항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 방전 당 노출 시간이 10 ns 내지 1 ms인 방법.
  19. 제 11항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 처리될 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드가 0.01 내지 100 m/s의 유속으로 방전 영역을 통과하는 방법.
  20. 제 11항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 방전 영역에서의 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드의 체류 시간을 1 ms 내지 10 분으로 설정하는 방법.
  21. 제 11항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 유전적 은폐 방전을 0 내지 200 ℃의 기체상 온도에서 작동시키는 방법.
  22. 제 11항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, 영족 기체, 질소 또는 불활성 버퍼 기체 또는 상기 언급된 기체의 혼합물을 방법의 하나 이상의 지점(point)에서 처리될 상에 첨가하는 방법.
  23. 제 11항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 및/또는 염화수소를 처리될 상에 첨가하는 방법.
  24. 제 11항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 처리를 0.1 mbar 내지 10 bar abs.의 압력에서 수행하며, 처리될 상의 온도를 0 내지 200 ℃로 설정하는 방법.
  25. 제 11항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 처리될 상을 기체상으로 전환하고, 필요에 따라 불활성 기체 및/또는 염소를 첨가하고, 정격압력의 가열가능 및/또는 냉각가능 반응기 (4)에서 기체상을 유전적 은폐 방전에 적용하고, 지표 파라미터(guide parameter)를 이용하여 처리를 점검하고, 분별 증류를 이용하여 처리된 상으로부터 고순도 실리콘 테트라클로라이드 또는 게르마늄 테트라클로라이드로 구성되는 분획을 연속적으로 분리하는 방법.
KR1020087004848A 2005-08-30 2006-06-06 고순도 사염화규소 또는 고순도 사염화게르마늄의 연속 제조를 위한 반응기, 플랜트 및 공업적 방법 KR101337146B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005041137.1 2005-08-30
DE102005041137A DE102005041137A1 (de) 2005-08-30 2005-08-30 Reaktor, Anlage und großtechnisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinem Siliciumtetrachlorid oder hochreinem Germaniumtetrachlorid
PCT/EP2006/062916 WO2007025787A1 (en) 2005-08-30 2006-06-06 Reactor, plant and industrial process for the continuous preparation of high-purity silicon tetrachloride or high-purity germanium tetrachloride

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080039948A true KR20080039948A (ko) 2008-05-07
KR101337146B1 KR101337146B1 (ko) 2013-12-05

Family

ID=37310291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087004848A KR101337146B1 (ko) 2005-08-30 2006-06-06 고순도 사염화규소 또는 고순도 사염화게르마늄의 연속 제조를 위한 반응기, 플랜트 및 공업적 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8221593B2 (ko)
EP (1) EP1919828B1 (ko)
JP (1) JP5001943B2 (ko)
KR (1) KR101337146B1 (ko)
CN (1) CN101282906B (ko)
BR (1) BRPI0615608A2 (ko)
DE (1) DE102005041137A1 (ko)
RU (1) RU2419484C2 (ko)
WO (1) WO2007025787A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD762400S1 (en) 2014-10-20 2016-08-02 Cabeau, Inc. Travel pillow
US9526360B2 (en) 2012-04-12 2016-12-27 Cabeau, Inc. Travel pillow
US9968197B2 (en) 2014-03-11 2018-05-15 Cabeau, Inc. Travel pillow
US10321765B2 (en) 2014-03-11 2019-06-18 Cabeau, Inc. Travel pillow
US10702082B2 (en) 2015-09-29 2020-07-07 Cabeau, Inc. Neck pillow with chin supports, multiple anchor points, and magnetic clip

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004008442A1 (de) * 2004-02-19 2005-09-15 Degussa Ag Siliciumverbindungen für die Erzeugung von SIO2-haltigen Isolierschichten auf Chips
DE102005041137A1 (de) 2005-08-30 2007-03-01 Degussa Ag Reaktor, Anlage und großtechnisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinem Siliciumtetrachlorid oder hochreinem Germaniumtetrachlorid
DE102007007874A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Silane
DE102007013219A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Plasmagestützte Synthese
DE102007014107A1 (de) * 2007-03-21 2008-09-25 Evonik Degussa Gmbh Aufarbeitung borhaltiger Chlorsilanströme
DE102007048937A1 (de) * 2007-10-12 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von polaren organischen Verbindungen und Fremdmetallen aus Organosilanen
DE102007050199A1 (de) * 2007-10-20 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen
DE102007050573A1 (de) * 2007-10-23 2009-04-30 Evonik Degussa Gmbh Großgebinde zur Handhabung und für den Transport von hochreinen und ultra hochreinen Chemikalien
DE102007059170A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Degussa Gmbh Katalysator und Verfahren zur Dismutierung von Wasserstoff enthaltenden Halogensilanen
DE102008004396A1 (de) * 2008-01-14 2009-07-16 Evonik Degussa Gmbh Anlage und Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen, wie Bor, in Halogensilanen
DE102008002537A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfernung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
CN103787336B (zh) 2008-09-16 2016-09-14 储晞 生产高纯颗粒硅的方法
DE102008054537A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus Siliciumverbindungen durch Adsorption und/oder Filtration
GB2466664B (en) 2009-01-06 2015-04-01 Perlemax Ltd Plasma microreactor apparatus, sterilisation unit and analyser
DE102009027730A1 (de) 2009-07-15 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Verahren und Verwendung von aminofunktionellen Harzen zur Dismutierung von Halogensilanen und zur Entfernung von Fremdmetallen
DE102009053804B3 (de) 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102010002342A1 (de) 2010-02-25 2011-08-25 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verwendung der spezifischen Widerstandsmessung zur indirekten Bestimmung der Reinheit von Silanen und Germanen und ein entsprechendes Verfahren
CN101867863B (zh) * 2010-05-21 2012-12-26 工业和信息化部电信传输研究所 音频测试系统
CN101891243B (zh) * 2010-06-10 2012-01-11 南京中锗科技股份有限公司 一种提纯四氯化锗的萃取工艺方法
DE202010015018U1 (de) * 2010-11-07 2011-04-14 Bohnet, Hans Anordnung zur Herstellung von strukturierten Substraten
DE102011004058A1 (de) 2011-02-14 2012-08-16 Evonik Degussa Gmbh Monochlorsilan, Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung
DE102011078942A1 (de) * 2011-07-11 2013-01-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Silane mit verbesserter Ausbeute
DE102013207443A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polysilanen
DE102013207447A1 (de) 2013-04-24 2014-10-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Octachlortrisilan
CN103408581B (zh) * 2013-08-28 2016-06-29 淄博市临淄齐泉工贸有限公司 N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷连续生产反应装置及方法
CN103754428B (zh) * 2014-01-14 2015-08-19 武汉云晶飞光纤材料有限公司 一种光纤用四氯化锗的灌装方法
CN106219551B (zh) * 2016-07-06 2018-01-12 成都蜀菱科技发展有限公司 高纯度四氯化硅的提纯方法
EP3385223A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-10 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur abtrennung von brom, jod, brom und/oder jod enthaltenden verbindungen aus chlorsilanen
RU2672428C1 (ru) * 2017-10-25 2018-11-14 Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности АО "Гиредмет" Способ получения тетрахлорида кремния высокой чистоты
CN109574020A (zh) * 2019-01-03 2019-04-05 湖北省通发矿业有限责任公司 一种用于规模化生产石英砂的除铁除杂的方法
US20210346565A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 airPHX Method and system for generating non-thermal plasma
CN113181852B (zh) * 2021-05-25 2023-03-24 湖北理工学院 利用微反应器制备微粉化药物的方法及设备
GB2613214A (en) * 2021-06-17 2023-05-31 Tenoks Aritma Teknolojileri Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi A reactor structure of providing energization
TR202109921A2 (tr) * 2021-06-17 2021-08-23 Tenoks Aritma Teknolojileri Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Enerji̇lendi̇rme sağlayan bi̇r reaktör yapilanmasi

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1983437A (en) * 1934-03-30 1934-12-04 William C Carr Corp Heat radiating unit
US3214364A (en) * 1961-07-07 1965-10-26 Emery Industries Inc Ozone generator
US3942020A (en) * 1974-12-09 1976-03-02 Cubic Corporation Corona discharge ozone generator
AT379119B (de) * 1976-01-20 1985-11-25 Hutter Apparatebau Ag Roehrenozonisator
US4310341A (en) * 1980-09-12 1982-01-12 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Removal of --OH impurities from fiber optic precursor materials
US4372834A (en) * 1981-06-19 1983-02-08 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Purification process for compounds useful in optical fiber manufacture
FR2530638A1 (fr) * 1982-07-26 1984-01-27 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation d'un melange a base de trichlorosilane utilisable pour la preparation de silicium de haute purete
DE3502367A1 (de) * 1985-01-25 1986-07-31 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zum entfernen von wasserstoff aus in siliziumtetrachlorid oder germaniumtetrachlorid geloesten wasserstoffhaltigen verbindungen
DE3711444A1 (de) * 1987-04-04 1988-10-13 Huels Troisdorf Verfahren und vorrichtung zur herstellung von dichlorsilan
DE3828549A1 (de) * 1988-08-23 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur entfernung von silanverbindungen aus silanhaltigen abgasen
JP2867696B2 (ja) * 1990-11-29 1999-03-08 信越化学工業株式会社 四塩化ケイ素の精製方法
JPH05261242A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理装置
JPH06168910A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 M C Electron Kk 縦型プラズマリアクター
EP0702017B1 (de) * 1994-09-14 2001-11-14 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von chloridarmen bzw. chloridfreien aminofunktionellen Organosilanen
JPH08130210A (ja) * 1994-10-31 1996-05-21 M C Electron Kk 縦型プラズマリアクター
DE19516386A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von an chlorfunktionellen Organosilanen armen bzw. freien aminofunktionellen Organosilanen
DE19520737C2 (de) * 1995-06-07 2003-04-24 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilanen
DE19649023A1 (de) * 1996-11-27 1998-05-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Entfernung von Restmengen an acidem Chlor in Carbonoyloxysilanen
GB9719434D0 (en) * 1997-09-13 1997-11-12 Aea Technology Plc The processing of gaseous media
DE19746862A1 (de) * 1997-10-23 1999-04-29 Huels Chemische Werke Ag Vorrichtung und Verfahren für Probenahme und IR-spektroskopische Analyse von hochreinen, hygroskopischen Flüssigkeiten
DE19821156B4 (de) * 1998-05-12 2006-04-06 Degussa Ag Verfahren zur Minderung von Resthalogengehalten und Farbzahlverbesserung in Alkoxysilanen oder Alkoxysilan-basierenden Zusammensetzungen und die Verwendung von Aktivkohle dazu
DE19847786A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Degussa Vorrichtung und Verfahren zum Befüllen und Entleeren eines mit brennbarem sowie aggressivem Gas beaufschlagten Behälters
DE19849196A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Degussa Verfahren zur Neutralisation und Minderung von Resthalogengehalten in Alkoxysilanen oder Alkoxysilan-basierenden Zusammensetzungen
ATE284406T1 (de) * 1998-11-06 2004-12-15 Degussa Verfahren zur herstellung von chloridarmen oder chloridfreien alkoxysilanen
DE19918115C2 (de) * 1999-04-22 2002-01-03 Degussa Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorsilanen
DE19918114C2 (de) * 1999-04-22 2002-01-03 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorsilanen
EP1085075A1 (en) * 1999-09-16 2001-03-21 Abb Research Ltd. Treatment of hydrogen sulfide-containing gaseous compositions
DE19963433A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-12 Degussa Verfahren zur Abscheidung von Chlorsilanen aus Gasströmen
US6368568B1 (en) * 2000-02-18 2002-04-09 Stephen M Lord Method for improving the efficiency of a silicon purification process
DE10116007A1 (de) * 2001-03-30 2002-10-02 Degussa Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen halogenfreien Trialkoxysilanen
JP2002338203A (ja) * 2001-05-22 2002-11-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低温プラズマによる水素の製造方法
CA2353752A1 (en) * 2001-07-25 2003-01-25 Precisionh2 Inc. Production of hydrogen and carbon from natural gas or methane using barrier discharge non-thermal plasma
JP3892794B2 (ja) * 2002-09-04 2007-03-14 住友チタニウム株式会社 クロロシラン及びその精製方法
DE10330022A1 (de) * 2003-07-03 2005-01-20 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Iow-k dielektrischen Filmen
CN1289421C (zh) * 2003-07-14 2006-12-13 烽火通信科技股份有限公司 一种制造掺稀土光纤预制棒的方法
DE102004008442A1 (de) * 2004-02-19 2005-09-15 Degussa Ag Siliciumverbindungen für die Erzeugung von SIO2-haltigen Isolierschichten auf Chips
DE102004025766A1 (de) * 2004-05-26 2005-12-22 Degussa Ag Herstellung von Organosilanestern
DE102004037675A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Degussa Ag Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Wasserstoffverbindungen enthaltendem Siliciumtetrachlorid oder Germaniumtetrachlorid
DE102004045245B4 (de) * 2004-09-17 2007-11-15 Degussa Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Silanen
DE102005041137A1 (de) 2005-08-30 2007-03-01 Degussa Ag Reaktor, Anlage und großtechnisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinem Siliciumtetrachlorid oder hochreinem Germaniumtetrachlorid
DE102006003464A1 (de) * 2006-01-25 2007-07-26 Degussa Gmbh Verfahren zur Erzeugung einer Siliciumschicht auf einer Substratoberfläche durch Gasphasenabscheidung
DE102007023759A1 (de) * 2006-08-10 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Anlage und Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von Fluoralkylchlorsilan
DE102007007874A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Silane
DE102007014107A1 (de) 2007-03-21 2008-09-25 Evonik Degussa Gmbh Aufarbeitung borhaltiger Chlorsilanströme
DE102007050199A1 (de) 2007-10-20 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen
DE102007050573A1 (de) 2007-10-23 2009-04-30 Evonik Degussa Gmbh Großgebinde zur Handhabung und für den Transport von hochreinen und ultra hochreinen Chemikalien
DE102007059170A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Degussa Gmbh Katalysator und Verfahren zur Dismutierung von Wasserstoff enthaltenden Halogensilanen
DE102008004397A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen, wie Bor, in Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
DE102008004396A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Evonik Degussa Gmbh Anlage und Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen, wie Bor, in Halogensilanen
DE102008002537A1 (de) 2008-06-19 2009-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfernung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
DE102009027730A1 (de) 2009-07-15 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Verahren und Verwendung von aminofunktionellen Harzen zur Dismutierung von Halogensilanen und zur Entfernung von Fremdmetallen
DE102009053804B3 (de) 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102010002342A1 (de) 2010-02-25 2011-08-25 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verwendung der spezifischen Widerstandsmessung zur indirekten Bestimmung der Reinheit von Silanen und Germanen und ein entsprechendes Verfahren

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9526360B2 (en) 2012-04-12 2016-12-27 Cabeau, Inc. Travel pillow
US9635962B2 (en) 2012-04-12 2017-05-02 Cabeau, Inc. Travel pillow with lateral and rear support bar and a flat and thin back
US10383465B2 (en) 2012-04-12 2019-08-20 Cabeau, Inc. Travel pillow with lateral and rear support bar and a flat and thin back
US11129478B2 (en) 2012-04-12 2021-09-28 Cabeau, Inc. Travel pillow
US9968197B2 (en) 2014-03-11 2018-05-15 Cabeau, Inc. Travel pillow
US10321765B2 (en) 2014-03-11 2019-06-18 Cabeau, Inc. Travel pillow
USD762400S1 (en) 2014-10-20 2016-08-02 Cabeau, Inc. Travel pillow
USD790881S1 (en) 2014-10-20 2017-07-04 Cabeau, Inc. Travel pillow
US10702082B2 (en) 2015-09-29 2020-07-07 Cabeau, Inc. Neck pillow with chin supports, multiple anchor points, and magnetic clip

Also Published As

Publication number Publication date
US8221593B2 (en) 2012-07-17
US20080197014A1 (en) 2008-08-21
US20120195804A1 (en) 2012-08-02
KR101337146B1 (ko) 2013-12-05
RU2419484C2 (ru) 2011-05-27
EP1919828B1 (en) 2016-04-27
RU2008111871A (ru) 2009-10-10
CN101282906A (zh) 2008-10-08
CN101282906B (zh) 2011-11-16
EP1919828A1 (en) 2008-05-14
WO2007025787A1 (en) 2007-03-08
US8574505B2 (en) 2013-11-05
JP2009505937A (ja) 2009-02-12
BRPI0615608A2 (pt) 2011-05-24
DE102005041137A1 (de) 2007-03-01
JP5001943B2 (ja) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101337146B1 (ko) 고순도 사염화규소 또는 고순도 사염화게르마늄의 연속 제조를 위한 반응기, 플랜트 및 공업적 방법
KR101172927B1 (ko) 수소 화합물 함유 사염화규소 또는 사염화게르마늄의 정제방법 및 장치
JP2008509065A5 (ko)
KR101948354B1 (ko) 개선된 수율로 고급 실란을 제조하는 방법
JP2016524577A (ja) シランの製造方法および製造装置
JPH0710519A (ja) ジシランの製造方法及びこれに使用する反応器
Haverkamp et al. Ozone production in a high frequency dielectric barrier discharge generator
Jiang et al. Enhanced degradation of benzene in surface/packed-bed hybrid discharge system: Optimization of the reactor structure and electrical parameters
TWI585040B (zh) 製備純八氯三矽烷及十氯四矽烷之方法
Osawa et al. Effect of nitrogen addition to ozone generation characteristics by diffuse and filamentary dielectric barrier discharges at atmospheric pressure
JP2018177633A (ja) クロロシランから、臭素、ヨウ素、臭素および／またはヨウ素を含む化合物を分離する方法
TWI654137B (zh) 利用六氯二矽烷製備八氯三矽烷及較高級多氯矽烷之方法
Nan et al. Optimization investigation on geometrical parameters of a multistage asymmetric fin-type DBD reactor for improved degradation of toluene
Polio Selected design criteria for ozone production
RU2147292C1 (ru) Способ получения трихлорсилана

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161117

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171116

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191114

Year of fee payment: 7