CN101263201A - 复合材料、及使用该材料的光学部件 - Google Patents

Abstract

复合材料(10)具有树脂(12)、和分散在树脂中且至少含有氧化锆的第1无机物粒子(11)。复合材料的d线上的折射率n_COMd为1.60以上，阿贝数v_COM为20以上，并且n_COMd≥1.8－0.005v_COM的关系成立。该复合材料可平衡良好地同时具有高折射率和低波长分散性，并且加工性优良。因此，通过使用该复合材料能够实现波长特性良好且小型的光学部件。

Description

复合材料、及使用该材料的光学部件

技术领域

本发明涉及复合材料、及使用该材料的光学部件。更具体地涉及具有高折射率及低波长分散性的复合材料、及使用该材料的光学部件，例如透镜、衍射光学元件、固体摄像元件等。

背景技术

近年来，作为实现信息通信的高速化、各种电子设备的小型轻量化等的关键技术，光电子学引人注目，实现其的光学材料的开发也正在加紧进行。

作为光学材料，以往，一般使用光学玻璃等无机系材料。但是，无机系光学材料潜在地存在加工困难、难以使用其大量且廉价地生产微细化及复杂化增加的光学部件的问题。

另一方面，以树脂为中心的有机系光学材料由于加工性优良，可降低生产成本，并且重量轻，因此作为支撑今后的光电子技术的材料而受到期待，近年来有加速开发的倾向。

作为有机系光学材料的问题，可列举出在单独用有机系光学材料形成光学部件时，存在折射率不充分高的问题、及折射率和波长分散性取得了平衡的材料较少的问题。已知，作为有机系光学材料最常用的树脂材料的D线(波长589nm)上的折射率n_mD和表示波长分散性的阿贝数v_m大致满足下式(1)(参照非专利文献1)。再有，关于D线和d线(波长587nm)，由于波长非常接近，因此可认为各材料的D线上的折射率和d线上的折射率有大致相同的倾向。

1.66-0.004v_m≤n_mD≤1.8-0.005v_m            (1)

树脂的折射率不充分高的问题、及折射率和波长分散性取得了平衡的材料较少的问题例如在考虑透镜作为光学部件时，会产生因色差或像面弯曲而不能得到良好的特性的问题。此外，在考虑具有光波导的固体摄像元件作为光学部件时，在光波导和其周边材料之间不能得到充分的折射率差，结果出现聚光效率下降的问题。

为解决上述问题，研究了在成为基材的树脂中使无机系的微粒分散，配制具有高折射率的有机系光学材料，使用此种材料来构成光学部件。在专利文献1中，作为获得由显示高折射率及低波长分散性的有机系光学材料构成的光学部件的方法，公开了由在甲基丙烯酸树脂等透明的基材树脂中分散了氧化铝或氧化钇等的微粒的树脂组合物构成光学部件的方法。此外，在专利文献2～4中，公开了由在具有一定以上水平的光学特性的热塑性树脂中分散了氧化钛或氧化锌的微粒的热塑性树脂组合物构成光学部件的方法。

专利文献1：日本特开2001-183501号公报

专利文献2：日本特开2003-073559号公报

专利文献3：日本特开2003-073563号公报

专利文献4：日本特开2003-073564号公报

非专利文献1：井出文雄著，“季刊化学总说No.39，透明聚合物的折射率控制”，日本化学会编，1998年11月10日发行，第9页，图2

但是，在专利文献1公开的方法中，由于将d线(波长587nm)上的折射率(以下称为“d线折射率”)为1.76的氧化铝分散在基材树脂中，因此在原理上难以得到高折射率的树脂组合物。再有，专利文献1还公开了在基材树脂中分散氧化铝以外的无机微粒的方法，但据其中记载，在此种情况下，为了得到充分高的阿贝数、即低的波长分散性，要进一步在其中分散红外线吸收染料等异常分散物。此外，在专利文献2～4公开的方法中，作为分散在基材树脂中的无机微粒，使用波长分散性高的氧化钛(阿贝数12)或氧化锌(阿贝数12)，因此如果为了得到高折射率的树脂组合物而增加无机微粒的分散比率，则波长分散性显著增大，难以得到高折射率和低波长分散性两立的树脂组合物。

发明内容

鉴于上述状况，本发明的目的是提供一种平衡良好地同时具有高折射率和低波长分散性、并且加工性优良的复合材料及使用该复合材料的光学部件。

为达到上述目的，本发明的复合材料的特征在于：具有树脂、和分散在所述树脂中并至少含有氧化锆的第1无机物粒子，d线上的折射率n_COMd为1.60以上，阿贝数v_COM为20以上，并且以下的关系成立：

n_COMd≥1.8-0.005v_COM            (2)

此外，本发明的光学部件含有上述的本发明的复合材料。

本发明的复合材料是平衡良好地同时具有高折射率和低波长分散性、并且加工性优良的组合物。

本发明的光学部件由于是使用这样的同时具有高折射率和低波长分散性的复合材料来形成，因此波长特性良好，并能进行小型化。

附图说明

图1是示意地表示本发明的第1实施方式的复合材料的截面图。

图2是说明本发明的无机物粒子的有效粒径的曲线图。

图3是表示本发明的复合材料中所含的无机物及其它的无机物的d线上的折射率n_d和阿贝数v的关系的曲线图。

图4是表示本发明的复合材料中所含的无机物及其它的无机物的带隙和d线上的折射率n_d的关系的曲线图。

图5是表示本发明的复合材料中所含的无机物及其它的无机物的带隙和阿贝数v的关系的曲线图。

图6A是表示在本发明的第1实施方式中，通过在两种树脂中以相对于复合材料整体的体积比为0％、10％、20％、30％、40％、50％的方式混合无机物粒子而得到的各复合材料的折射率和阿贝数v的关系的曲线图。

图6B是表示在本发明的第1实施方式中，通过在两种树脂中以相对于复合材料整体的体积比为0％、10％、20％、30％的方式混合无机物粒子而得到的各复合材料的折射率和阿贝数v的关系的曲线图。

图7是示意地表示本发明的第2实施方式的复合材料的截面图。

图8是表示在本发明的第2实施方式中，通过在两种树脂中以相对于复合材料整体的体积比的合计为0％、10％、20％、30％、50％的方式混合两种无机物粒子而得到的各复合材料的折射率和阿贝数的关系的曲线图。

图9是表示本发明的树脂及复合材料的d线折射率及阿贝数的优选范围的图。

图10是表示本发明的第3实施方式的一例透镜的概要的截面图。

图11是表示形成有光波导的本发明的第4实施方式的一例固体摄像元件的概要的截面图。

图12是表示本发明的实施例7的透镜的一次衍射效率对波长的依赖性的曲线图。

图13是表示本发明的实施例8的透镜的一次衍射效率对波长的依赖性的曲线图。

图14是表示本发明的实施例9的透镜的一次衍射效率对波长的依赖性的曲线图。

图15是表示本发明的实施例10的透镜的一次衍射效率对波长的依赖性的曲线图。

具体实施方式

在本发明中，所谓“复合材料”，是指至少由树脂、和分散在所述树脂中的无机物粒子构成的材料。在本发明的复合材料中，也可以含有为改善无机物粒子的分散性或涂膜流平性、阻燃性、防带电性等诸物性而添加的、残留在固化后的复合材料中的、所述树脂及所述无机物粒子以外的成分。另外，含有为改善固化前的复合材料的操作性等而添加的、本质上不残留在固化后的复合材料中的溶剂等成分的组合物，也包括在本发明的“复合材料”中。

在本发明中，所谓“复合材料的折射率”，是指将固化后的复合材料看作具有1个折射率的介质时的固化后的复合材料的有效折射率。

在将纵轴作为d线上的折射率、将横轴作为阿贝数的二维坐标系中，将构成本发明的复合材料的所述树脂的d线上的折射率设定为n_m、将阿贝数设定为v_m时，优选为，点(n_m，v_m)存在于被(1.4，75)、(1.55，60)、(1.6，35)、(1.45，35)围住的区域内，点(n_COMd，v_COM)存在于被(1.6，40)、(1.6，53)、(1.81，43)、(1.84，35)、(1.625，35)围住的区域内。

本发明的复合材料还可以具有分散在所述树脂中且阿贝数v_p为50以上的第2无机物粒子。

所述第2无机物粒子优选是二氧化硅或氧化铝。

当复合材料含有第2无机物粒子时，在将纵轴作为d线上的折射率、将横轴作为阿贝数的二维坐标系中，将构成本发明的复合材料的所述树脂的d线上的折射率设定为n_m、将阿贝数设定为v_m时，优选为，点(n_m，v_m)存在于被(1.4，75)、(1.55，60)、(1.6，35)、(1.45，35)围住的区域内，点(n_COMd，v_COM)存在于被(1.6，40)、(1.6，53)、(1.73，52)、(1.81，43)、(1.84，35)、(1.625，35)围住的区域内。

所述树脂优选是具有选自由甲基丙烯基、丙烯基及环氧基组成的组中的至少一种以上的能量射线固化性树脂。

所述树脂优选具有选自由脂环式烃基、硅氧烷结构及氟原子组成的组中的至少一种以上。

所述第1无机物粒子相对于所述复合材料整体的重量比优选为5重量％～85重量％，更优选为50重量％～85重量％。

所述第1无机物粒子及所述第2无机物粒子相对于所述复合材料整体的重量比的合计优选为5重量％～85重量％，更优选为50重量％～85重量％。

在本发明中，所谓无机物粒子相对于复合材料整体的“重量比”或“体积比”，指的是相对于固化后的复合材料，即树脂及无机物粒子(当固化后残留有其它成分时，包括该成分)的合计的无机物粒子的重量比或体积比。因此，为改善固化前的复合材料的操作性等而添加的、在固化后的复合材料中本质上不残留的溶剂等成分不记入重量比及体积比的计算。

所述第1无机物粒子的有效粒径优选在1nm～100nm的范围内。此外，所述第1无机物粒子及所述第2无机物粒子的有效粒径优选在1nm～100nm的范围内。

本发明的光学部件含有上述的本发明的复合材料。

本发明的透镜含有上述的本发明的复合材料。

本发明的衍射光学元件具有由第1材料构成并在表面形成有衍射光栅形状的基材、和由第2材料构成并覆盖所述衍射光栅形状的保护膜。所述第1材料及所述第2材料都含有树脂，所述第1材料及所述第2材料的至少一方是上述的本发明的复合材料。优选为，所述第2材料是上述的本发明的复合材料。

本发明的固体摄像元件具有光电转换部和配置在所述光电转换部上的光波导。所述光波导由上述的本发明的复合材料构成。

以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的例子。

(第1实施方式)

参照图1对本发明的第1实施方式的复合材料10进行说明。

本发明的第1实施方式的复合材料10通过将至少含有氧化锆的无机物粒子(第1无机物粒子)11均匀地分散在作为基材的树脂12中而构成。无机物粒子11一般含有一次粒子11a和多个一次粒子11a凝集而成的二次粒子11b。因此，所谓无机物粒子11均匀地分散在树脂12中，意味着无机物粒子11的一次粒子11a及二次粒子11b并不偏移于复合材料10内的特定位置上，实质上均匀地分散。为了使复合材料10具有良好的粒子分散性，优选无机物粒子11只由一次粒子11a构成。

为了确保分散了含有氧化锆的无机物粒子11的复合材料10的透光性，无机物粒子11的粒径变得重要。当无机物粒子11的粒径比光的波长足够小时，能够将分散有无机物粒子11的复合材料看作无折射率偏差的均质的介质。此外，如果无机物粒子11的粒径为光的波长的1/4以下，则复合材料中的散射只成为雷利散射，因而透光性提高。因此，为了实现高的透光性，无机物粒子11的粒径优选为100nm以下。但是如果无机物粒子11的粒径低于1nm，则在无机物粒子11由能表现量子效应的材质构成的情况下，有时产生荧光，这有可能影响使用复合材料形成的光学部件的特性。从以上的观点考虑，无机物粒子11的有效粒径优选在1nm～100nm的范围内，更优选在1nm～50nm的范围内。尤其，如果无机物粒子11的有效粒径在1nm～20nm的范围内，则雷利散射的影响变得非常小，复合材料10的透光性变得特别高，因此是更优选的。

此处，对于有效粒径使用图2进行说明。在图2中，横轴表示无机物粒子的粒径，左侧的纵轴表示相对于横轴的各粒径的无机物粒子的频率，右侧的纵轴表示粒径的累计频率。此处，在无机物粒子凝集的情况下，横轴的粒径是凝集状态下的二次粒径。本发明中的所谓有效粒径，在图2这样的无机物粒子的粒径频率分布图中，表示累计频率达到50％的中心粒径(中位直径：d50)A。如果无机物粒子11的粒径的累计频率达到75％的粒径B在上述范围内，则诱发雷利散射引起的光损失的无机物粒子变得更多，复合材料的折射率提高，因此是优选的。为了高精度地求出有效粒径的值，例如，优选对200个以上的无机物粒子测定其粒径。

固化后的复合材料10内的无机物粒子11的粒径及有效粒径的测定可利用电子显微镜或X射线小角散射法等进行。有关一次粒子11a的粒径或无机物粒子11的粒径及有效粒径的测定，在向树脂中分散前的粉末状态下，可利用气体吸附法进行，在被分散于溶剂中及/或固化前的树脂中的状态下，可以使用基于光散射法或超声波法等的粒度分布仪进行。在复合材料10的制造工序或使用了复合材料10的光学部件的制造工序中，确定在复合材料的固化前测定的粒径及有效粒径与固化后的粒径及有效粒径之间的相互关系，将其用于复合材料10的质量管理。

本发明的复合材料10如上所述，通过将至少含有氧化锆的无机物粒子11分散在树脂12中而构成。基于以下的研究，本发明者们发现，对于将无机物粒子11分散在树脂12中而得到的复合材料10，为了抑制作为光学材料的阿贝数的下降并提高折射率，使用氧化锆作为无机物粒子11是有效的。

图3是表示各种无机物的d线(波长587nm)上的折射率(d线折射率)n_d和表示波长分散性的阿贝数v的关系的曲线图。再有，阿贝数v是由下述式(3)定义的数值。在式(3)中，n_F、n_C分别是F线(波长486nm)以及C线(波长656nm)上的折射率。

v＝(n_d-1)/(n_F-n_C)    (3)

以往，无机物的阿贝数的数值并不充分了解。因此，图3表示在硅基板上利用溅射法或CVD法形成无机物的薄膜，用分光偏振光分析测定法测定其折射率对波长的依赖性而得到的阿贝数。如图3所示，氧化锆具有d线折射率n_d高达2.1、而且阿贝数v也达35的比较高的值。氧化锆的d线折射率n_d在2.0以上，这是接近于作为高折射率材料而已知的氧化钛的d线折射率n_d的值。此外，氧化锆的阿贝数v与氧化钛等相比较高。因此得知，氧化锆具有波长分散性低的特性，是同时具有高折射率和低波长分散性的材料。

图4表示各种无机物的带隙和d线折射率n_d的关系，图5表示各种无机氧化物的带隙和阿贝数v的关系。由这两图推测出金属氧化物等在半导体中的d线折射率与价电子带和传导带之间的能量差即带隙相关。

半导体由于吸收与其带隙能量对应的波长的电磁波，因此从可见光区域到紫外光区域具有吸收端。为了确保复合材料的可见光区域(波长400～800nm)中的光透射性，要求被分散的无机物粒子在比400nm短的波长区域具有吸收端，即要求无机物粒子的带隙大约在3eV以上。另一方面，由于折射率的波长分散性是伴随该吸收端的存在而产生的周边波长处的折射率的变化，所以吸收端越是离开可见光区域而向紫外光区域移动，即带隙越大，则可见光区域中的波长变化造成的折射率变化越小，波长分散性越降低。可是，如果无机物粒子的带隙进一步增大，则无机物粒子变得具有绝缘性，介电常数以及其平方根即折射率降低。

如图4及图5所示，氧化锆的带隙为5.0eV，关于带隙，氧化锆位于折射率高但波长分散性高的氧化钛或氧化锌等和折射率比较低的绝缘体二氧化硅或氧化铝等的中间。即，可知，从带隙的观点考虑，氧化锆也是折射率和波长分散性的平衡优良的材料。

如上所述，由于氧化锆的折射率和波长分散性的平衡优良，所以通过将含有这种氧化锆的无机物粒子11与具有各种折射率的树脂基材12适当地组合来构成复合材料10，能够在宽泛的范围内配制用以往的树脂材料难以实现的具有高折射率及低波长分散性的光学特性的材料，结果能够飞跃般地扩大光学部件的设计自由度。

在本发明的复合材料10中，只要能得到本发明的效果，作为分散在树脂12中的无机物粒子11，也可以含有氧化锆以外的无机物成分。例如，也可以使用选自氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化铌、氧化钨、氧化铟、氧化锡、氧化铪、氧化铈、氧化钇、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝等中的氧化物和氧化锆的复合氧化物。此外，也可以使用在氧化锆以及含有氧化锆的复合氧化物中掺杂了金属元素的氧化物。此外，也可以与氧化锆一同使用氮化硅(d线折射率1.9～2.0)等金属氮化物、碳化硅(d线折射率2.6)等金属碳化物、金刚石(d线折射率3.0)或类金刚石(d线折射率3.0)等具有透光性的碳化合物等。此外，也可以并用硫化铜或硫化锡等硫化物、或金、铂、钯、银、铜及镍等金属材料。

为确保高的透光性，以及为了得到显示高折射率及低波长分散性的复合材料，成为本发明的复合材料10的基材的树脂12优选具有透光性，并且其d线折射率在1.4～1.7的范围内。

作为树脂12，可以从热塑性树脂、热固化性树脂及能量射线固化性树脂等树脂中选择使用透光性高的树脂。例如，也可以使用丙烯酸树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸树脂；环氧树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚己酸内酯等聚酯树脂；聚苯乙烯等聚苯乙烯树脂；聚丙烯等烯烃树脂；尼龙等聚酰胺树脂；聚酰亚胺或聚醚酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛树脂；醋酸乙烯酯树脂；脂环式聚烯烃树脂。此外，也可以使用聚碳酸酯、液晶聚合物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、芳族聚酯(polyalylate)、非晶质聚烯烃等工程塑料。此外，也可以使用这些树脂(高分子)的混合物或共聚物。此外，也可以使用使这些树脂改性后的树脂。

在这些树脂中，丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚烯烃及聚碳酸酯树脂的透明性高，成形性也良好。这些树脂通过选择规定的分子骨架，能够将d线折射率设定在1.4～1.7的范围内。

树脂12的阿贝数v_m没有特别限定，当然成为基材的树脂12的阿贝数v_m越高，则通过分散无机物粒子11而得到的复合材料10的阿贝数v_COM也越提高。尤其，作为树脂12通过使用阿贝数v_m在45以上的树脂，对于在阿贝数v_COM为40以上的透镜等光学部件中的应用，可得到具有充分的光学特性的复合材料，因此是优选的。作为阿贝数v_m在45以上的树脂，可列举在骨架中具有脂环式烃基的树脂、以聚硅氧烷系树脂为代表的具有硅氧烷结构的树脂、基本骨架中含有氟原子的树脂等，当然也不限定于这些。其中，具有脂环式烃基的树脂具有折射率和波长分散性的平衡优良的光学特性，因此作为树脂12是特别优选的。

除上述的光学特性以外，还可根据使用复合材料10的光学元件，考虑成形性、成膜性、基材密合性、耐环境性等特性来选择树脂12。此外，树脂12也可考虑无机物粒子11的分散性来选择。

尤其，作为树脂12，如果使用具有选自由甲基丙烯基、丙烯基及环氧基组成的组中的至少一种以上的能量射线固化性树脂，则使用复合材料10的光学部件的生产率提高，因此是优选的。作为固化中使用的能量射线，可列举紫外线、可见光线、电子束等。一般为了高折射率化的目的而使用的氧化钛及氧化锌的吸收波长位于波长350nm附近的近紫外区域。因此，在作为无机物粒子使用氧化钛或氧化锌，且作为能量射线固化性树脂使用一般的紫外线固化树脂时，无机物粒子吸收固化所需的波长区域内的紫外线(例如波长365nm)，使固化条件的控制变得困难。与此相对的是，氧化锆在紫外区域的吸收波长为250nm附近，与氧化钛及氧化锌的吸收波长相比，大大地向短波长侧移动。因此，即使在作为树脂12使用紫外线固化树脂时，也能够容易进行固化条件的控制。

复合材料10的折射率可根据例如用下式(4)表示的麦克斯韦-加内特(Maxwell Garnett)理论从无机物粒子11及树脂12的折射率推出。通过由式(4)分别推出d线、F线以及C线上的折射率，还能够进一步推出复合材料10的阿贝数。相反，也可以从基于此理论的推定中决定树脂12和无机物粒子11的重量比。

${n_{\mathrm{COM\λ}}}^2=\frac{{n_{\mathrm{p\λ}}}^2+2{n_{\mathrm{m\λ}}}^2+2P({n_{\mathrm{p\λ}}}^2-{n_{\mathrm{m\λ}}}^2)}{{n_{\mathrm{p\λ}}}^2+2{n_{\mathrm{m\λ}}}^2-P({n_{\mathrm{p\λ}}}^2-{n_{\mathrm{m\λ}}}^2)}{n_{\mathrm{m\λ}}}^2---\left(4\right)$

再有，在式(4)中，n_COMλ是某特定波长λ处的复合材料的平均折射率，n_pλ、n_mλ分别是该波长λ处的无机物粒子11及树脂12的折射率。P是无机物粒子11相对于复合材料10整体的体积比。在无机物粒子11吸收光的情况或无机物粒子11含有金属的情况下，将式(4)的折射率作为双折射率来计算。再有，式(4)是n_pλ≥n_mλ时成立的式子，在np_pλ＜n_mλ时使用以下的式(5)来推出折射率。

${n_{\mathrm{COM\λ}}}^2=\frac{{n_{\mathrm{m\λ}}}^2+2{n_{\mathrm{p\λ}}}^2+2(1-P)({n_{\mathrm{m\λ}}}^2-{n_{\mathrm{p\λ}}}^2)}{{n_{\mathrm{m\λ}}}^2+2{n_{\mathrm{p\λ}}}^2-(1-P)({n_{\mathrm{m\λ}}}^2-{n_{\mathrm{p\λ}}}^2)}{n_{\mathrm{p\λ}}}^2---\left(5\right)$

如前所述，使用麦克斯韦-加内特理论的复合材料10的折射率的推算是使用树脂12及无机物粒子11相对于复合材料10的体积比来进行计算。树脂12及无机物粒子11的体积比可使用各成分的密度值(氧化锆：5.9、二氧化硅：2.2、氧化铝：3.8、树脂的密度因结构而异)从各成分的重量比来转换。例如，如果是在密度为1.2的树脂12中分散了50重量％的氧化锆、20重量％的氧化铝的复合材料10的情况，各成分的体积比按以下算出。

树脂：

(0.3/1.2)÷(0.3/1.2+0.5/5.9+0.2/3.8)＝64.5体积％

氧化锆：

(0.5/5.9)÷(0.3/1.2+0.5/5.9+0.2/3.8)＝21.9体积％

氧化铝：

(0.2/3.8)÷(0.3/1.2+0.5/5.9+0.2/3.8)＝13.6体积％

复合材料10的实际的折射率的评价，可通过下述方法求出：将配制的复合材料10成膜或成形成与后述的测定法对应的厚度，用偏振光分析测定法、Abeles法、光波导法、分光反射率法等分光测定法、或棱镜耦合测试法等进行实测。

根据所述的折射率测定法的条件的不同，实施折射率测定的波长有时与复合材料10的想得到的折射率的波长(例如d线、F线、C线等)不同。在此种情况下，可使用对透明材料成立的式(6)，进行任意的波长λ上的折射率n_COMλ的推算。

${n_{\mathrm{COM\λ}}}^2=A_0+A_1*{\mathrm{\λ}}^2+A_2*{\mathrm{\λ}}^{-2}+A_3*{\mathrm{\λ}}^{-4}+A_4*{\mathrm{\λ}}^{-6}---\left(6\right)$

具体是，在2个以上的任意波长进行折射率测定，将得到的复合材料10的折射率和测定时的波长代入式(6)，算出系数A_i，由此能够确定折射率和测定波长的关系，推算测定时的波长以外的任意波长的折射率。关于算出的系数，可根据进行折射率测定的条件数来确定。在折射率测定是2个条件时，只要适宜算出A₀及A₂即可，在折射率测定是3个条件时，再加上适宜算出A₃即可，在折射率测定是4个以上的条件时，只要适宜算出A₁以后的系数即可。当然，算出的系数越多，折射率推算的精度越高。由于复合材料10可确保高的透光性，因此可使用对透明材料成立的式(6)。

作为折射率测定法，例示出分光偏振光分析测定法和棱镜耦合测试法。但是，这些只不过是例示，复合材料10的折射率测定法并不限定于此。

在分光偏振光分析测定法中，在硅晶片或石英板、树脂板等折射率已知的基板上，利用旋涂等方法涂布复合材料10，成膜达到1μm以下的厚度，作为测定试样。用分光偏振光分析测定法测定该试样后，从该偏振光状态解析地算出在设定的波长范围内的复合材料10的折射率n和衰减系数k。在利用分光偏振光分析测定法的折射率测定中需要设定光学模型，对于复合材料10可使用适用于透明材料的Cauchy模型、或适用于电介体的Lorenz模型。

在棱镜耦合测试法中，在折射率已知的基板上，利用旋涂或棒涂等方法涂布复合材料10，成膜达到2μm以上的厚度，或将复合材料10成形成适当的尺寸，作为测定试样。使该试样密合在棱镜耦合装置的棱镜上，波导激光，从该波导模算出激光波长的复合材料10的折射率n(如果试样是折射率已知的基板上的2μm～100μm的膜，则还有其膜厚)。切换作为光源的激光，实施在多个波长的折射率测定，通过使用式(6)可推算出任意波长的折射率。

在使用d线折射率为1.5的树脂时，预想通过混合d线折射率为2.1的氧化锆以使其相对于复合材料10整体的体积比达到35％以上，可得到d线折射率为1.7以上的复合材料。此外，在使用d线折射率为1.6的树脂时，预想通过混合d线折射率为2.1的氧化锆以使其相对于复合材料10整体的体积比达到22％以上，可得到d线折射率为1.7以上的复合材料。此外，通过对F线及C线同样地使用式(4)或式(5)，可算出F线及C线上的折射率，因此通过将得到的折射率代入式(3)可推出阿贝数。

作为一例，在两种树脂(d线折射率为1.5、阿贝数为50的树脂及d线折射率为1.6、阿贝数为25的树脂)中，作为无机物粒子混合氧化锆(d线折射率为2.1、阿贝数为35)，使其相对于复合材料整体的体积比达到0％、10％、20％、30％(40％或50％)，对得到的各复合材料由式(4)及式(3)算出了d线折射率和阿贝数的关系。再有，两种树脂的密度都为1.2g/cm³，如果将氧化锆的体积比10％、20％、30％、40％、50％换算成重量比，则分别相当于35％、55％、68％、77％、83％。折射率的计算结果如图6A及图6B所示。图6A表示直到无机物粒子的体积比为50％(重量比为83％)的情况，图6B表示直到无机物粒子的体积比为30％(重量比为68％)的情况。

图6A及图6B中的点划线表示折射率n_COMd＝1.60、阿贝数v_COM＝20、以及n_COMd＝1.8-0.005v_COM。在图6A及图6B中，在点划线的左上区域内具有d线折射率及阿贝数的材料与由式(1)表示的普通的树脂材料相比较，可说是折射率和波长分散性的平衡优良的材料，通过使用这种材料，可形成小型且高性能的光学部件。

再有，为了比较，在图6A及图6B中表示出了通过同样地混合分散氧化钛(d线折射率为2.61、阿贝数为12)及氧化铝(d线折射率为1.74、阿贝数为76)而得到的各复合材料的d线折射率和阿贝数的关系。

随着氧化锆体积比的增加，如图6A及图6B所示那样，复合材料的折射率上升。如图6A及图6B所示一样，通过在树脂12中分散含有氧化锆的第1无机物粒子11，可得到平衡良好地同时具有高折射率和低波长分散性的复合材料10。此外，在无机物粒子是氧化锆时，与无机物粒子是氧化铝时相比，由于为得到同时具有高折射率和低波长分散性的复合材料而分散的无机物粒子的添加量有少量就足够了，所以在复合材料的透光性和成形性等方面也是有利的。

(第2实施方式)

对本发明的第2实施方式的复合材料参照图7进行说明。

本发明的第2实施方式的复合材料60可通过使至少含有氧化锆的第1无机物粒子11、和具有与第1无机物粒子11不同的组成的阿贝数v_p为50以上的第2无机物粒子13均匀地分散在作为基材的树脂12中而构成。与第1无机物粒子11同样，第2无机物粒子13一般也含有一次粒子13a和由多个一次粒子13a凝集而成的二次粒子13b。因此，所谓第1无机物粒子11及第2无机物粒子13在树脂12中均匀地分散，意思是第1无机物粒子11的一次粒子11a及二次粒子11b、以及第2无机物粒子13的一次粒子13a及二次粒子13b并不偏移于复合材料60内的特定位置上，实质上均匀地分散。关于第2无机物粒子13，也基于与第1无机物粒子11同样的理由，其有效粒径优选在1nm～100nm的范围内，更优选在1nm～50nm的范围内。

有关成为基材的树脂12，可使用与在第1实施方式中介绍的相同的材料。在这点上，在以下的实施方式中也同样。

上述的式(5)所示的麦克斯韦-加内特理论本来是针对二元体系成立的，但是将两种无机物粒子分散在树脂中的三元体系的复合材料的折射率，可通过扩展式(4)而得到的式(7)及式(8)进行某种程度的推断。

${n_{\mathrm{CB\λ}}}^2=\frac{{n_{\mathrm{pB\λ}}}^2+2{n_{\mathrm{m\λ}}}^2+2P_B({n_{\mathrm{pB\λ}}}^2-{n_{\mathrm{m\λ}}}^2)/(P_B+P_m)}{{n_{\mathrm{pB\λ}}}^2+2{n_{\mathrm{m\λ}}}^2-P_B({n_{\mathrm{pB\λ}}}^2-{n_{\mathrm{m\λ}}}^2)/(P_B+P_m)}{n_{\mathrm{m\λ}}}^2---\left(7\right)$

${n_{\mathrm{COM\λ}}}^2=\frac{{n_{\mathrm{pA\λ}}}^2+2{n_{\mathrm{CB\λ}}}^2+2P_A({n_{\mathrm{pA\λ}}}^2-{n_{\mathrm{CB\λ}}}^2)/(P_A+P_B+P_m)}{{n_{\mathrm{pA\λ}}}^2+2{n_{\mathrm{CB\λ}}}^2-P_A({n_{\mathrm{pA\λ}}}^2-{n_{\mathrm{CB\λ}}}^2)/(P_A+P_B+P_m)}{n_{\mathrm{CB\λ}}}^2---\left(8\right)$

再有，在式(7)中，n_CBλ是在树脂12中单独分散了第2无机物粒子13的复合材料在某特定波长λ的折射率，n_pBλ是第2无机物粒子13在此波长λ的折射率。P_m、P_B分别是树脂12及第2无机物粒子13相对于复合材料10整体的体积比。式(7)是n_pBλ≥n_pmλ时成立的式子，在n_pBλ＜n_pmλ时，与式(5)同样地通过修正式(7)来推出复合材料10的折射率。

此外，在式(8)中，n_pAλ是第1无机物粒子11在所述波长λ的折射率。P_A是第1无机物粒子11相对于复合材料10整体的体积比，在复合材料10只由树脂12、第1无机物粒子11及第2无机物粒子13这3种成分构成时，为P_A+P_B+P_m＝1。式(8)是在n_pAλ≥n_CBλ时成立的式子，在n_pAλ＜n_CBλ时，与式(5)同样地通过修正式(8)来推出复合材料10的折射率。

作为一例，在两种树脂(d线折射率为1.5、阿贝数为50的树脂及d线折射率为1.6、阿贝数为25的树脂，密度都为1.2)中，作为无机物粒子混合氧化锆(d线折射率为2.1、阿贝数为35)和氧化铝(d线折射率为1.74、阿贝数为76)或二氧化硅(d线折射率为1.46、阿贝数为68)，使无机物粒子相对于复合材料整体的体积比达到0％、10％、30％或50％，对得到的复合材料由式(7)及式(8)算出了d线折射率和阿贝数的关系。氧化锆和氧化铝或二氧化硅的体积比变化为10∶0、8∶2、6∶4、5∶5、4∶6、2∶8、1∶9。树脂、氧化锆及氧化铝或二氧化硅的体积比和重量比的关系如以下的表1及表2所示。

表1

表2

折射率的计算结果如图8所示。图8中的点划线与图6A及图6B同样。

随着无机物粒子的体积比的增加，如图8所示，复合材料的折射率上升。此外，无机物粒子中的氧化锆的体积比越大，复合材料的折射率越上升，但相反阿贝数下降。如图8所示，通过使波长分散性比氧化锆低的例如阿贝数v_p为50以上的粒子作为第2无机物粒子13与含有氧化锆的第1无机物粒子11一同共存于树脂12中，可进一步抑制复合材料60的阿贝数的下降。由图5可以认为，只要是带隙在大约6～7eV以上的物质，则阿贝数v_p就显示50以上。作为与其符合的无机物粒子，可列举例如二氧化硅(带隙为9.7eV)、氧化铝(带隙为7.4～9eV，因结晶系而异)、氧化镁(带隙为7.8eV)、氧化钙(带隙为7.1eV)等金属氧化物，氮化铝(带隙为6.2eV)等金属氮化物，氟化钙(带隙为11.5eV)、氯化钾(带隙为10.9eV)等金属卤化物等。

此外，使含有二氧化硅及氧化铝中的至少一方的第2无机物粒子13与含有氧化锆的第1无机物粒子11一同共存于树脂12中，除了能够如上所述那样抑制复合材料60的阿贝数的下降以外，由于对成为基材的树脂12的耐久性等的影响比较小，以及无机物粒子的得到及配制容易，能够降低复合材料60的生产成本，因此是优选的。

如上所述，通过使折射率和波长分散性的平衡优良的氧化锆和低波长分散性的第2无机物粒子共存于树脂中，能够在不增大波长分散性的情况下容易实施折射率以及阿贝数的调整，光学部件的设计自由度更加扩大。

再有，在本发明的复合材料60中，分散在树脂12中的第1无机物粒子11与第1实施方式的复合材料10的情况同样，只要能够得到本发明的效果，就可以含有氧化锆以外的无机物成分。第2无机物粒子13也是只要阿贝数v_p为50以上，就可以含有上述的金属氧化物、金属氮化物、金属卤化物以外的无机物成分。此外，第2无机物粒子13也可以含有二氧化硅及氧化铝以外的无机物成分。

接着，对本发明的第1实施方式及第2实施方式中的复合材料10、60进行说明。无机物粒子相对于复合材料10、60整体的优选重量比因树脂12及无机物粒子的组合、以及适用的光学部件而异。如果无机物粒子的比例过大，则透光性降低，因此无机物粒子相对于复合材料整体的重量比的上限通常为85重量％～95重量％(按体积比相当于50体积％～80体积％)的范围。为了实现高的折射率和高的透光性，无机物粒子相对于复合材料整体的重量比优选第1及第2无机物粒子的合计在5重量％～85重量％(按体积比相当于1体积％～50体积％)的范围内。如果相对于复合材料整体，无机物粒子低于5重量％，则不能利用无机物粒子充分控制复合材料的折射率及阿贝数。此外，如果无机物粒子超过85重量％，则因散射而使复合材料的透光性下降，同时作为粘结剂起作用的树脂量不足，因此在用于光学部件时，难以满足机械特性、成形性、长期稳定性等。其中特别是第1及第2无机物粒子的重量比的合计在50重量％～85重量％(按体积比大约相当于16体积％～50体积％)的范围内的复合材料，其折射率与单独使用树脂时相比可以充分提高，如果用于光学部件，则光学部件能够更加薄型化及小型化，因此是优选的。如果无机物粒子相对于复合材料整体的重量比增大，则有可能成形性下降，但通过小型部件上的利用涂布工艺的膜形成等、适用的光学部件的选择以及工艺的最佳化，即使是无机物粒子的重量比大的复合材料也能用于光学部件。

本发明的复合材料10、60通过使含有折射率和波长分散性的平衡优良的氧化锆的第1无机物粒子11、和低波长分散性的第2无机物粒子13分散在树脂12中，可得到单独使用树脂时难以实现的满足式(2)的光学部件材料。

N_COMd≥1.8-0.005v_COM        (2)

本发明的复合材料10、60的折射率只要满足式(2)，就不特别限定，但从满足作为光学部件所要求的特性，并且实现光学部件的薄型化、小型化的观点出发，优选d线折射率n_COMd为1.60以上。复合材料10、60的d线折射率n_COMd的上限由式(4)、式(7)及式(8)得出，理论上为氧化锆的d线折射率即2.1。但是，如前所述，由于第1无机物粒子11及第2无机物粒子13相对于复合材料10、60的重量比的合计优选为85重量％(按体积比相当于约50体积％)以下，并且成为基材的树脂12的d线折射率大致在1.7以下，因此可以认为实际上复合材料10、60的d线折射率n_COMd的上限为1.9左右。

本发明的复合材料10、60的阿贝数v_COM只要满足式(2)，就不特别限定，但从改进作为光学元件所要求的特性，尤其透镜的色差等的观点出发，优选为20以上。复合材料10、60的阿贝数v_COM的上限由式(7)及式(8)得出，理论上为低波长分散性的第2无机物粒子13的阿贝数(例如氧化铝的76)。但是，如前所述，由于第1无机物粒子11及第2无机物粒子13相对于复合材料10、60的重量比的合计优选为85重量％(按体积比相当于约50体积％)以下，并且成为基材的树脂12的阿贝数大致在70以下，因此可以认为实际上复合材料10、60的阿贝数v_COM的上限为70左右。

如图9所示，在将纵轴作为d线上的折射率、将横轴作为阿贝数的二维坐标系中，在将树脂的d线折射率设定为n_m、将阿贝数设定为v_m时，如果点(n_m，v_m)存在于由依次连接点(1.4，75)、点(1.55，60)、点(1.6，35)、点(1.45，35)而成的虚线围住的区域Am内，则能够容易得到对于以往的有机系光学材料来说特别困难的、具有d线折射率n_COMd为1.60以上的高折射率和阿贝数v_COM为35以上的高阿贝数的复合材料。作为d线折射率n_m及阿贝数v_m在区域Am内的树脂，没有特别限定，但如果使用具有选自由甲基丙烯基、丙烯基及环氧基组成的组中的至少一种以上的能量射线固化性树脂，则使用复合材料10、60的光学部件的生产率提高，因此是优选的。其中，具有选自由脂环式烃基、硅氧烷结构及氟原子组成的组中的至少一种以上的树脂具有高的阿贝数，结果复合材料10、60的阿贝数v_COM也提高，因此是特别优选的。

表示含有树脂12和第1无机物粒子11的复合材料10的d线折射率n_COMd和阿贝数v_COM的点(n_COMd，v_COM)优选存在于由依次连接点(1.6，40)、点(1.6，53)、点(1.81，43)、点(1.84，35)、点(1.625，35)而成的实线围住的区域A1内。此外，表示含有树脂12和第1无机物粒子11及第2无机物粒子13的复合材料60的d线折射率n_COMd和阿贝数v_COM的点(n_COMd，v_COM)优选存在于由依次连接点(1.6，40)、点(1.6，53)、点(1.73，52)、点(1.81，43)、点(1.84，35)、点(1.625，35)而成的虚线围住的区域A2内。D线折射率n_COMd和阿贝数v_COM存在于上述区域A1、A2内的复合材料10、60如果用于光学部件，则尤其能改善色差，还能用于用以往的有机系光学材料不能得到充分的特性的透镜或棱镜等光学部件。尤其是含有具有高的阿贝数的第2无机物粒子13的复合材料60能够实现更高的阿贝数v_COM。

图9中的点划线与图6A及图6B相同。

依次连接点(1.6，53)、点(1.6，40)、点(1.625，35)的线的下侧的区域内的复合材料由于折射率不够高，使光学元件薄型化、小型化的效果小。

相反，如果要实现依次连接点(1.73，52)、点(1.81，43)、点(1.84，35)的线的上侧的区域内的复合材料，需要使第1无机物粒子及第2无机物粒子相对于复合材料整体的重量比增大，因而散射引起的透光性下降，此外，因成为粘结剂的树脂成分的不足而使机械特性或成形性、长期稳定性等下降。

连接点(1.84，35)、点(1.625，35)的线的右侧的区域内，即阿贝数v_COM为35以下的复合材料如果用于光学部件，则色差增大，可适用的光学部件的种类被限定。

另一方面，如果以复合材料的高阿贝数化为目的，使用连接点(1.4，75)、点(1.55，60)的线的左侧的区域内的具有高阿贝数的树脂，则就像式(1)所示那样在树脂10的折射率和阿贝数之间具有相关性，所以这样的树脂的折射率不够高，因此添加了含有氧化锆的无机物粒子的复合材料的折射率也不会提高。基于以上的理由，难以实现连接点(1.6，53)、点(1.73，52)的线的左侧的区域内的复合材料。

此外，本发明的复合材料10、60还具有以下特征：因基材是树脂12因而加工性优良，并且因分散有与树脂12相比热膨胀系数较小的含有氧化锆的无机物粒子11，因而温度变化的影响造成的劣化减小。

接着，对本发明的复合材料的配制方法进行说明。

对于通过将以上所示的无机物粒子11、13分散在作为基材的树脂12中而得到的复合材料10、60的配制方法，没有特别限定，可以用物理方法配制，也可以用化学方法配制。例如，可以用下述的任何一种方法配制复合材料。

(1)将树脂或溶解有树脂的溶液和无机物粒子机械地、物理地混合的方法。

(2)将树脂的原料(单体或低聚物等)和无机物粒子机械地、物理地混合，在得到混合物后，将树脂的原料进行聚合的方法。

(3)在将树脂或溶解有树脂的溶液和无机物粒子的原料混合后，使无机物粒子的原料反应，在树脂中形成无机物粒子的方法。

(4)在将树脂的原料(单体或低聚物等)和无机物粒子的原料混合后，进行下述工序的方法：使无机物粒子的原料反应，从而合成无机物粒子的工序；和将树脂的原料进行聚合，从而合成树脂的工序。

再有，在本发明的复合材料中，作为无机物粒子的原料，如果无机物粒子是氧化锆，则可列举锆醇盐(四乙醇锆、四异丙醇锆、四正丙醇锆、四正丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆等)、锆的螯合物(双乙酰丙酮锆、三正丁醇锆单乙基乙酰乙酸酯等)、碳酸锆铵等。此外，除这些氧化锆粒子原料以外，也可以并用其它无机物粒子的原料，例如含有醇盐或配位化合物的有机金属化合物、或金属氯化物等。如果无机物粒子是二氧化硅，则可列举烷氧基硅烷(四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等)、卤化硅(四氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等)等。如果无机物粒子是氧化铝，则可列举铝醇盐(三乙醇铝、三异丙醇铝、三丁醇铝等)、螯合物(乙酰丙酮铝等)等。

在上述(1)及(2)的方法中，具有可以使用预先形成的各种无机物粒子，并且能够利用通用的分散装置来配制复合材料的优点。此外，在上述(3)及(4)的方法中，由于需要进行化学反应，因此材料有限制。但是，由于这些方法以分子水平混合原料，因此具有能够提高无机物粒子的分散性的优点。

再有，在使低波长分散性的第2无机物粒子13与含有氧化锆的第1无机物粒子11一同共存于树脂12中时，可以用上述(1)～(4)中的相同的方法来配制两种粒子，也可以用分别不同的方法来配制。例如，可以作为预先形成的无机物粒子来混合一种粒子，而从原料形成另一种粒子。

在上述的方法中，对于混合无机物粒子或无机物粒子的原料和树脂或树脂的原料的顺序，没有特别限定，只要适宜选择优选的顺序即可。例如，也可以在分散有一次粒径实质上在1nm～100nm的范围内的无机物粒子的溶液中，加入树脂、树脂的原料或溶解有它们的溶液后，机械地、物理地混合。此外，在使低波长分散性的第2无机物粒子13与含有氧化锆的第1无机物粒子11一同共存于树脂中时，对于配制各个无机物粒子的顺序，只要可得到本发明的效果，就不特别限定。例如在上述(3)及(4)的方法中，在使用醇盐作为无机物粒子的原料时，可采取下述方法：使反应性比较低的烷氧基硅烷或铝醇盐预先反应一定时间后，再在该体系中混合反应性高的锆醇盐，并使其反应。

再有，在本发明的复合材料10、60中，只要能得到本发明的效果，就也可以含有无机物粒子11、13和成为基材的树脂12以外的成分。例如，虽未图示，但用于提高树脂12中的无机物粒子11、13的分散性的分散剂或表面活性剂、吸收特定范围的波长的电磁波的染料或颜料等也可以共存于复合材料10、60中。

用于形成本发明的光学元件的复合材料10、60的加工方法，因作为基材的树脂12的种类、及形成的光学部件的形状或要求特性等而异。例如在要获得由复合材料10、60构成的透镜基材或磁盘基板、纤维等成形体时，如果树脂是热塑性树脂，则通过将复合材料加热到某一温度范围可使其软化或熔化，能够进行各种成形加工。作为成形加工方法的例子，可列举挤出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、压缩成形、压延成形、层压成形、热压等，可得到多种形状的成形体。如果树脂是热固化性树脂及光固化性树脂，通过下述方法(浇注聚合)等可得到本发明的复合材料形成的成形体，在该方法中，以在作为树脂原料的单体或低聚物等中混合了无机物粒子或无机物粒子的原料的状态进行浇注，通过加热及/或能量射线照射来聚合树脂原料。此外也可以根据需要对上述成形体实施切削加工或研磨加工，或实施硬涂层或反射防止膜等表面处理加工。

另一方面，在利用复合材料10、60形成成形体表面上的覆膜或孔内的光波导时，可以使用含有构成复合材料的物质的混合物，例如涂液。该混合物(涂液)也可以含有树脂或树脂的原料、无机物粒子和溶剂(分散介质)。或者，也可以使用不含溶剂的混合物。在这种情况下，使用热塑性树脂，可以使用升温则粘度变低的混合物，或使用膜状的混合物。涂液例如可用以下的方法配制。

(1)用溶剂稀释复合材料以配制涂液的方法。在使用该涂液时，在涂布了涂液后除去溶剂。

(2)通过混合树脂的单体或低聚物、低分子量体等和无机物粒子来配制涂液的方法。在使用该涂液时，需要使单体或低聚物、低分子量体等原料反应来合成树脂。进行该合成的时机可根据后续工序而定。

(3)通过混合无机物粒子的原料、树脂和溶剂来配制涂液的方法。在使用该涂液时，在涂布了涂液后，用溶胶凝胶法等使无机物粒子的原料反应，从而在涂膜中合成无机物粒子。

(4)在通过加温而使粘度变低的树脂中分散无机物粒子以配制涂液的方法。在该方法中，可通过降低涂膜的温度来固化涂膜，形成覆膜或光波导。

这些方法可以根据树脂12及无机物粒子11、13的种类、或涂布的方法等适宜选择。再有，涂液也可以根据需要含有交联剂、聚合引发剂、分散剂等。

对于将该涂液配置在成形体表面或孔内的方法没有限定，例如可使用公知的方法。具体可使用以下方法：使用分配器等的注液喷嘴的涂布、喷墨法等喷射涂布、旋涂法等利用旋转的涂布、印刷等利用挤压的涂布、转印等。这样的方法可以使用现有的设备进行。

在将涂液涂布后，根据需要通过除去溶剂可形成覆膜或光波导。再有，在涂液含有树脂的材料(单体或低聚物等)或无机物粒子的原料时，也可以根据需要在涂布后使它们反应来合成树脂或无机物粒子。此外，也可以使通过涂布涂液而形成的膜固化，从而形成覆膜或光波导。固化处理可通过能量射线(紫外线、可见光线、电子束)照射、加热、干燥等进行。

(第3实施方式)

对使用本发明的复合材料的光学部件的一实施方式，使用图10进行说明。

在本发明中，作为使用将至少含有氧化锆的无机物粒子分散在树脂中的复合材料而形成的光学部件，可列举透镜、衍射光学元件(形成了衍射光栅的透镜、空间低通滤波器、偏振光全息图等)、具有光波导的固体摄像元件、光纤、光盘基板、滤光器、光学用粘结剂等。图10是其中表面形成有衍射光栅形状的一例透镜的截面图。再有，图10所示的透镜只是一例，本发明还可用于其它的各种方式。

在透镜基材81的一个表面上形成有环带状的衍射光栅82a，在与其相对的另一个表面上也形成有环带状的衍射光栅82b。以覆盖上述衍射光栅82a、82b的方式分别形成了保护膜83a、83b。在以下的说明中，有时将衍射光栅82a、82b中的一方或双方称为“衍射光栅82”。同样，有时将保护膜83a、83b中的一方或双方称为“保护膜83”。

关于图10的透镜，在两面形成有衍射光栅82及保护膜83，但衍射光栅82可以只形成在透镜基材81的任何一个表面上，也可以形成在两个表面上。在形成在两个表面上的情况下，两表面的衍射光栅82a、82b不一定必须是相同的深度及形状。此外，两表面的衍射光栅82a、82b内的环带间距也不需要相同。此外，衍射光栅82的形状不需要是环带状，可以是直线状或曲线状，也可以是全息衍射光栅。此外，两表面上的保护膜83a、83b的各自的材料及各自的厚度也不需要相同。透镜基材81的两表面的形状不需要都是凸面，也可以是凹面和凸面、都是凹面、都是平面、平面和凸面、平面和凹面等。

在本发明的透镜中，可将上述的本发明的复合材料作为透镜基材81的材料使用。由于本发明的复合材料显示高折射率及低波长分散性，因此通过将复合材料作为透镜基材81使用，与以往的塑料透镜相比，透镜基材81可以薄型化，同时还可降低像面弯曲或色差的影响。尤其通过在透镜的至少一个表面上形成衍射光栅形状，能够得到更薄型且光学特性优异的透镜。

使用了本发明的复合材料的透镜基材81的加工方法因成为复合材料的基材的树脂而异。例如，可以考虑通过下述方法成形成所希望的透镜形状：向形成透镜形状的模具以软化或熔化的状态供给复合材料并进行成形的方法、和将在作为树脂原料的单体或低聚物等中混合了无机物粒子或无机物粒子的原料的组合物注入到模具中，通过加热及/或能量射线照射使树脂原料聚合的方法等。此时，通过在模具中预先形成衍射光栅形状，可在得到的透镜基材81的表面上形成衍射光栅82。再有，透镜基材81的加工方法不限定于这些方法。

在将本发明的复合材料作为透镜基材81使用时，只要能得到本发明的效果，成为复合材料的基材的树脂就能够使用一般用于塑料透镜等的透光性树脂。能够使用例如甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、脂环式聚烯烃树脂等，但也不一定限定于此。其中，从成形加工容易、生产率更高的角度考虑，作为基材特别优选使用热塑性树脂。

由于本发明的透镜基材81由以树脂为基础合材料构成，因此制造容易。形成有衍射光栅82的透镜基材81容易通过模具成形而大量生产。在模具加工的一个例子中，在模具表面上形成镀膜，使用金刚石刀头等对该镀膜进行车削加工，从而加工透镜用的成形件。如果在复合材料中配合热塑性树脂即聚碳酸酯或环烯系树脂等，则通过注射成形能够容易制造形成有衍射光栅82的透镜基材81。

此外，使用石英等可透过紫外线或可见光的材料，通过干刻蚀等在其上形成台阶状的衍射光栅的反转形状，也可以制造模具材料。通过使用所谓光聚合物成形，能够容易制作由复合材料构成且形成了衍射光栅82的透镜基材81，在该方法中，将含有紫外线固化树脂或可见光固化树脂等光固化树脂的复合材料的混合物在该模具材料上进行涂布等，使复合材料光固化，然后脱模。

再有，为了确保模具加工的容易性、衍射光栅形状对透镜性能的贡献、及对周边温度的稳定性，优选将衍射光栅形状的深度设定在20μm以下。难以以高加工精度加工可形成深度超过几十μm的衍射光栅形状的模具。其原因是，一般模具加工要使用刀头进行，但如果衍射光栅形状的深度深，则加工量增加，刀头前端磨损，因此加工精度下降。同时如果衍射光栅形状的深度加深，则不能使衍射光栅形状的间距变窄。如果衍射光栅形状变深，则需要用前端的曲率半径大的刀头来加工模具，结果，如果不某种程度地扩大衍射光栅形状的间距，则衍射光栅形状的加工不能进行。由此，衍射光栅形状的深度越深，则衍射光栅形状的设计自由度越下降，衍射光栅形状的像差降低效果下降。

在使用本发明的复合材料形成的透镜基材81上，还可以另外形成具有调节折射率、反射率等光学特性、或耐摩擦性、热膨胀性等力学特性的作用的保护膜83。

此外，也可以将上述的本发明的复合材料用作形成于透镜基材81上的保护膜83的材料。即使在使用本发明的复合材料作为透镜基材81上的保护膜83的情况下，也与用于透镜基材81时同样，能够降低像面弯曲或色差的影响。

当在形成于透镜基材81的至少一个表面上的衍射光栅82上形成由本发明的复合材料构成的保护膜83时，可由式(9)给出在某波长λ处透镜的一次衍射效率为100％的衍射光栅深度d’。再有，在式(9)中，n_COMλ是由复合材料构成的保护膜83在波长λ的折射率，n_Lλ是透镜基材81在波长λ的折射率。

d’＝λ/(n_COMλ-n_Lλ)            (9)

如果式(9)的右边在某波长区域成为恒定值，则在该波长区域，一次折射效率对波长的依赖性消失。为此，只要通过高折射率、低波长分散性材料和低折射率、高波长分散性材料的组合来构成透镜基材81和保护膜83即可。通过使用经过适当选择树脂、无机物粒子的种类以及重量比而配制的本发明的复合材料来形成保护膜83，就能够不加深衍射光栅深度d’地形成一次折射效率对波长的依赖性小的透镜。由此能够缩小衍射光栅形状的间距，不用组合多个透镜就能形成在宽的波长区域无色差且MTF特性优良的透镜。结果，能够实现光学设备的薄型化、小型化。

尤其，通过使用具有高折射率及低波长分散性的本发明的复合材料来形成保护膜83，则作为透镜基材81的材料，可使用作为光学材料来说折射率比较低的树脂系材料。因此，本发明的透镜由于整体能够用以树脂为基础的材料构成，所以生产率大大提高，同时还能实现轻量化。

成为用于保护膜83的复合材料的基材的树脂可从在使用透镜的波长区域能够实现使式(9)的右边尽量为恒定值的复合材料的折射率分布的材料中，根据成膜性、与透镜基材81的密合性、以及无机物粒子的分散性等来选择。另外，在将本发明的透镜用于不使用盖玻片等的光学设备的情况下，对成为保护膜83的基材的树脂本身要求具有某种程度的强度(耐摩擦性)。

关于分散在保护膜83中的无机物粒子的种类及其重量比，按照在使用透镜的波长区域式(9)的右边尽量为恒定值的方式进行确定。透镜基材81的折射率分布一旦确定，就可算出能满足式(9)的保护膜83的折射率及其波长分散性(阿贝数)，所以可以使用式(4)、式(7)及式(8)所示的麦克斯韦-加内特理论推出表现出所算出的折射率及阿贝数的树脂基材和无机物粒子的种类及其重量比。

如式(9)所示，衍射光栅深度d’与保护膜83和透镜基材81的折射率差成反比。即，为了减小衍射光栅深度d’，只要加大保护膜83和透镜基材81的折射率差即可。但是，在保护膜83和透镜基材81的折射率差非常大时，尽管衍射光栅深度d’减小，但是为了在使用透镜的整个波长区域使式(9)的右边为恒定值，需要保护膜83的材料的阿贝数非常小，为10以下(也包括负值)，或非常大，为70以上，要实现这样的材料是困难的。因此，需要按照在可实现的阿贝数的范围内，使其与透镜基材81的折射率差尽量加大的方式来设计保护膜83的组成。

如前所述，在作为透镜基材81的材料使用树脂系材料时，为了确保模具加工的容易性、衍射光栅形状对透镜性能的贡献、及对周边温度的稳定性，优选将衍射光栅深度d’规定在20μm以下。通过将无机物粒子相对于复合材料整体的重量比的合计在50重量％以上(作为体积比相当于大约16体积％以上)、并且具有高折射率及低波长分散性的本发明的复合材料用作保护膜83的材料，则低折射率的透镜基材81和保护膜83的折射率差增大。结果，能够减小衍射光栅深度d’，透镜基材81的成形性提高。

关于保护膜83的膜厚，只要保护膜83无缺陷地仅仅埋没形成于透镜基材81上的衍射光栅82，透镜特性就无问题。在此种情况下，保护膜83的膜厚在最厚的部分与衍射光栅深度d’一致，在最薄的部分为0。实际上，从为形成工艺条件提供富裕的观点出发，最厚部分的保护膜83的膜厚通常大于衍射光栅深度d’。但是，如果保护膜83的膜厚增大，则透镜的彗形像差等增大，同时保护膜83的形成时的收缩的影响增大，保护膜83的表面形状的控制变得困难，透镜特性下降。此外在用本发明的复合材料形成保护膜83时，随着膜厚增加透光性下降。从以上的观点考虑，保护膜83的膜厚在最厚的部分，优选在衍射光栅深度d’以上200μm以下，特别优选在衍射光栅深度d’以上100μm以下。

尤其作为保护膜83的材料，通过使用无机物粒子相对于复合材料整体的重量比的合计在50重量％以上(作为体积比相当于大约16体积％以上)的本发明的复合材料，则透镜基材81和保护膜83的折射率差增大，能够减小衍射光栅深度d’，因此保护膜83的膜厚的最小值也能减小。结果，在含有大量无机物粒子的复合材料中屡次成为问题的透光性下降在本发明的透镜中也被避免，能够形成透明性优良的透镜。此外，由于保护膜83的膜厚薄，因而可抑制保护膜83的形成时的收缩的影响，结果能够避免保护膜83的表面变形造成的透镜性能下降、或避免伴随残留应力导致的裂纹发生而引起的生产成品率下降。另外，随着衍射光栅深度d’的减小，衍射光栅的高低差部分的倾斜入射光的损失被改善，因此作为透镜的特性也提高。

使用了本发明的复合材料的保护膜83可使用上述的涂液形成在透镜基材81上。在此种情况下，作为透镜基材81的材料，需要从一般用于透镜基材的透光性材料中，选择在与保护膜83的关系上具有能使一次衍射效率对波长的依赖性降低的折射率特性，并且能够不受涂液中使用的溶剂(分散介质)的侵蚀而确保透光性以及衍射光栅形状的材料。即，从各种光学玻璃、透光性陶瓷、塑料透镜等所使用的透光性树脂(例如甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、脂环式聚烯烃树脂等)等中，根据折射率、波长分散性、与保护膜形成工艺的对应性(例如，对涂液中含有的复合材料或溶剂的化学耐久性、耐热性、耐光性、对压力的耐久性等)等要求来选择。在使用树脂作为透镜基材81时，也可以根据需要在这些树脂中含有用于调整折射率等光学特性、热膨胀性等力学特性的无机物粒子、或吸收特定的波长区域的电磁波的染料或颜料等。另外作为透镜基材81也可以使用本发明的复合材料。

作为在透镜基材81上形成保护膜83的工艺，可以使用以下方法：使用模具的各种成形法、使用分配器等的注液喷嘴的涂布、喷墨法等喷射涂布、旋涂法等利用旋转的涂布、丝网印刷或移印等利用挤压的涂布、转印等。此外，也可以适宜组合这些工艺。

在保护膜83的表面上也可以进一步形成反射防止膜。作为反射防止膜的材料，只要折射率比用于保护膜83的复合材料低，就没有特别限定。例如，可列举树脂、由树脂和无机物粒子构成的树脂组合物、或通过真空蒸镀等形成的无机薄膜等。作为用于反射防止膜的树脂组合物中含有的无机物粒子，可使用折射率低的二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。通过使用树脂组合物作为反射防止膜的材料，反射防止膜的制造变得容易，同时由本发明的复合材料构成的透镜基材81及/或保护膜83和反射防止膜之间的热膨胀率差减小，因此对于周边温度变化的特性稳定性提高，并且裂纹或膜的剥离也不易发生。此外，也可以在保护膜83的表面上形成纳米结构的反射防止形状。此种反射防止形状例如通过使用模具的转印工艺(纳米印刷)能够容易形成。此外，也可以在保护膜83的表面上进一步形成具有调节耐摩擦性、热膨胀性等力学特性的作用的保护层。

(第4实施方式)

对使用本发明的复合材料的光学部件的另一实施方式，使用图11进行说明。图11是使用本发明的复合材料形成了光波导的CCD型固体摄像元件的一个例子的截面图。在本实施方式中作为固体摄像元件，使用CCD型进行说明，但本发明的复合材料还能够用于MOS型等其它方式的元件。

图11表示CCD中的仅一个像素的部分。CCD900具备表面上形成有光电转换部(受光传感器)91及电荷传送部92的基板93、形成于基板93上的绝缘层94、传送电极95、反射防止膜96、遮光膜97、层间绝缘膜98及光波导99。

基板93是硅等半导体基板。在其表面上形成有多个进行光电转换的光电转换部91。2个电荷传送部92夹着光电转换部91地配置。光电转换部91及电荷传送部92，例如可通过掺杂杂质形成在特定的导电型的半导体基板上。

绝缘层94由二氧化硅(SiO₂)构成，可用热氧化法或CVD法等形成。传送电极95夹着绝缘层94与电荷传送部92相对地配置。传送电极95例如由多晶硅构成。在光电转换部91进行光电转换而得到的信号电荷被读进电荷传送部92，由传送电极95传送。

反射防止膜96是用于防止从光波导99入射的光被反射的膜，被配置在光电转换部91的上方。反射防止膜96兼作刻蚀阻挡层(etchingstopper layer)。反射防止膜96例如能够由氧化铝或氮化硅形成。

在绝缘层94的表面、光电转换部91的上方以外的部分上形成有遮光膜97。遮光膜97以覆盖传送电极95的方式形成。遮光膜97例如由铝(Al)或钨(W)等金属构成。

在基板93的上方，具体在遮光膜97的上方，形成有层间绝缘膜98。层间绝缘膜98起到作为平坦化膜的作用。层间绝缘膜98例如由SiO₂形成。在层间绝缘膜98中，在光电转换部91的上方形成有贯通层间绝缘膜98的孔98h。

在孔98h上形成有由本发明的复合材料构成的光波导99。复合材料(光波导99)的折射率比层间绝缘膜98大。也可以对孔98h的内壁面进行用于提高层间绝缘膜98和复合材料的密合性的预处理。作为预处理，例如，可使用利用偶联剂等的表面处理或等离子体处理等。

光波导99的截面形状(从上方看光波导时的形状)为圆形或矩形等。光波导99的尺寸(从上方看的形状的直径或一边的长度)例如约为0.5μm～3μm。光波导99的纵横尺寸比，即长度(与基板93的表面垂直的方向的长度)与底面(基板93侧的面)的尺寸的比(长度/底面尺寸)约为1～5。但是，由于光波导99的形状可根据固体摄像元件的设计而变化，所以并不限定于上述的形状。

图11所示的固体摄像元件只是一例，本发明还可用于其它各种方式。例如，也可以在光波导99的上方形成单片透镜。此外，作为光波导99的形状，并不限定于图11所示的从上面朝着底面截面积逐渐减小的锥形状，也可以是截面积恒定的柱状形状、与层间绝缘膜98的界面为台阶状的形状等。此外，也可以在层间绝缘膜98的内部形成多个电极。

光波导99也可以作为波长滤波器发挥作用。例如，也可以在作为光波导99的材料的本发明的复合材料中，进一步混入吸收特定范围的波长的光的染料或颜料，使光波导99作为滤色器发挥作用。此外，也可以混入吸收红外线的材料(例如铜离子等金属离子的络盐)、在近红外波长区域具有吸收带的染料、或铟锡氧化物(ITO)或锑锡氧化物(ATO)等无机物粒子，使光波导99作为红外线遮蔽滤波器发挥作用。同样，通过混入氧化锌或氧化铈等吸收紫外线的材料，也可以使光波导99作为紫外线遮蔽滤波器发挥作用。

本发明的光波导99如前所述，例如能够通过在涂布了涂液后，进行溶剂除去及/或固化来形成。当在纵横尺寸比高的孔98h或其内壁面上形成了台阶状等复杂形状的孔98h中形成光波导99时，也可以使用在减压下将含有用于形成复合材料的物质的混合物配置在孔98h内，然后通过增加压力使该物质充填到孔98h内的方法。此外，也可以根据光波导99的用途，实施使由复合材料形成的膜平坦化的工序。作为平坦化的方法，可列举出：提高旋涂的转速的方法、CMP(ChemicalMechanical Polishing)等磨削、利用等离子体或刻蚀液的刻蚀、通过挤压除去多余的复合材料等。

使用本发明的复合材料，能够形成用于光通信用器件或固体摄像器件等的光波导。随着器件的微细化的发展，形成光波导的孔的纵横尺寸比增大，结果发生埋入到孔中的材料的覆盖变差，在光波导内部产生空隙的现象。这种问题在用氮化硅膜或DLC膜等的真空成膜法形成的光波导中尤为显著。另一方面，通过涂布聚酰亚胺树脂等形成的光波导，其覆盖性良好，但存在与周边材料的折射率差小，聚光效率低的问题。

本发明的复合材料由于通过分散包含氧化锆的无机物粒子而具有高折射率，所以能够形成聚光效果高的光波导。结果，如本实施方式所示，通过将本发明的光波导99应用于固体摄像器件，能够抑制使像素微细化时的灵敏度下降。另一方面，在将本发明的光波导用于光通信用器件时，能够减小光路的弯曲半径，能以更小的面积形成复杂的回路。此外，本发明的光波导由于基材是树脂，因而覆盖性良好，并且由于能够用涂布法形成，所以与用真空成膜法形成的光波导相比较，能够用短时间及低能量形成光波导。另外，本发明的复合材料与只用树脂时相比，由于热膨胀系数小，所以能够抑制光波导的温度变化造成的剥离。

实施例

以下，对本发明的复合材料以及使用该材料形成的光学部件的具体例进行说明。

(实施例1)

利用以下的方法配制分散有氧化锆粒子的复合材料。首先，在环氧系的低聚物(旭电化制Optomer KRX，d线折射率1.62、阿贝数24、固化后的密度1.2)的30重量％甲基异丁基酮溶液中添加氧化锆(一次粒径为15nm、用光散射法测定的有效粒径为30nm)的30重量％甲乙酮分散液，使得在固体成分中氧化锆达到68重量％(相当于30体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。通过旋涂以500nm的厚度将该涂液涂布到硅基板上，通过紫外线照射使低聚物形成环氧树脂(表3中表示为“树脂A”)，由此在基板上形成由复合材料构成的覆膜。

(实施例2)

利用以下的方法配制分散有氧化锆粒子及二氧化硅粒子的复合材料。首先，在实施例1中示出的环氧系低聚物的25重量％丙二醇单甲基醚溶液中添加实施例1中示出的氧化锆的30重量％甲乙酮分散液及二氧化硅(一次粒径为16nm、用光散射法测定的有效粒径为30nm)的25重量％丙二醇单甲基醚分散液，使得在固体成分中氧化锆达到57重量％(相当于22.5体积％)，二氧化硅达到7重量％(相当于7.5体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。使用该涂液，用与实施例1相同的方法在硅基板上形成由复合材料构成的覆膜。

(实施例3)

利用以下的方法配制分散有氧化锆粒子及氧化铝粒子的复合材料。首先，在实施例1中示出的环氧系低聚物的15重量％甲基异丁基酮溶液中添加实施例1中示出的氧化锆的30重量％甲乙酮分散液及氧化铝(一次粒径为30nm、用光散射法测定的有效粒径为50nm)的15重量％甲基异丁基酮分散液，使得在固体成分中氧化锆达到49重量％(相当于20体积％)，氧化铝达到16重量％(相当于10体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。使用该涂液，用与实施例1相同的方法在硅基板上形成由复合材料构成的覆膜。

(比较例1)

利用以下的方法配制分散有氧化铝粒子的复合材料。首先，在实施例1中示出的环氧系低聚物的15重量％甲基异丁基酮溶液中添加实施例3中示出的氧化铝的15重量％甲基异丁基酮分散液，使得在固体成分中氧化铝达到58重量％(相当于30体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。使用该涂液，用与实施例1相同的方法在硅基板上形成由复合材料构成的覆膜。

(比较例2)

利用以下的方法配制分散有氧化钛粒子的复合材料。首先，在实施例1中示出的环氧系低聚物的30重量％丙二醇单甲基醚溶液中添加氧化钛(一次粒径为15nm、用光散射法测定的有效粒径为50nm)的30重量％丙二醇单甲基醚分散液，使得在固体成分中氧化钛达到60重量％(相当于30体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。使用该涂液，用与实施例1相同的方法在硅基板上形成由复合材料构成的覆膜。

对通过实施例1～3及比较例1～2得到的覆膜的折射率，用椭偏仪(J.A.Woollam公司制分光椭偏仪)进行测定。结果如表3所示。

表3

比较例1的分散有氧化铝的复合材料的d线折射率为1.63，氧化铝带来的折射率提高效果不大，即使使用氧化铝作为第1无机物粒子也不能满足式(2)。此外，比较例2的分散有氧化钛的复合材料的d线折射率提高到1.81，但阿贝数为16，与树脂A的阿贝数相比大大降低。

另一方面，有关实施例1～3的含有氧化锆的复合材料，d线折射率为1.68～1.70、阿贝数为26～29，都满足式(2)，是高折射率且低波长分散性的材料。

利用扫描型电子显微镜观察了实施例1～3的含有氧化锆的复合材料，结果复合材料中的氧化锆粒子的有效粒径约为30nm。此外，在所有的复合材料中，波长400～700nm处的光线透射率都超过90％，效果良好。

(实施例4)

利用以下的方法配制分散有氧化锆粒子的复合材料。首先，在丙烯酸系低聚物(日本合成化学制造UV-7000B，d线折射率1.51、阿贝数51、固化后的密度1.2)的30重量％甲基异丁基酮溶液中添加实施例1中示出的氧化锆的30重量％甲乙酮分散液，使得在固体成分中氧化锆达到68重量％(相当于30体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。通过旋涂以500nm的厚度将该涂液分别涂布到硅基板上，通过紫外线照射使低聚物形成丙烯酸树脂(表4中表示为“树脂B”)，在基板上形成由复合材料构成的覆膜。

(实施例5)

利用以下的方法配制分散有氧化锆粒子及二氧化硅粒子的复合材料。首先，在实施例4中示出的丙烯酸系低聚物的25重量％丙二醇单甲基醚溶液中，添加实施例1中示出的氧化锆的30重量％甲乙酮分散液及实施例2中示出的二氧化硅的25重量％丙二醇单甲基醚分散液，使得在固体成分中氧化锆达到57重量％(相当于22.5体积％)，二氧化硅达到7重量％(相当于7.5体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。使用该涂液，用与实施例4相同的方法在硅基板上形成由复合材料构成的覆膜。

(实施例6)

利用以下的方法配制分散有氧化锆粒子及氧化铝粒子的复合材料。首先，在实施例4中示出的丙烯酸系低聚物的15重量％甲基异丁基酮溶液中添加实施例1中示出的氧化锆的30重量％甲乙酮分散液及实施例3中示出的氧化铝的15重量％甲基异丁基酮分散液，使得在固体成分中氧化锆达到49重量％(相当于20体积％)，氧化铝达到16重量％(相当于10体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。使用该涂液，用与实施例4相同的方法在硅基板上形成由复合材料构成的覆膜。

(比较例3)

利用以下的方法配制分散有氧化铝粒子的复合材料。首先，在实施例4中示出的丙烯酸系低聚物的15重量％甲基异丁基酮溶液中添加实施例3中示出的氧化铝的15重量％甲基异丁基酮分散液，使得在固体成分中氧化铝达到58重量％(相当于30体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。使用该涂液，用与实施例4相同的方法在硅基板上形成由复合材料构成的覆膜。

(比较例4)

利用以下的方法配制分散有氧化钛粒子的复合材料。首先，在实施例4中示出的丙烯酸系低聚物的30重量％丙二醇单甲基醚溶液中，添加比较例2中示出的氧化钛的30重量％丙二醇单甲基醚分散液，使得在固体成分中氧化钛达到60重量％(相当于30体积％)，利用自转公转式混合器搅拌，得到均匀的复合材料涂液。使用该涂液，用与实施例4相同的方法在硅基板上形成由复合材料构成的覆膜。

对通过实施例4～6及比较例3～4得到的覆膜的折射率，用椭偏仪(J.A.Woollam公司制分光椭偏仪)进行测定。结果如表4所示。

表4

比较例3的分散有氧化铝的复合材料满足式(2)，但d线折射率低到1.56，氧化铝带来的折射率提高效果不充分。此外，比较例4的分散有氧化钛的复合材料的d线折射率提高到1.72，但阿贝数为19，与树脂B的阿贝数相比大大降低。

另一方面，有关实施例4～6的含有氧化锆的复合材料，d线折射率为1.62～1.67、阿贝数为43～48，都满足式(2)，是高折射率且低波长分散性的材料。

利用扫描型电子显微镜观察了实施例4～6的含有氧化锆的复合材料，结果复合材料中的氧化锆粒子的有效粒径约为30nm。此外，在所有的复合材料中，波长400～700nm处的光线透射率都超过90％，效果良好。

(实施例7)

利用以下的方法制作使用本发明的复合材料的透镜。首先，如下所述地配制复合材料。在含有脂环式烃基的丙烯酸系低聚物(d线折射率1.53、阿贝数52、固化后的密度1.1)中分散、混合氧化锆(一次粒径为3～10nm、利用光散射法测出的有效粒径为20nm、含有30重量％的硅烷系表面处理剂)的丙二醇单甲基醚分散液，使得在固体成分中氧化锆达到56重量％(相当于20体积％)。接着，使用聚碳酸酯树脂(d线折射率1.585、阿贝数27.9)成形两面形成有深15.50μm的环带状衍射光栅82a、82b的透镜基材81。按照覆盖该衍射光栅82a、82b的方式用分配器滴下所述复合材料，使其干燥，并进行紫外线固化，从而在透镜基材81的两面上形成最大膜厚为30μm的保护膜83a、83b。该复合材料的d线折射率为1.623、阿贝数为43。另外，利用扫描型电子显微镜进行了观察，结果复合材料中的氧化锆粒子的有效粒径约为6nm，波长400～700nm处的光线透射率超过90％，效果良好。

图12示出该透镜的一次衍射效率对波长的依赖性。这是单面的特性。在可见光区的波长400～700nm的整个区域得到了95％以上的衍射效率。

(实施例8)

利用以下的方法制作使用本发明的复合材料的透镜。首先，如下所述地配制复合材料。在含有硅氧烷基的环氧系低聚物(d线折射率1.50、阿贝数55、固化后的密度1.18)中分散、混合实施例7中示出的氧化锆，使得在固体成分中氧化锆达到57重量％(相当于21体积％)。接着，使用聚碳酸酯树脂成形两面形成有深15.50μm的环带状衍射光栅的与实施例7相同的透镜基材81。按照覆盖该衍射光栅形状82a、82b的方式用分配器滴下所述复合材料，使其干燥，并进行紫外线固化，从而在透镜基材81的两面上形成最大膜厚为30μm的保护膜83a、83b。该复合材料的d线折射率为1.623、阿贝数为40。此外，利用扫描型电子显微镜进行了观察，结果复合材料中的氧化锆粒子的有效粒径约为6nm，波长400～700nm处的光线透射率超过90％，效果良好。

图13示出该透镜的一次衍射效率对波长的依赖性。这是单面的特性。在可见光区的波长400～700nm的整个区域得到了95％以上的衍射效率。

(实施例9)

利用以下的方法制成使用本发明的复合材料的透镜。首先，如下所述地配制复合材料。在实施例7中示出的含有脂环式烃基的丙烯酸系低聚物中分散、混合实施例7中示出的氧化锆及实施例3中示出的氧化铝，使得在固体成分中氧化锆达到51重量％(相当于20体积％)，氧化铝达到16重量％(相当于10体积％)。接着，使用聚碳酸酯树脂(d线折射率1.585、阿贝数27.9)成形两面形成有深10.70μm的环带状衍射光栅82a、82b的透镜基材81。按照覆盖该衍射光栅82a、82b的方式用分配器滴下所述复合材料，使其干燥，并进行紫外线固化，从而在透镜基材81的两面上形成最大膜厚为20μm的保护膜83a、83b。该复合材料的d线折射率为1.64、阿贝数为45。利用扫描型电子显微镜进行了观察，结果复合材料中的氧化锆粒子的有效粒径约为6nm、氧化铝的有效粒径为50nm，波长400～700nm处的光线透射率超过85％，效果良好。

图14示出该透镜的一次衍射效率对波长的依赖性。这是单面的特性。在可见光区的波长400～700nm的整个区域得到90％以上的衍射效率。

(实施例10)

利用以下的方法制成使用本发明的复合材料的透镜。使用在聚碳酸酯树脂中混合了65重量％(相当于30体积％)的氧化锌粒子(一次粒径为20μm)的材料(d线折射率1.68、阿贝数19)成形两面形成有深5.20μm的环带状衍射光栅82a、82b的透镜基材81。按照覆盖该衍射光栅82a、82b的方式，通过旋涂涂布在环烯烃系树脂中分散、混合了85重量％(相当于50体积％)氧化锆的复合材料，使其自然固化，从而在透镜基材81的两面上形成保护膜83a、83b。该复合材料的d线折射率为1.80、阿贝数为42。

图15示出该透镜的一次衍射效率对波长的依赖性。这是单面的特性。在可见光区的波长400～700nm的整个区域得到了95％以上的衍射效率。

在上述实施例10中，将透镜基材81的材料和保护膜83a、83b的材料改换。即，使用在环烯系树脂中按85重量％分散、混合了氧化锆的复合材料，成形两面形成有深5.20μm的环带状衍射光栅82a、82b的透镜基材81。按照覆盖该衍射光栅82a、82b的方式，用在聚碳酸酯树脂中混合了65重量％氧化锌的材料在透镜基材81的两面形成保护膜83a、83b。得到的透镜也具有与图15相同的特性。

(实施例11)

利用以下的方法制成使用本发明的复合材料的透镜。使用光学玻璃SF14(d线折射率1.76、阿贝数27)，成形两面形成有深18.9μm的环带状衍射光栅82a、82b的透镜基材81。按照覆盖该状衍射光栅82a、82b的方式，通过旋涂涂布在环烯烃系树脂中分散、混合了85重量％(相当于50体积％)氧化锆的复合材料，然后使其自然固化，从而在透镜基材81的两面形成保护膜83a、83b。该复合材料的d线折射率为1.80、阿贝数为42。

对实施例11的透镜的一次折射效率进行了评价，结果在可见光区的波长400～700nm的整个区域上得到了85％以上的衍射效率。

(实施例12)

利用以下的方法制成使用本发明的复合材料形成了光波导的CCD型固体摄像元件900。

首先，在p型硅基板93上通过离子注入磷(n型杂质)来形成光电二极管(光电转换部)91。然后，在该基板上通过热氧化来生长膜厚20nm的硅氧化膜(绝缘膜)94。在该绝缘膜94上，通过热CVD法形成了氧化铝膜(膜厚为60nm)。关于氧化铝膜，作为出发原料使用乙酰丙酮铝，在Ar/O₂混合气氛中于450℃下成膜。然后，通过进行抗蚀图形的形成和氧化铝膜的刻蚀，在光电转换部91的上方形成由氧化铝构成的反射防止膜96。

接着，利用减压CVD法来生长膜厚300nm的多晶硅膜。通过用干刻蚀法有选择地刻蚀该多晶硅膜的一部分来形成电荷传送电极95。另外，通过热氧化在电荷传送电极95上形成氧化硅膜，用绝缘膜94覆盖电荷传送电极95的周围。

接着，在整面上形成成为遮光膜的钨膜。通过对该钨膜进行抗蚀图形的形成和各向异性干刻蚀，形成覆盖电荷传送电极95的周边的遮光膜97。

接着，用CVD法形成兼作平坦化膜的层间绝缘膜98。层间绝缘膜98由折射率为1.45的氧化硅形成。然后，在该层间绝缘膜98上形成抗蚀图形，利用CF₄进行各向异性干刻蚀，在光电转换部的上方形成孔98h(宽1μm×深2μm)。此时，氧化铝层的反射防止膜96作为刻蚀阻挡层发挥作用。如此，制成光波导形成前的基板。以下，将该基板称为“基板A”。

接着，在基板A的层间绝缘膜98的孔98h内形成了由复合材料构成的光波导99。作为构成复合材料的树脂，使用d线折射率为1.50、阿贝数为51的丙烯酸树脂(密度为1.2)，作为无机物粒子，使用氧化锆(一次粒径为15nm、利用光散射法得到的有效粒径为30nm)、以及氧化铝(一次粒径为30nm、利用光散射法得到的有效粒径为50nm)。相对于复合材料整体的氧化锆粒子的比例为77重量％(相当于45体积％)、氧化铝的比例为6重量％(相当于5体积％)。复合材料的d线折射率为1.76、阿贝数为41。

下面，对光波导99的形成方法进行说明。首先，在10Pa的压力下将基板A固定在减压容器内的固定台上，使容器的内部压力达到100Pa。然后，通过真空注液喷嘴将涂液涂布在基板A上，按100rpm的转速使基板A旋转10秒钟以进行旋涂。涂液可通过下述方法配制：在丙烯酸系的低聚物(日本合成化学制造UV-7000B)的甲基异丁基酮溶液中，混合规定量的氧化锆粒子的甲基异丁基酮分散液以及氧化铝粒子的甲基异丁基酮分散液，利用自转公转式混合器进行搅拌，从而配制。

在涂液的涂布后，将容器内的减压解除，使涂液充分埋入到孔部98h中。然后，按2000rpm的转速使基板A旋转20秒钟以进行平坦化。最后，进行紫外线照射，使丙烯酸系的低聚物形成丙烯酸树脂。如此，形成由复合材料构成的光波导99，得到实施例12的摄像元件900。

另一方面，作为比较例5，除在层间绝缘膜98上不形成孔部98h及光波导99以外，与实施例12同样地形成了固体摄像元件。

对如此得到的实施例12及比较例5的摄像元件的灵敏度特性进行了评价。结果，实施例12的摄像元件与比较例5的摄像元件相比，元件整体的图像亮度为约1.8倍，灵敏度较高。这是因为实施例12的摄像元件的聚光效率较高。

此外，对实施例12的摄像元件和比较例5的摄像元件，就入射光的入射角度(相对于摄像元件的受光面的法线的角度)与入射光入射到光电转换部91的效率的关系进行了测定。实施例12的摄像元件的情况是，在将垂直(入射角为0°)入射的光的效率假设为100时，则入射角为20°的入射光约为70，入射角为30°的入射光约为50。与此相对照，比较例5的摄像元件的情况是，在将垂直(入射角为0°)入射的光的效率假设为100时，则入射角为20°的入射光约为40，入射角为30°的入射光约为30。在比较例5的元件中，如果入射角变大，则聚光效率大大降低。这样，可确认通过使用本发明的复合材料来形成光波导99，则倾斜入射的光的检测效率大大提高。

以上说明的实施方式，不用说都是为了阐明本发明的技术内容，并不是说明本发明只限定于这些具体例，在本发明的精神和权利要求书所述的范围内可实施多种变更，应广义地解释本发明。

本发明的复合材料由于折射率和波长分散性的平衡优异，因此能够用于波长特性良好并且小型的光学部件。可用于例如透镜、衍射光学元件(形成了衍射光栅的透镜、空间低通滤波器、偏振光全息图等)、具有光波导的固体摄像元件、光纤、光盘基板、滤光器、光学用粘结剂等、及应用了这些元件的光学设备或系统。

Claims (23)

1.一种复合材料，其特征在于：具有树脂、和分散在所述树脂中且至少含有氧化锆的第1无机物粒子，d线上的折射率n_COMd为1.60以上，阿贝数v_COM为20以上，并且以下的关系成立，

n_COMd≥1.8-0.005v_COM        (2)。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在将纵轴作为d线上的折射率、将横轴作为阿贝数的二维坐标系中，将所述树脂的d线上的折射率设定为n_m、将阿贝数设定为v_m时，点(n_m，v_m)存在于被(1.4，75)、(1.55，60)、(1.6，35)、(1.45，35)围住的区域内，点(n_COMd，v_COM)存在于被(1.6，40)、(1.6，53)、(1.81，43)、(1.84，35)、(1.625，35)围住的区域内。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，所述树脂是具有选自由甲基丙烯基、丙烯基及环氧基组成的组中的至少一种以上的能量射线固化性树脂。

4.根据权利要求2所述的复合材料，其中，所述树脂具有选自由脂环式烃基、硅氧烷结构及氟原子组成的组中的至少一种以上。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其进一步具有分散在所述树脂中且阿贝数v_p为50以上的第2无机物粒子。

6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述第2无机物粒子是二氧化硅或氧化铝。

7.根据权利要求5所述的复合材料，其中，在将纵轴作为d线上的折射率、将横轴作为阿贝数的二维坐标系中，将所述树脂的d线上的折射率设定为n_m、将阿贝数设定为v_m时，点(n_m，v_m)存在于被(1.4，75)、(1.55，60)、(1.6，35)、(1.45，35)围住的区域内，点(n_COMd，v_COM)存在于被(1.6、40)、(1.6，53)、(1.73，52)、(1.81，43)、(1.84，35)、(1.625，35)围住的区域内。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述树脂是具有选自由甲基丙烯基、丙烯基及环氧基组成的组中的至少一种以上的能量射线固化性树脂。

9.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述树脂具有选自由脂环式烃基、硅氧烷结构及氟原子组成的组中的至少一种以上。

10.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述第1无机物粒子相对于所述复合材料整体的重量比为5重量％～85重量％。

11.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述第1无机物粒子相对于所述复合材料整体的重量比为50重量％～85重量％。

12.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述第1无机物粒子及所述第2无机物粒子相对于所述复合材料整体的重量比的合计为5重量％～85重量％。

13.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述第1无机物粒子及所述第2无机物粒子相对于所述复合材料整体的重量比的合计为50重量％～85重量％。

14.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述第1无机物粒子的有效粒径在1nm～100nm的范围内。

15.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述第1无机物粒子及所述第2无机物粒子的有效粒径在1nm～100nm的范围内。

16.一种光学部件，其含有权利要求1所述的复合材料。

17.一种透镜，其含有权利要求1所述的复合材料。

18.一种衍射光学元件，其具有由第1材料构成且在表面形成有衍射光栅形状的基材、和由第2材料构成且覆盖所述衍射光栅形状的保护膜，其中，所述第1材料及所述第2材料都含有树脂，所述第1材料及所述第2材料的至少一方是权利要求1所述的复合材料。

19.一种衍射光学元件，其具有由第1材料构成且在表面形成有衍射光栅形状的基材、和由第2材料构成且覆盖所述衍射光栅形状的保护膜，其中，所述第1材料含有树脂，所述第2材料是权利要求1所述的复合材料。

20.一种衍射光学元件，其具有由第1材料构成且在表面形成有衍射光栅形状的基材、和由第2材料构成且覆盖所述衍射光栅形状的保护膜，其中，所述第1材料含有树脂，所述第2材料是权利要求5所述的复合材料。

21.根据权利要求19所述的衍射光学元件，其中，所述第1无机物粒子相对于所述复合材料整体的重量比为50重量％～85重量％。

22.根据权利要求20所述的衍射光学元件，其中，所述第1无机物粒子及所述第2无机物粒子相对于所述复合材料整体的重量比的合计为50重量％～85重量％。

23.一种固体摄像元件，其具有光电转换部和配置在所述光电转换部上的光波导，其中，所述光波导由权利要求1所述的复合材料构成。

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