JP2008091744A

JP2008091744A - 固体撮像素子および撮像装置

Info

Publication number: JP2008091744A
Application number: JP2006272469A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Suzuki; 正明鈴木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2008-04-17

Abstract

【課題】光電変換部への集光効率が高く、信頼性の高い光導波路を備える固体撮像素子および撮像装置を提供する。
【解決手段】基体１３と、基体の表面に形成された複数の光電変換部１１と、基体１３の上方に形成された絶縁膜１８とを備える。絶縁膜１８のうち光電変換部１１の上方に位置する部分には孔１８ｈが形成されており、孔１８ｈには、絶縁膜１８よりも屈折率が大きい材料からなる光導波路１９が形成されており、光導波路１９が、樹脂と無機粒子とのコンポジット材料からなる。この光導波路１９の上層部に紫外線遮蔽層３０を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、光導波路を備える固体撮像素子、および光導波路を備える固体撮像素子を用いた撮像装置に関する。

小型で軽量のデジタルスチルカメラやカメラ機能付の携帯電話の普及に伴い、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）またはＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型の固体撮像素子の画素の微細化が進められている。これに伴い、受光センサ部（光電変換部）上の受光領域が小さくなり、画素の感度低下を招いている。

このような感度低下の対策として、受光センサ部の上方にマイクロレンズを形成する方法が提案されている（特許文献１）。また、受光センサ部の上方に光導波路を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。この方法では、層間絶縁膜のうち受光センサ部の上方の部分に孔部を形成し、この孔部に、層間絶縁膜よりも屈折率が高い材料からなる光導波路を形成する。この光導波路によって、受光センサ部への集光効率が向上する。光導波路の材料としては、屈折率が２．０の窒化シリコンが開示されている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、近年は固体撮像素子の画素サイズの微細化がさらに進展しており、それに伴い受光センサ部の面積が狭くなってきている。そのため、光導波路を用いた固体撮像素子では、受光センサ部の上方に形成する孔部のアスペクト比が大きくなり、その結果、孔部に埋め込む高屈折率材料（光導波路材料）のカバレッジが悪化している。このカバレッジの悪化によって、光導波路内部にボイドなどの空隙が生じる場合がある。光導波路中にボイドが発生すると、感度の低下や感度のバラツキといった特性低下をもたらす。このような問題は、窒化シリコン膜のように、真空成膜法で形成される光導波路で顕著である。

埋め込みの良好な光導波路材料として、例えば、ポリイミド樹脂が開示されている（特許文献３）。しかし、樹脂の屈折率は、高くても１．６から１．７程度までである。埋め込まれる光導波路の屈折率が１．７より高いほうが受光センサへの集光効率を高めることができるため、より屈折率が高く、成膜性のよい材料として、樹脂に屈折率の高い無機粒子を混合したコンポジット材料の使用が提案されている（特許文献５、特許文献６）。
特開平４−３７１６５号公報特開平１０−３２６８８５号公報特開２００３−４６０７４号公報特開２００４−２２１５３２号公報特開２００５−２８６０３４号公報特開２００６−０３２７１３号公報

樹脂と無機粒子のコンポジット材料を光導波路に使用する場合には、無機粒子としては屈折率が高く透明性のある酸化物材料が必要になる。このような酸化物材料として、高い屈折率や微粒子の入手しやすさなどの観点から、好ましく利用できる化合物を選択する。しかし、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）のように屈折率が高い酸化物は半導体の性質があり、光による電子励起によって光触媒作用を示すものが多い。そのため、固体撮像素子の光導波路にコンポジット材料を用いた場合には、短波長の可視光や紫外線が光導波路に入射された際に、経時的にコンポジット材料を構成する樹脂の劣化が生じやすくなるという課題が明らかになってきた。これは、レンズによって光導波路内に光が集光されるため、紫外線の光密度も高くなり、光触媒作用による樹脂劣化が顕著となるものと考えられる。

また、それぞれの画素の光導波路の前に、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のカラーフィルタが設けられているカラー固体撮像素子の場合には、ＲおよびＧのフィルタが設けられた画素では、紫外線がフィルタによって遮蔽されて光導波路に至らないが、Ｂのフィルタが設けられた画素では、紫外線がフィルタを透過し光導波路へ至る。そのため、Ｂのフィルタを設けた画素の光導波路のみ経時的な特性変化が生じ、画像の色がずれてしまうという問題が発生する。

このような課題に対して、本発明は、光電変換部への集光効率が高く形成が容易な光導波路を備える固体撮像素子において、信頼性の高い固体撮像素子および撮像装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の固体撮像素子は、基体上に形成された複数の光電変換部と、前記基体の上方に配置され、前記複数の光電変換部の上方に開口部を有する絶縁膜と、前記開口部内に配置され、樹脂と無機粒子とを含むコンポジット材料からなる光導波路と、前記光導波路の上方に配置された紫外線遮蔽部とを有する。

また、上記構成において、前記無機粒子は、半導体特性を有する酸化物であることが好ましい。

また、上記構成において、前記無機粒子は、酸化チタン、酸化タンタル、および酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を主成分とする無機粒子であることが好ましい。

また、上記構成において、前記紫外線遮蔽部は、可視光を透過し紫外線を遮蔽することが好ましい。

また、上記構成において、前記複数の光電変換部の上方に配置されたＲ（赤）、Ｇ（緑）またはＢ（青）のカラーフィルタをさらに有し、前記Ｂ（青）のカラーフィルタが配置された前記光電変換部の上方に前記紫外線遮蔽部が配置されていることが好ましい。

また、本発明の撮像装置は、レンズを含む光学系と、前記光学系の光軸上に配置された上記本発明の固体撮像素子とを有する。

また、本発明の撮像装置は、レンズを含む光学系と前記光学系の光軸上に配置された固体撮像素子とを有する撮像装置であって、前記固体撮像素子は、基体上に形成された複数の光電変換部と、前記基体の上方に配置され、前記複数の光電変換部の上方に開口部を有する絶縁膜と、前記開口部内に配置され、樹脂と無機粒子とを含むコンポジット材料からなる光導波路とを有し、前記撮像装置は、前記光導波路の上方に配置された紫外線遮蔽部を有する撮像装置である。

本発明により、集光効率が高くかつ経時劣化の小さい固体撮像素子を提供できる。よって、高感度で信頼性の高い固体撮像素子および撮像装置を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下では例を挙げて本発明を説明する場合があるが、本発明は以下の例に限定されない。本発明を適用できる固体撮像素子は、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、ＭＯＳ型の撮像素子である。

また、この明細書において、「コンポジット材料の屈折率」とは、コンポジット材料を１つの屈折率を有する媒体とみなしたときの、実効的な屈折率を意味する。また、「透光性」とは、光電変換部によって検知されるべき波長域の光の少なくとも一部が透過することを意味する。また、この明細書において議論される屈折率は、光電変換部によって検知されるべき波長域における屈折率である。また、この明細書において屈折率として特定の値を例示している場合、その屈折率は、５００ｎｍ〜６３２ｎｍの範囲にある波長における屈折率の値である。

（実施の形態１）
本発明の固体撮像素子の一実施形態について、図１を用いて説明する。

本発明の固体撮像素子１００ａは、基体１３と、基体１３の表面に形成された複数の光電変換部１１と、基体１３の上方に形成された絶縁膜１８とを備える。その絶縁膜１８のうち光電変換部１１の上方に位置する部分には開口部（孔）１８ｈが形成されている。その孔１８ｈには、上記絶縁膜１８よりも屈折率が大きい光導波路１９が形成されている。その光導波路１９は、樹脂１９ａと無機粒子１９ｂとを含むコンポジット材料（複合材料）からなる。すなわち、光導波路１９は、上記絶縁膜１８よりも屈折率が大きいコンポジット材料からなる。この光導波路１９によって、入射される光の集光効率を向上し、感度の高い撮像素子を得ることができる。

必要に応じて、固体撮像素子は、さらに、層内レンズ２０が形成され、その上に平坦化膜２３を形成する。その上に、カラーフィルタ２２、オンチップレンズ２１が形成される。

光導波路１９を構成するコンポジット材料は、樹脂と無機粒子とを含む混合物であり、透光性の材料である。コンポジット材料を光導波路として用いるために、高屈折率で透光性のある無機粒子が必要であり、このような無機粒子として、金属酸化物を好ましく用いる。その際に、高い屈折率を有する金属酸化物は半導体の性質を有しているものが多く、光の吸収による励起で光触媒反応を生じてコンポジット材料を構成する樹脂を劣化することを生じることがある。特に、光導波路１９内部は、オンチップレンズ２１等で集光した光が集中するために、顕著な劣化を生じることになると考えられる。したがって、同じコンポジット材料を光が集光していない状態で使用したときに、劣化が生じなくても光導波路に用いた際に劣化を生じることになる。このような構成で用いる場合では材料変更による対策だけでは解決が難しい。

本発明は、コンポジット材料を光導波路に用いた際のコンポジット材料の劣化を避けるために、固体撮像素子の構成に光導波路１９の上層に紫外線遮蔽部を導入することで解決するものである。図１では、平坦化膜２３の上に紫外線遮蔽層３０を形成することによって、光導波路１９に紫外線が到達しないように構成している。ここで、本発明で遮蔽する紫外線は波長領域では波長４００ｎｍ以下である。ただし、波長４３０ｎｍ程度までは遮蔽されていても撮像特性への影響は少ない。

本実施形態では、紫外線遮蔽層３０として、酸化亜鉛を厚さ０．６μｍで蒸着により形成して用いる。

なお、このコンポジット材料は、集光効率の向上が得られる限り、他の材料を含んでもよい。コンポジット材料の主成分は樹脂と無機粒子であり、樹脂と無機粒子以外の材料の含有量は、通常、１０体積％未満であり、たとえば１体積％未満である。コンポジット材料の典型的な一例は、樹脂と無機粒子のみからなる。

基体１３には、シリコン基板などの半導体基板が用いられる。その表面には、光電変換を行う光電変換部１１が複数個形成されている。光電変換部１１（光センサ部）は、入射光を信号電荷に変換する部分であり、公知の光電変換素子、たとえばフォトダイオードを適用できる。たとえば、半導体基板の表面に半導体基板とは異なる導電型の領域を形成することによって、光電変換部として機能するｐｎ接合を形成できる。光電変換部によって検知される波長域に特に限定はないが、通常は３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲にある。光電変換部は、公知の方法で形成でき、たとえば半導体基板に不純物をドーピングすることによって形成できる。光電変換部の形成と同時または前後して、必要に応じて電荷転送部などを形成する。また、光電変換部の形成後に、必要に応じて、転送電極、反射防止膜、遮光膜を形成してもよい。また、上記絶縁膜とは異なる絶縁膜を形成してもよい。

絶縁層１４は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなり、熱酸化法やＣＶＤ法などで形成できる。転送電極１５は、絶縁層１４を挟んで電荷転送部１２に対向するように配置されている。転送電極１５は、たとえばポリシリコンからなる。光電変換部１１において光電変換されて得られた信号電荷は、電荷転送部１２によって読み出され、転送電極１５によって転送される。

反射防止膜１６は、光導波路１９から入射した光が反射されることを防止するための膜であり、光電変換部１１の上方に配置される。反射防止膜１６は、エッチングストッパ層を兼ねている。反射防止膜１６は、たとえば酸化アルミニウムや窒化シリコンで形成できる。また、層間絶縁膜に用いられるＳｉＯ₂膜やＳｉＯＮ（酸化窒化シリコン）膜などを用いることができる。

絶縁層１４の表面であって、光電変換部１１の上方以外の部分には、遮光膜１７が形成されている。遮光膜１７は、転送電極１５を覆うように形成されている。遮光膜１７は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）といった金属からなる。

基体１３の上方に形成された絶縁膜１８（以下、「層間絶縁膜」という場合がある）は、光導波路１９よりも屈折率が低い絶縁物で形成される。この絶縁膜１８は、たとえば、ＳｉＯ₂（屈折率が約１．４５）や、屈折率が１．４〜１．５程度であるＢＰＳＧ（ボロフォスホシリケートガラス）、ＰＳＧ（フォスホシリケートガラス）、ＳＯＧ（スピンオンガラス）などのＳｉＯ₂系膜やＳｉＯＮ（酸化窒化シリコン）膜で形成される。

この絶縁膜１８に光導波路１９を形成するための孔１８ｈを形成する。孔の形状は、形成する光導波路の形状に応じて決定される。孔は、公知の方法、たとえばエッチング処理、異方性ドライエッチング処理、反応性ドライエッチング処理などで形成できる。

光導波路１９としてコンポジット材料を絶縁膜１８の孔に配置する方法に限定はなく、たとえば公知の方法を適用できる。具体的には、ディスペンサなどの注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法などの噴射塗布、スピンコーティングなど回転による塗布、印刷などスキージングによる塗布、または転写などを適用してもよい。このような方法は、既存の設備を用いて行うことができる。

コンポジット材料の原料液が溶媒で希釈されている場合には、塗液を塗布したのち、溶媒を除去することによって光導波路を形成できる。また、塗液が、樹脂の材料（モノマやオリゴマーなど）や無機粒子の材料を含む場合、必要に応じて塗布後にそれらを反応させて樹脂や無機粒子を合成してもよい。また、塗液を塗布することによって形成された膜を硬化させて光導波路を形成してもよい。硬化処理は、光硬化、熱硬化、乾燥処理などで行うことができる。

コンポジット材料の屈折率は、層間絶縁膜の屈折率よりも高い。光電変換部への集光効率をより高めるためには、光導波路内を進行する光が、光導波路と層間絶縁膜との界面で全反射することが好ましい。全反射の条件は、スネルの法則から求められる。具体的には、全反射を生じはじめる入射角である臨界角θｔは、ｓｉｎθｔ＝ｎ２／ｎ１で表される。ここで、ｎ１は光導波路の屈折率であり、ｎ２は層間絶縁膜の屈折率である。この臨界角θｔの値が小さくなるほど全反射される光の割合が増えるため、集光効率が高くなる。そのため、光電変換部への集光効率を高めるためには、光導波路の屈折率ｎ１と、層間絶縁膜の屈折率ｎ２との比［ｎ１／ｎ２］が高いことが好ましい。

一般に、層間絶縁膜１８には、屈折率が１．４から１．５程度のＳｉＯ₂系膜が用いられる。したがって、コンポジット材料の屈折率は、１．５より大きいことが好ましく、１．７以上（たとえば１．８以上または２．０以上）であることがより好ましい。コンポジット材料の屈折率の上限に特に限定はないが、通常、３以下である。特に、好ましく光導波路として機能する屈折率範囲は、１．７以上２．０以下の範囲である。コンポジット材料の屈折率が１．７未満である光の閉じ込め効果が小さいために十分な集光効率の向上が得られない。また、屈折率が２．０より大きくなると、集光効率は向上するが、導波路への入射時の光の反射が強くなり効果が抑制され始めることになる。さらに、コンポジット材料の屈折率の範囲が、１．８以上１．９以下であるのが好ましい。

層間絶縁膜として屈折率が１．４５のＳｉＯ₂膜を用い、光導波路の材料として屈折率が１．７のコンポジット材料を用いた場合、臨界角θｔは約５８°である。同様に、光導波路の材料として屈折率が１．８および２．０のコンポジット材料を用いた場合、臨界角θｔは、それぞれ、約５３°および４６°である。

光導波路の長さＬと光導波路の底面の幅Ｗとは、１≦Ｌ／Ｗ≦５を満たしてもよい。Ｌ／Ｗが１以上である場合、光導波路の効果が特に活かされる構成である。また、画素のサイズが小さいほど効果が活かされ、光導波路の底面の幅Ｗが２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の時に集光効率の向上効果が高い。

層内レンズ２０は、必要に応じて形成すればよいが、屈折率としては平坦化膜２３より高い必要があり、光導波路１９の屈折率と同程度であるのが好ましい。材質としては、光導波路に用いたコンポジット材料、屈折率が上述の光導波路の屈折率範囲となる無機材料などを用いることができる。無機材料としては、窒化シリコンや、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化チタン、酸化インジウムなどを主成分とした酸化物などを用いることができる。

なお、層内レンズ２０と平坦化膜２３の間に、層内レンズ２０を覆うように層内レンズ２０と平坦化膜２３の中間の屈折率を持つ材料を形成すれば、層内レンズ２０表面での反射を抑制できるため、さらに集光効率を高めることができる。平坦化膜２３は、層間絶縁膜１８と同じものを用いることができる。カラーフィルタ２２は公知の材料を用いることができる。オンチップレンズ２１は公知の材料を用いることができる。たとえば、透明な樹脂、感光性樹脂や、酸化シリコン系などの無機ガラス系材料や、窒化シリコンなどの他の無機材料等で形成される。

［紫外線遮蔽部］
図１の固体撮像素子１００ａでは紫外線遮蔽部として紫外線遮蔽層３０として構成した例を示したが、本発明の他の実施形態として、図２に示す固体撮像素子１００ｂのようにオンチップレンズ３１を紫外線遮蔽する材料で構成することにより、紫外線遮蔽部とすることも可能である。このように、紫外線遮蔽部は、光導波路１９の上層部に構成されていれば効果が得られる。例えば、オンチップレンズ上、オンチップレンズ材料、カラーフィルタ上、カラーフィルタ材料、平坦化膜上、平坦化膜材料、層内レンズ材料などを紫外線遮蔽部として形成することができる。

紫外線遮蔽部は、紫外線吸収、紫外線反射など紫外線を遮断する材料で構成される。これらの材料としては、有機系、無機系に限らず用いることができ、可視光領域で透明性の高い材料を用いることができる。ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾアジン系、フェニルトリアジン系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸オクチル、パラアミノ安息香酸などの紫外線吸収する有機系添加剤を添加した透明樹脂、ゾルゲルガラスやＳＯＧなどの無機ガラス系材料などを用いることができる。添加する量としては適宜決めればよいが、添加される母材の特性を保持したままで、且つコストの面から少ない量で用いるのが好ましく、１０重量％以下で用いるのがよい。

また、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウムなどの紫外線領域で吸収を有する酸化物材料や他の無機材料を用いることができる。

なお、紫外線遮蔽機能が得られるように樹脂の分子構造として紫外線を吸収しやすい芳香族成分を増やした材質を選択して用いるなどのように、紫外線を遮蔽する材料であればこれらに限らない。

また、紫外線遮蔽部として、紫外線吸収や反射を生じる酸化物材料の無機粒子と樹脂とを複合化したコンポジット材料を用いることもできる。例えば、酸化チタンや、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化ニオブなどの材質で、光の波長よりも十分に小さいサイズの無機粒子として用いると、樹脂とのコンポジット材料にした際に透明性が高いために好ましい。このときには、図１の紫外線遮蔽層３０のような光が集中しない部分に配置することで、光導波路部に用いたような顕著な樹脂の光劣化が生じにくくなり、好ましく用いることができる。なお、このときのコンポジット材料に占める紫外線遮蔽の酸化物の割合は、おおよそ１体積％から６０体積％の範囲で効果が得られる。これより少ないと紫外線遮蔽の効果が小さくなり、これより多いと無機粒子の凝集などで透明性が落ちるために好ましくない。なお、コンポジット材料に占める酸化物の割合や厚さは、紫外線遮蔽部の配置位置によって、透過光量を考慮して効果が得られるように決定する。

紫外線遮蔽部としては、上記したものを、単独で、または複合化して用いることができる。また、薄膜、樹脂または無機材料と複合化したコーティング膜などで形成しても良いし、レンズ材料、平坦化膜、カラーフィルタなどの構成部の材料に混合して形成しても良い。

なお、上記実施の形態では、カラーフィルタ２２の色に関係なく、全てをカバーするように紫外線遮蔽層３０、又は紫外線遮蔽作用のある材料で形成したオンチップレンズ３１等を設けている。しかし、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）またはＢ（青）のカラーフィルタがそれぞれの画素に応じて形成されている場合には、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）のカラーフィルタにはある程度の紫外線遮蔽効果があるため、Ｂ（青）のカラーフィルタ上のみに紫外線遮蔽層３０等を設けることも可能である。これにより、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）のカラーフィルタに対応する光電変換部に集光される可視光の量を低減することなく、経時的な画像の色ずれを防止できる。

［無機粒子］
高い透光性と高い屈折率とを有する光導波路を形成するためには、コンポジット材料を構成する無機粒子の材質と粒子サイズとが重要である。

無機粒子の材料としては、屈折率が２以上である金属酸化物、例えば、酸化チタン（屈折率２．２〜２．７）、酸化タンタル（屈折率２．０〜２．３）、酸化タングステン（屈折率２．２）、酸化セリウム（屈折率２．２）、酸化ニオブ（屈折率２．１〜２．３）、酸化亜鉛（屈折率１．９〜２．０）、酸化インジウム（屈折率２．０）、酸化スズ（屈折率２．０）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化ハフニウム（屈折率２．０）などを用いることができる。また、これら酸化物を主成分（含有率が５０重量％以上、または酸素を除く元素比が５０％以上）とする複合酸化物や、これらの酸化物に金属元素をドープした酸化物を用いることもできる。

特に、コンポジット材料の屈折率として、１．７以上２．０以下の範囲で構成するためには、できる限り高い屈折率の材料を選択するのが好ましい。屈折率が２．０より大きい酸化チタン（屈折率２．２〜２．７）、酸化タンタル（屈折率２．０〜２．３）、酸化タングステン（屈折率２．２）などが適しているが、これらの酸化物は半導体の特性を有している。また、酸化セリウム（屈折率２．２）、酸化ニオブ（屈折率２．１〜２．３）、酸化亜鉛（屈折率１．９〜２．０）が適しているが、これらも半導体の特性を有している。

これらのうち、特に屈折率が大きく、市販品の種類が多いために、入手がしやすいという利点を有する酸化チタンが好ましい。しかし、酸化チタンは半導体特性を有する酸化物の中でも特に光触媒特性が強いために、酸化チタンを含むコンポジット材料を光導波路として用いた際に最も本発明の効果が発揮される。酸化チタンの結晶構造としては、光触媒特性が強いアナターゼ構造よりもルチル構造や非晶質構造のものを用いるのが良い。しかし、ルチル構造や非晶質構造の酸化チタンでも紫外線の長期間の露光や強い光量照射においては影響がでるために、本発明による紫外線遮蔽部を用いて構成することで信頼性を高くすることが可能になる。

なお、コンポジット材料は、特定の材料からなる１種類の無機粒子のみを含んでもよいし、異なる材料からなる複数種の無機粒子を含んでもよい。

無機粒子の粒径は、光導波路の幅（直径または辺の長さ）よりも小さい必要がある。光導波路の幅は、通常、０．５μｍから３μｍ程度であるため、無機粒子の粒径は、通常０．５μｍ以下である。光導波路の幅よりも粒径が充分に小さい無機粒子を用いることによって、孔に充填しやすいコンポジット材料が得られる。

無機粒子の粒径が光の波長よりも充分に小さいときは、無機粒子が分散されているコンポジット材料を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。また、無機粒子の粒径が光の波長の１／４以下になると、コンポジット材料中の散乱はレイリー散乱のみとなって透光性が高くなる。そのため、高い透光性を実現するためには、無機粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、無機粒子の粒径が１ｎｍ未満になると、量子的な効果が発現する材質では蛍光を生じる場合がある等、光学部品を形成した場合の特性に影響を及ぼす場合がある。したがって、無機粒子の粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ（たとえば、５ｎｍ〜５０ｎｍ）の範囲である。無機粒子の粒径は実質的に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、「実質的に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある」とは、コンポジット材料に含まれる無機粒子全体（無機粉末）のうち、粒度分布計の測定による粒径頻度分布において５０％以上が粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることを意味する。

無機粒子の平均粒径は、たとえば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲がさらに好ましい。無機粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあるとレイリー散乱の影響が小さくなるため、コンポジット材料の透光性が特に高くなる。

光導波路を構成する前の段階での無機粒子の粒径は、たとえば粒度分布計によって測定できる。粒度分布計による方法では、無機粒子が分散されている溶液（または無機粒子とそれが分散されている樹脂原料とを溶媒で希釈した溶液）を、レーザ回折法や散乱法を用いて測定する。そして、粒径頻度分布において累積頻度が５０％となる中心粒径（体積基準のメジアン径：ｄ５０）を平均粒径とする。特に、累積頻度が７５％となる粒径が上述の範囲にあるような無機粒子を使用することによって、レイリー散乱による光損失を低減できる。

また、形成された光導波路に含まれる無機粒子の粒径は、電子顕微鏡を用いた観察によって求めることができる。この方法では、光導波路中の無機粒子を、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡によって撮影し、撮影された粒子の粒径を計測する。そして、それらの粒径の単純平均、すなわち［粒径の合計］／［粒子数］の値を、平均粒径とする。この際、一般的には２００個程度以上の無機粒子を計測して平均粒径を求めることが好ましい。

［樹脂］
高い透光性と高い屈折率とを有する光導波路を形成するためには、コンポジット材料を構成する樹脂は、透光性であり且つ屈折率が１．４〜１．７の範囲にあることが好ましい。樹脂は、透明な樹脂であることが好ましい。樹脂は、光学的特性に加えて、孔部への埋め込みを良好に行ったり平坦化を良好に行ったりするための成膜性および成形性といった特性を考慮して選択される。また、樹脂は、無機粒子の分散性も考慮して選択される。層間絶縁膜として一般的に用いられるＳｉＯ₂膜の屈折率が１．５程度であることを考慮すると、樹脂の屈折率は、１．５以上であることが好ましい。

樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂（放射線硬化性樹脂を含む）などの樹脂の中で、透光性の高い樹脂を用いることができる。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカプロラクトンなどのポリエステル樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン樹脂；ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリイミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリビニルアルコール；ブチラール樹脂；酢酸ビニル樹脂を用いてもよい。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非液晶ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。また、これらの樹脂（高分子）の混合体や共重合体を用いてもよい。また、これらの樹脂を変性したものを用いてもよい。

これらの中でも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、非液晶オレフィン、およびポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、成形性も良好である。これらの樹脂は、所定の分子骨格を選択することによって、屈折率を１．４〜１．７の範囲（好ましくは１．５以上）とすることができる。また、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂は、硬化前状態において流動性の付与を与えやすいため無機粒子の分散性が良好になるとともに、成形性が特に良好になるという利点を有し、さらに成形後の硬化によって耐熱性などの環境安定性や機械的安定性などが向上するという利点を有する。樹脂材質としては、アクリル系硬化性樹脂やエポキシ系硬化性樹脂を好ましく用いることができる。

また、紫外線や光触媒作用に強い樹脂としては、ポリシロキサン構造のシリコーン系樹脂等の無機高分子が適している。しかしながら、無機高分子を用いても、上述の酸化物とのコンポジット材料においては、紫外線の長期間の露光や強い光量照射においては影響がでるために、本発明による紫外線遮蔽部を用いて構成することで信頼性を高くすることが可能になる。

［コンポジット材料］
コンポジット材料の調製方法に限定はなく、物理的な方法で調製してもよいし化学的な方法で調製してもよい。たとえば、以下の（１）〜（４）のいずれかの方法でコンポジット材料を調製してもよい。
（１）樹脂（または樹脂を溶解した溶液）と１次粒子径が１００ｎｍ以下のサイズである無機粒子とを、機械的・物理的に混合する方法。
（２）樹脂の原料（単量体やオリゴマーなど）と１次粒子径が１００ｎｍ以下のサイズである無機粒子とを、機械的・物理的に混合して混合物を得たのち、樹脂の原料を重合・架橋する方法。重合・架橋は、混合物を孔に塗布した後に行ってもよいし、塗布する前に行ってもよい。また、重合・架橋は熱硬化、紫外線、可視光、電子線などの放射線硬化などで行うことができる。
（３）樹脂（または樹脂を溶解した溶液）と無機粒子の原料とを混合したのちに無機粒子の原料を反応させ、樹脂中で無機粒子を形成する方法。
（４）樹脂の原料（単量体やオリゴマーなど）と無機粒子の原料とを混合したのち、無機粒子の原料を反応させて無機粒子を合成する工程と、樹脂の原料を重合して樹脂を合成する工程とを行う方法。

上述の方法において、無機粒子（または無機粒子の原料）と、樹脂（または樹脂の原料）とを混合する順序に特に限定はなく、好ましい順序を適宜選択すればよい。例えば、１次粒子径が実質的に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のサイズである無機粒子を分散した溶液に、樹脂、樹脂の原料またはそれらを溶解した溶液を加えて機械的・物理的に混合してもよい。

樹脂と無機粒子とからなるコンポジット材料の屈折率については、例えば（式１）で表されるマックスウェル−ガーネット理論によって推定できる。この理論に基づく推定から、樹脂と無機粒子との配合の割合を決めてもよい。コンポジット材料の実際の屈折率は、調製したコンポジット材料を成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法などの分光測定法で実測することによって求めることができる。

なお、式（１）において、ｎ_avはコンポジット材料の平均屈折率、ｎ_pは無機粒子の屈折率、ｎ_mは樹脂の屈折率であり、ｎ_p＞ｎ_mの関係である。Ｐは、コンポジット材料全体に占める無機粒子の体積比である。無機粒子が光を吸収する場合や無機粒子が金属からなる場合には、式（１）の屈折率を複素屈折率として計算する。

屈折率が１．５の樹脂を用いる場合、屈折率２．４の無機粒子（たとえば酸化チタン）をその体積比が３７％以上となるように混合することによって、屈折率が１．８以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、屈折率が１．６の樹脂を用いる場合、屈折率２．４の無機粒子（例えば酸化チタン）をその体積比が２８％以上となるように混合することによって、屈折率が１．８以上のコンポジット材料が得られると予想される。

コンポジット材料に占める無機粒子の好ましい割合（体積比）は、樹脂および無機粒子の組み合わせによって異なる。無機粒子の割合が大きくなりすぎると透光性が低下するため、コンポジット材料に占める無機粒子の割合の上限は、通常、５０体積％〜８０体積％程度である。高い屈折率と高い透光性とを実現するためには、コンポジット材料に占める無機粒子の割合は、５体積％〜５０体積％の範囲にあることが好ましい。

コンポジット材料に占める樹脂および無機粒子の割合は、光導波路に求められる特性や、樹脂および無機粒子の種類などに応じて選択される。一例では、コンポジット材料に占める樹脂の割合が５０体積％〜９５体積％（たとえば６０体積％〜８０体積％）の範囲にあってもよく、コンポジット材料に占める無機粒子の割合が５体積％〜５０体積％（たとえば２０体積％〜４０体積％）の範囲にあってもよい。

コンポジット材料および層間絶縁膜の好ましい組み合わせの一例では、樹脂の屈折率ｎ_m、無機粒子の屈折率ｎ_p、コンポジット材料の屈折率ｎ１、層間絶縁膜の屈折率ｎ２が、ｎ_p＞２と、１．８＞ｎ_m≧１．５と、ｎ_p＞ｎ１≧１．８と、１．５≧ｎ２とを満たす。このような組み合わせの一例として、屈折率１．５以上の透明な樹脂と、屈折率が２より大きい無機酸化物からなる無機粒子（粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲）とからなる屈折率１．８以上のコンポジット材料で光導波路を構成し、その光導波路を、酸化シリコン（屈折率１．５以下）からなる層間絶縁膜に形成した。その結果、高い集光効率が得られ、感度を向上できた。

典型的な一例では、酸化シリコン（屈折率１．４５）の層間絶縁膜に形成した孔部（直径１μｍ、アスペクト比２）に、屈折率１．８２のコンポジット材料を埋め込んで光導波路を形成する。コンポジット材料は、たとえば、屈折率１．５８のアクリル系樹脂に、屈折率２．４の酸化チタン粒子（粒径が約３０ｎｍ）を、酸化チタン粒子の割合が３２体積％となるように混合することによって形成できる。

本発明では、コンポジット材料を用いて光導波路を形成している。コンポジット材料に含まれる無機粒子は、樹脂に比べて熱膨張係数が小さい。コンポジット材料の熱膨張係数は、樹脂の熱膨張係数と無機粒子の熱膨張係数との中間の値となるため、樹脂の熱膨張係数よりも小さい。そのため、コンポジット材料からなる光導波路は、樹脂のみからなる従来の光導波路に比べて、温度変化の影響による劣化、たとえば、熱膨張による剥離が少ないなどの信頼性の向上にも効果がある。

（実施の形態２）
本発明の固体撮像素子の他の一実施形態について、図３を用いて説明する。

パッケージ構造での固体撮像素子２００における本発明を説明する。コンポジット材料からなる光導波路を形成した固体撮像素子１００ｃをパッケージ基板４０に実装し、それを光透過性の封止窓４２と封止材４１でパッケージされてなる。封止窓４２に紫外線遮蔽フィルタを表面に形成してなるために、この構造においては、固体撮像素子１００ｃに紫外線遮蔽部を設けなくても、本発明の信頼性の高い固体撮像素子を実現できる。本実施形態では、封止窓４２のガラス板に酸化チタンを厚さ０．５μｍでゾルゲル法により形成して紫外線遮蔽層として用いた。

封止窓４２に紫外線遮蔽機能を持たせるためには、そのほかの方法として、封止窓の材質として紫外線吸収または反射するガラスまたは透明樹脂を用いたり、この封止窓に紫外線遮蔽機能の薄膜やフィルムを配置したりしてもよい。

（実施の形態３）
本発明の撮像装置の一実施形態について、図４を用いて説明する。

本実施の形態の撮像装置３００は、基板５０の上に、コンポジット材料からなる光導波路を形成した固体撮像素子１００ｄが実装され、基板５０に支持された鏡筒５１内に、レンズ５３、及び表面に紫外線遮蔽フィルタが形成されたガラス板５２が配置されている。固体撮像素子１００ｄは、レンズ５３により構成される光学系の光軸上に配置されている。固体撮像素子１００ｄの出力する撮像データは、信号転送部５４、画像変換部５５を経由して出力される。本実施の形態の撮像装置では、ガラス板５２の表面に紫外線遮蔽フィルタが形成されているため、固体撮像素子１００ｄに紫外線遮蔽部を設けなくても、信頼性の高い撮像装置を実現できる。

なお、この撮像装置においては、カメラモジュールの構成部品であるガラス板５２以外にも、レンズ５３の材料に紫外線遮蔽機能を持たせてもよいし、別途、紫外線遮蔽のフィルタなどをモジュールの外部や内部に設置することもできる。ガラス板５２やレンズ５３に紫外線遮蔽機能を持たせるには、ガラス板やレンズの材質として紫外線吸収または反射するガラスまたは透明樹脂を用いたり、このガラス板やレンズの表面に紫外線遮蔽機能の薄膜やフィルムを配置したりしてもよい。

本実施形態では、紫外線遮蔽フィルタとして、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１重量％添加したエポキシ系熱硬化性樹脂を、塗布、硬化によって厚さ３μｍでガラス板５２の上に形成した。

なお、カメラモジュールの構成は、固体撮像素子と紫外線遮蔽部を構成できれば、この例に限定されない。

また、本実施の形態では、固体撮像素子に紫外線遮蔽部を設けずに、ガラス板５２等に紫外線遮蔽部を設けたが、実施の形態１の固体撮像素子を用いた場合には、ガラス板等に紫外線遮蔽部を設けなくても信頼性の高い撮像装置が得られる。

本発明は、ＣＣＤやＭＯＳ型センサといった固体撮像素子およびそれを用いたデバイスに適用できる。本発明は、たとえば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話、スキャナ、デジタル複写機、ファクシミリといった様々な用途に適用できる。

本発明の実施の形態１の固体撮像素子の構成を示す模式図本発明の実施の形態１の変形例の固体撮像素子の構成を示す模式図本発明の実施の形態２の固体撮像素子の構成を示す模式図本発明の実施の形態３の撮像装置を示す模式図

符号の説明

１１光電変換部
１２電荷転送部
１３基体
１４絶縁層
１５転送電極
１６反射防止膜
１７遮光膜
１８層間絶縁膜
１８ｈ孔
１９光導波路
１９ａコンポジット材料の樹脂
１９ｂコンポジット材料の無機粒子
２０層内レンズ
２１，３１オンチップレンズ
２２カラーフィルタ
２３平坦化膜
３０紫外線遮蔽層
４０パッケージ基板
４１封止材
４２封止窓
５０基板
５１鏡筒
５２ガラス板
５３レンズ
５４信号転送部
５５画像変換部
１００ａ〜１００ｄ固体撮像素子
２００固体撮像素子パッケージ
３００撮像装置

Claims

基体上に形成された複数の光電変換部と、
前記基体の上方に配置され、前記複数の光電変換部の上方に開口部を有する絶縁膜と、
前記開口部内に配置され、樹脂と無機粒子とを含むコンポジット材料からなる光導波路と、
前記光導波路の上方に配置された紫外線遮蔽部と、
を有する固体撮像素子。
前記無機粒子は、半導体特性を有する酸化物である、請求項１に記載の固体撮像素子。
前記無機粒子は、酸化チタン、酸化タンタル、および酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を主成分とする無機粒子である、請求項１に記載の固体撮像素子。
前記紫外線遮蔽部は、可視光を透過し紫外線を遮蔽する、請求項１に記載の固体撮像素子。
前記複数の光電変換部の上方に配置されたＲ（赤）、Ｇ（緑）またはＢ（青）のカラーフィルタをさらに有し、
前記Ｂ（青）のカラーフィルタが配置された前記光電変換部の上方に前記紫外線遮蔽部が配置されている、請求項１に記載の固体撮像素子。
レンズを含む光学系と、
前記光学系の光軸上に配置された請求項１に記載の固体撮像素子と、
を有する撮像装置。
レンズを含む光学系と前記光学系の光軸上に配置された固体撮像素子とを有する撮像装置であって、
前記固体撮像素子は、基体上に形成された複数の光電変換部と、前記基体の上方に配置され、前記複数の光電変換部の上方に開口部を有する絶縁膜と、前記開口部内に配置され、樹脂と無機粒子とを含むコンポジット材料からなる光導波路と、を有し、
前記撮像装置は、前記光導波路の上方に配置された紫外線遮蔽部を有する撮像装置。