CN101255334B - 罗丹明插层水滑石发光材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种罗丹明插层水滑石复合发光材料的制备方法，属于无机有机复合发光材料领域。工艺为：配制二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0～4.0的溶液A；将激光染料磺化罗丹明和十二烷基苯磺酸的钠盐加入到乙醇和水混合溶液中并充分溶解，得到包含有带负电荷的阴离子磺化罗丹明和十二烷基苯磺酸根的溶液B；将A，B溶液混合得到溶液C；配制NaOH溶液；将溶液C NaOH溶液以均匀流速通入全返混液膜反应器中使其反应，并混合得到红色浆液；.将红色浆液引入水热釜中，反应，用去CO2、去离子水及无水乙醇洗涤并离心分离，真空干燥后，得到磺化罗丹明与十二烷基磺酸根共插层的水滑石体系。优点在于，实现染料分子固定化，有效地减少了染料聚集而导致的荧光淬灭。

Description

罗丹明插层水滑石发光材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机有机复合发光材料领域，特别是提供了一种罗丹明插层水滑石复合发光材料的制备方法。
背景技术
染料激光器作为一种性能良好的可调谐激光器，具有输出谱线范围宽、功率高、价格低等优点，在军事，医学等领域具有很好的应用价值。根据工作物质状态的不同，染料激光器可分为液体染料激光器、固体染料激光器和气体染料激光器。目前最为常见的是液体染料激光器，然而该类染料激光器存在着是易燃、易爆难以清除，操作困难，容易造成环境污染等缺点，与之相比，固体染料激光器可以克服上述液体染料激光器的缺点，大大减小了溶体染料对人体健康和环境资源的危害；同时该类激光器满足了小型化和实用化的要求，是今后染料激光器的重要发展方向。染料分子的固定化是实现固体染料激光器首先需要解决的问题。目前使用的方法主要是通过在特定的固体基质中掺杂入适量的激光染料来实现染料激光器固态化。如：溶胶凝胶掺入法，熔融掺入法，聚合前掺入法等。以上是采用物理混合实现染料分子在基质中的分散，难以达到染料分子在分子尺度上的均匀分散的效果，仍然可能出现染料分子的聚集产生的荧光淬灭现象。
将带负电荷的染料分子引入层状材料水滑石层间，形成有机-无机复合物，有利于实现染料分子在分子尺度上定向排列和均匀分散，同时，有利于提高染料分子的物理和化学稳定性。罗丹明(Rhodamine)是一种最为常见的激光染料，具有荧光量子效率高，阈值低、增益高等优点，然而将罗丹明引入层状材料水滑石层间的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种罗丹明插层水滑石体系的制备方法，得到一种无机有机复合物，为染料分子的固定化及其在分子尺度的均匀分散问题提供解决方案。
本发明是将激光染料分子磺化罗丹明阴离子(RB)与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)经成核晶化隔离法及水热处理共同进入水滑石层间，通过调变RB与DBS初始摩尔比例控制RB分子在层间的插层量，构成均匀分散的染料分子插层的阴离子型超分子层状材料；该复合材料能充分利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，实现了染料分子固定化，同时提高了染料的机械强度和物理化学稳定性。制备步骤如下：
a.配制二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0～4.0的溶液A。
b.将比例范围在0.01～0.15的激光染料磺化罗丹明(RB)和十二烷基苯磺酸(DBS)的钠盐加入到一定比例(1∶1～3∶1)的乙醇和水混合溶液中并充分溶解，同时保证RB和DBS的摩尔总和与步骤a中的三价阳离子摩尔比例保持在2∶1～1∶1。从而得到包含有带负电荷的阴离子磺化罗丹明和十二烷基苯磺酸根的溶液B。将A，B溶液混合得到溶液C。
c.配制与步骤a中金属离子摩尔总和的2倍的NaOH溶液。
d.将溶液C与步骤c中的NaOH溶液以均匀流速通入全返混液膜反应器中使其反应，并充分混合1分钟得到红色浆液。
e.将红色浆液引入水热釜中，通氮气5分钟后，在100～150℃条件下反应12～24小时，将产物分别用去CO2、去离子水及无水乙醇充分洗涤并离心分离3～6次，至洗涤液无色；50～70℃下真空干燥15～20小时后即可得到磺化罗丹明与十二烷基磺酸根共插层的水滑石体系。
本发明所述的M2为Mg2+、Zn2+、Ca2+中的任何一种，所述的M3+为Al3+、Fe3+中的任何一种。
将上述所制备的材料：
①进行XRD表征显示磺化罗丹明(RB)与十二烷基磺酸钠(DBS)在水滑石层间共插层成功。XRD数据显示随着RB与DBS初始摩尔比例的增加，该复合材料层间距增加。
②进行荧光光谱表征显示该复合材料的最佳发光强度出现在RB与DBS初始摩尔比在5∶100的条件下；
③进行荧光寿命测量表征显示该复合材料的荧光寿命较单纯的罗丹明稀溶液有了显著提高；
本发明的优点在于：利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，把激光染料磺化罗丹明引入水滑石层间，实现染料分子固定化，同时通过引入表面活性剂十二烷基磺酸根阴离子进一步实现染料分子在水滑石层间的均匀分散，有效地减少了染料聚集而导致的荧光淬灭，为将水滑石应用于固体染料激光器领域提供理论研究基础。
附图说明
图1的a，b分别为本发明具体实施方式实施例一和例二条件下得到的插层产物样品XRD谱图；横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
图2的a，b分别为本发明具体实施方式实施例一和例二条件下得到的插层产物在360nm紫外光条件下激发得到的荧光发射光谱；横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为强度。
具体实施方式
实施例1
步骤A：称取1.282g Mg(NO3)2.6H2O和0.938g Al(NO3)3.9H2O，0.828g的DBS和0.026g的RB(即DBS与RB初始摩尔比在100∶5)溶于35ml去CO2、去离子水和70ml无水乙醇配制混合盐溶液C，另取0.6g NaOH溶于105ml去CO2、去离子水记为溶液D。
步骤B：采用成核晶化隔离法，将溶液C，D在全返混液膜反应器中充分反应，并均匀混合1分钟。然后将混合浆液倒入3个90ml的聚四氟乙烯反应容器中并通入氮气5分钟后，装入压力容弹，在100℃水热溶剂热条件下反应24h。
步骤C：将产物移出反应釜，分别用无水乙醇和去CO2、去离子水洗涤3次，至洗涤液无色，PH约为7.0；将样品在70℃下真空干燥18h后得到浅红色色粉体，研磨后得到DBS/RB/Mg-Al-LDH复合材料。对产物进行表征。
由XRD图可知，初始摩尔比为100∶5的阴离子RB和DBS经反应进入水滑石层间，出现了系列(001)取向的衍射峰，003衍射峰出现在3°左右，其层间距在3.2nm，排除了碳酸根进入水滑石层间的干扰，证明了阴离子插层成功。由荧光光谱可知，复合材料的发射光谱在587nm左右出峰，发出橙红色光，再次表明RB分子成功进入层间。紫外光谱证明该复合材料中不存在染料聚集体，实现了单分子发光。由荧光寿命测试可知，该复合材料的荧光寿命在3.71ns，高于文献报道的RB稀溶液的荧光寿命2.1ns。
实施例2
步骤A：称取1.282g Mg(NO3)2.6H2O和0.938g Al(NO3)3.9H2O，0.828g的DBS和0.052g的RB(即DBS与RB初始摩尔比在100∶10)溶于50ml去CO2、去离子水和50ml无水乙醇配制混合盐溶液C，另取0.6g NaOH溶于100ml去CO2、去离子水记为溶液D。
步骤B：同实施实例一的步骤B，采用成核晶化隔离法，将溶液C，D在全返混液膜反应器中充分反应，并均匀混合1分钟。然后将混合浆液倒入3个90ml的聚四氟乙烯反应容器中并通入氮气5分钟后，装入压力容弹，在100℃水热溶剂热条件下反应24h；
步骤C：同实施实例一的步骤C，将产物移出反应釜，分别用无水乙醇和去CO2、去离子水洗涤3次，至洗涤液无色，PH约为7.0；将样品在70℃下真空干燥18h后得到浅红色色粉体，研磨后得到DBS/RB/Mg-Al-LDH复合材料。对产物进行表征。
由XRD图可知，初始摩尔比为100∶10的阴离子RB和DBS经反应进入水滑石层间，出现了系列(001)取向的衍射峰，003衍射峰出现在3°左右，其层间距在3.36nm，该层间距较实施例二方法中得到的样品层间距有所增大。由荧光光谱可知，复合材料的发射光谱在585nm出峰，发出橙红色光，表明RB分子成功进入层间，与实施例二方法中得到的样品相比，其最大发射波长没有出现红移现象，表明没有RB的聚集体存在。由荧光寿命测试可知，该复合材料的荧光寿命在4.14ns，高于文献报道的RB稀溶液的荧光寿命2.1ns。

Claims (1)

1.一种罗丹明插层水滑石复合发光材料的制备方法，其特征在于，工艺为：
a.配制二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0～4.0的溶液A；
b.将比例范围在0.01～0.2的激光染料磺化罗丹明和十二烷基苯磺酸的钠盐加入到比例1∶1～3∶1的乙醇和水混合溶液中并充分溶解，同时保证激光染料磺化罗丹明和十二烷基苯磺酸的钠盐的摩尔总和与步骤a中的三价阳离子摩尔比例在2∶1～1∶1；得到包含有带负电荷的阴离子磺化罗丹明和十二烷基苯磺酸根的溶液B；将A，B溶液混合得到溶液C；
c.配制与步骤a中金属离子摩尔总和的2倍的NaOH溶液；
d.将溶液C与步骤c中的NaOH溶液以均匀流速通入全返混液膜反应器中使其反应，并混合0.5～2分钟得到红色浆液；
e.将红色浆液引入水热釜中，通氮气3～5分钟后，在100～150℃条件下反应12～24小时，将产物分别用去CO2、去离子水及无水乙醇洗涤并离心分离3～6次，至洗涤液无色；50～70℃下真空干燥12～24后，得到磺化罗丹明与十二烷基磺酸根共插层的水滑石体系；
所述的M2+为Mg2+、Zn2+、Ca2+中的任何一种，所述的M3+为Al3+、Fe3+中的任何一种。
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