CN109279642A - 一种稀土掺杂氧化锌的制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂氧化锌的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，包括以下步骤：(1)将ZnCl2或ZnBr2与ChCl按摩尔比2：1制备ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂；(2)在低共熔溶剂中加入与低共熔溶剂质量百分比为0.5～2％的Ce(CH3COO)3·5H2O或Ce(NO3)3·6H2O，用氨水调节pH值至8～10，得到淡黄色乳浊液；(3)淡黄色乳浊液转移至反应釜中，置于烘箱中120～160℃水热反应，得到淡黄色粉末状固体；(4)淡黄色粉末状固体置于管式炉中空气气氛450～550℃煅烧，得到Ce/ZnO纳米材料。本发明具有反应条件温和、稀土元素分散度好、稀土/ZnO纳米材料形貌可控等优点。

Description

一种稀土掺杂氧化锌的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，特别是涉及以一种以ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂同时为锌源和溶剂来制备稀土铈掺杂氧化锌的方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种II-VI族直接带隙n型半导体材料，在波长低于387nm的紫外光照射下，可激发产生光生电子-空穴对，生成羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2 –)等具有强氧化能力的活性自由基，用于光催化降解有机染料等污染物。但由于受禁带宽度限制，ZnO只能吸收太阳光中占极少数的紫外光，致使其对太阳能的利用率较低；同时，ZnO在光照下产生的光生电子-空穴对易发生复合，从而限制其光催化活性。因此，提高ZnO对光的吸收范围，降低电子-空穴对的复合率，是提升ZnO光催化性能的关键所在。
稀土元素具有独特的最外层电子结构、较多能级和多个亚稳态，在半导体中掺入稀土元素后，可以在半导体带结构的导带与价带之间形成既可能靠近导带也可能靠近价带的缺陷能量状态，为光生电子提供了跳板，使得能量较低的可见光激发的电子由价带分步输送到导带，从而提高半导体的光催化活性。因此，将稀土元素掺杂至ZnO制备复合材料是提高ZnO光催化性能的重要途径之一，已经引起了研究者的广泛关注。其中，稀土铈(Ce)元素具有不完全的4f轨道和空的5d轨道，易产生多电子组态，可以有效抑制光生电子和空穴的复合，且Ce的基态和激发态能量比较接近，能吸收部分可见光，是一种比较理想的掺杂元素。余长林等研究发现当质量分数为2％的稀土Ce掺杂至ZnO后，能够在ZnO表面产生较多的表面羟基，降低的电子-空穴复合率，从而有效提高其光催化降解酸性橙II的性能(余长林等，物理化学学报，2011，27：505-512)。因此，有关稀土/ZnO复合材料的制备已经成为了研究热点。
目前，制备稀土/ZnO复合材料的方法主要有水热法、凝胶模板法和化学沉淀法等，具有原料易得、操作简单等优点，在实验室制备稀土/ZnO复合材料方面得到了广泛应用。但是，采用上述方法制备稀土/ZnO复合材料时，除了使用锌源和稀土元素外，一般还需要再额外添加表面活性剂或模板剂等辅助试剂，这在一定程度上增加了制备成本；同时，制备得到的稀土/ZnO复合材料较容易出现稀土元素分布不均等情况，并最终影响材料的物理化学性质和催化性能(C.L.Heng et al.Materials Letters，2016，162：53-55)。因此，研发制备稀土/ZnO复合材料的新方法，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
低共熔溶剂(DESs)是由氢键受体(HBA)(一般为季铵盐)与氢键供体(HBD)(一般为羧酸、多元醇、尿素等)或由季铵盐与金属盐类物质按一定摩尔比混合，通过氢键相互作用而自缔合形成的一种共熔盐，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点(E.L.Smith etal.Chemical reviews，2014，114：11060-11082)。低共熔溶剂具有制备简单、溶解性强、生物相容性好和易回收使用等优点，作为一种新型绿色溶剂在ZnO等微纳米材料制备领域已有一定的应用，而直接采用低共熔溶剂作为反应底物或起始原料来制备微纳米材料的报道相对较少。研究表明，将ZnCl2和ChCl按一定摩尔比混合即可得到ZnCl2/ChCl低共熔溶剂(A.P.Abbott et al.Journal of Electroanalytical Chemistry，2007，599：288-294)，其凝固点为24℃。如果能直接采用ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂同时作为锌源和溶剂，利用ChCl与ZnCl2或ChCl与ZnBr2之间的相互作用使ZnCl2或ZnBr2处于结构有序状态；再利用ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂强溶解性使稀土离子均匀地分散至溶液内部，从而有效调控稀土/ZnO纳米材料的形貌和微观结构，最终为稀土掺杂的ZnO纳米材料的制备提供一种新的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，具有操作简单、反应条件温和、稀土元素分散度好、稀土/ZnO纳米材料形貌可控等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将ZnCl2或ZnBr2与ChCl按照摩尔比2：1在100℃恒温条件下配制成均匀、无色透明的ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂；
(2)在步骤(1)制得的低共熔溶剂中加入与低共熔溶剂质量百分比为0.5～2％的Ce(CH3COO)3·5H2O或Ce(NO3)3·6H2O搅拌至完全溶解，得到淡黄色混合溶液，再用氨水调节该溶液pH值至8～10，经超声混合后得到淡黄色乳浊液；
(3)将步骤(2)制得的淡黄色乳浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120～160℃进行水热反应，反应后经离心、洗涤、干燥得到淡黄色粉末状固体；
(4)将步骤(3)制得的淡黄色粉末状固体置于管式炉中，在空气气氛中450～550℃煅烧，煅烧后自然冷却，即得到Ce/ZnO纳米材料。
所述步骤(1)中，ZnCl2或ZnBr2与ChCl在100℃油浴中搅拌反应1h，冷却后即得ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂。
所述步骤(2)中，得到淡黄色混合溶液后，加入与低共熔溶剂体积比为1～2：1的蒸馏水，采用25％浓度的氨水调节pH值，超声混合30min。
所述步骤(3)中，水热反应时间为10～12h。
所述步骤(3)中，反应后将反应液冷却、离心得到淡黄色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤淡黄色固体各3～6次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在60～80℃真空干燥6～8h，得到淡黄色粉末状固体。
所述步骤(4)中，在空气气氛中，煅烧时间为2～4h。
进一步地，低共熔溶剂同时作为锌源和溶剂，当ZnCl2或ZnBr2与ChCl的摩尔比为2：1时，低共熔溶剂凝固点最低。
进一步地，步骤(2)中，加入蒸馏水的量不宜较多或较少，若加入较多的蒸馏水，相应地氨水的加入量也应增加，就会破坏低共熔溶剂的氢键结构，若加入较少的蒸馏水，则反应体系粘度将变大，不利于传质；在制备过程中，应缓慢匀速滴加氨水，氨水作为沉淀剂，在制备过程中的加入量相对于低共熔溶剂是少量的，因此不会破坏低共熔溶剂的氢键结构，从而使Zn2+处在结构有序状态；所得淡黄色乳浊液主要是Zn(OH)2的混合物。
进一步地，步骤(3)中采用蒸馏水与乙醇洗涤淡黄色固体主要是为了去除残留的ChCl等有机物，所得淡黄色粉末状固体主要是Ce/ZnO、Zn(OH)2的混合物。
本发明的有益效果如下：
(1)直接采用ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂为锌源，利用ChCl的羟基(-OH)与卤化锌的Cl-或Br-之间的离子氢键相互作用形成致密氢键网络结构，使ZnCl2或ZnBr2在低共溶剂中处于结构有序状态，从而有效调控后续稀土/ZnO纳米材料的形貌和微观结构；
(2)采用ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl胆碱型低共熔溶剂同时作为溶剂，溶解稀土金属盐，利用胆碱型低共熔溶剂的强极性及其与稀土金属盐离子间的静电作用，使稀土金属盐均匀地溶解于在低共熔溶剂体系内，从而有效调控稀土/ZnO纳米材料中稀土元素的分散度；此外，在制备过程中无需再额外添加有机溶剂、其它低共熔溶剂、模板剂或表面活性剂，具有操作简单、反应条件温和、稀土元素分散度好、稀土/ZnO纳米材料形貌可控等优点。
附图说明
图1为本发明的依照实施例1制得的Ce/ZnO纳米材料的SEM谱图；
图2为本发明的依照实施例2制得的Ce/ZnO纳米材料的SEM谱图；
图3为本发明的依照实施例3制得的Ce/ZnO纳米材料的SEM谱图；
图4为本发明的依照实施例1制得的Ce/ZnO纳米材料的TEM谱图；
图5为本发明的依照实施例2制得的Ce/ZnO纳米材料的TEM谱图；
图6为本发明的依照实施例3制得的Ce/ZnO纳米材料的TEM谱图；
图7为本发明的依照实施例3制得的Ce/ZnO纳米材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)将ZnCl2和ChCl按摩尔比2:1在100℃恒温油浴中搅拌反应1h，冷却后得到均匀、无色透明的ZnCl2/ChCl低共熔溶剂；
(2)在步骤(1)制得的低共熔溶剂中加入与低共熔溶剂质量百分比为0.5％的Ce(NO3)3·6H2O搅拌至完全溶解，得到淡黄色混合溶液，加入与低共熔溶剂体积比为1：1的蒸馏水，再用25％浓度的氨水调节该溶液pH值至8，经超声混合30min后得到淡黄色乳浊液；
(3)将步骤(2)制得的淡黄色乳浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120℃进行水热反应12h，反应后将反应液冷却、离心得到淡黄色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤淡黄色固体各3次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在60℃真空干燥8h，得到淡黄色粉末状固体；
(4)将步骤(3)制得的淡黄色粉末状固体置于管式炉中，在空气气氛中450℃煅烧4h，煅烧后自然冷却，即得到Ce/ZnO纳米材料。
结合图1、图4可知，掺杂Ce后的ZnO呈小球状均匀分布，平均粒径为25nm；表1为依照不同实施例制得的Ce/ZnO纳米材料的EDS测定结果，由表1可知，依照实施例1所制备的产物中含Zn、Ce和O三种元素，该Ce/ZnO纳米材料中Ce元素的质量分数为0.53％，与实验添加量基本一致。
实施例2
(1)将ZnBr2和ChCl按摩尔比2:1在100℃恒温油浴中搅拌反应1h，冷却后得到均匀、无色透明的ZnCl2/ChCl低共熔溶剂；
(2)在步骤(1)制得的低共熔溶剂中加入与低共熔溶剂质量百分比为1％的Ce(CH3COO)3·5H2O搅拌至完全溶解，得到淡黄色混合溶液，加入与低共熔溶剂体积比为2：1的蒸馏水，再用25％浓度的氨水调节该溶液pH值至9，经超声混合30min后得到淡黄色乳浊液；
(3)将步骤(2)制得的淡黄色乳浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在140℃进行水热反应11h，反应后将反应液冷却、离心得到淡黄色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤淡黄色固体各5次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在70℃真空干燥7h，得到淡黄色粉末状固体；
(4)将步骤(3)制得的淡黄色粉末状固体置于管式炉中，在空气气氛中500℃煅烧3h，煅烧后自然冷却，即得到Ce/ZnO纳米材料。
结合图2、图5可知，掺杂Ce后的ZnO呈小球状均匀分布，平均粒径为18nm；由表1可知，依照实施例2所制备的产物中含Zn、Ce和O三种元素，该Ce/ZnO纳米材料中Ce元素的质量分数为0.98％，与实验添加量基本一致。
实施例3
(1)将ZnCl2和ChCl按摩尔比2:1在100℃恒温油浴中搅拌反应1h，冷却后得到均匀、无色透明的ZnCl2/ChCl低共熔溶剂；
(2)在步骤(1)制得的低共熔溶剂中加入与低共熔溶剂质量百分比为2％的Ce(NO3)3·6H2O搅拌至完全溶解，得到淡黄色混合溶液，加入与低共熔溶剂体积比为2：1的蒸馏水，再用25％浓度的氨水调节该溶液pH值至10，经超声混合30min后得到淡黄色乳浊液；
(3)将步骤(2)制得的淡黄色乳浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在160℃进行水热反应10h，反应后将反应液冷却、离心得到淡黄色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤淡黄色固体各6次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在80℃真空干燥6h，得到淡黄色粉末状固体；
(4)将步骤(3)制得的淡黄色粉末状固体置于管式炉中，在空气气氛中550℃煅烧2h，煅烧后自然冷却，即得到Ce/ZnO纳米材料。
结合图3、图6可知，掺杂Ce后的ZnO呈小球状均匀分布，平均粒径为13nm；由表1可知，依照实施例3所制备的产物中含Zn、Ce和O三种元素，该Ce/ZnO纳米材料中Ce元素的质量分数为2.21％，与实验添加量基本一致；由图7中可以看出，图7包含纤锌矿结构的衍射峰且该衍射峰比较尖锐，除此之外，还出现了一个CeO2晶面相对应的衍射峰(在衍射角2θ为28.614°处的衍射峰)，表明所制备的Ce/ZnO纳米材料的结晶性较好，且部分Ce是以CeO2存在于ZnO之间。
表1依照不同实施例制得的Ce/ZnO纳米材料的EDS测定结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
(1)将ZnCl2或ZnBr2与ChCl按照摩尔比2：1在100℃恒温条件下配制成均匀、无色透明的ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂；
(2)在步骤(1)制得的低共熔溶剂中加入与低共熔溶剂质量百分比为0.5～2％的Ce(CH3COO)3·5H2O或Ce(NO3)3·6H2O搅拌至完全溶解，得到淡黄色混合溶液，再用氨水调节该溶液pH值至8～10，经超声混合后得到淡黄色乳浊液；
(3)将步骤(2)制得的淡黄色乳浊液转移至聚四氟内衬的水热合成反应釜中，再将反应釜置于烘箱中在120～160℃进行水热反应，反应后经离心、洗涤、干燥得到淡黄色粉末状固体；
(4)将步骤(3)制得的淡黄色粉末状固体置于管式炉中，在空气气氛中450～550℃煅烧，煅烧后自然冷却，即得到Ce/ZnO纳米材料。
2.如权利要求1所述一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，ZnCl2或ZnBr2与ChCl在100℃油浴中搅拌反应1h，冷却后即得ZnCl2/ChCl或ZnBr2/ChCl低共熔溶剂。
3.如权利要求1所述一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，得到淡黄色混合溶液后，加入与低共熔溶剂体积比为1～2：1的蒸馏水，采用25％浓度的氨水调节pH值，超声混合30min。
4.如权利要求1所述一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，水热反应时间为10～12h。
5.如权利要求1所述一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应后将反应液冷却、离心得到淡黄色固体，采用乙醇与蒸馏水交替洗涤淡黄色固体各3～6次，最后一次采用蒸馏水洗涤，然后在60～80℃真空干燥6～8h，得到淡黄色粉末状固体。
6.如权利要求1所述一种稀土掺杂氧化锌的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，在空气气氛中，煅烧时间为2～4h。
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