CN110065948B - 粘土的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大比表面积粘土的制备方法。该方法在水相体系制备粘土材料的基础上，依次使用醇溶剂和烷烃溶剂处理，使粘土分散在非极性溶剂中，最后经过干燥得到固体粘土产品。该方法制备的粘土与同样合成条件下水相体系制备但直接干燥得到的产品向比，其比表面积有较大的提高。

Description

粘土的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大比表面积粘土的制备方法，该材料可以作为催化剂、催化剂载体、离子交换机、吸附剂等得到使用。

背景技术

粘土是一类自然界存在的矿物，其特点是具有层状结构，处于层板间的离子与层板上的电荷作用力较弱，可以被其他离子交换。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的方式进行超分子组装，可改变其层间离子种类及数量，从而形成具有超分子结构的插层组装材料，改变粘土表面亲疏水性能、电化学性质、酸碱性等。

水滑石类粘土、蒙脱土类粘土和磷酸盐类粘土是三大类具有代表性的粘土材料：

水滑石是一种典型的阴离子型层状化合物，由MgO₆八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg²⁺可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得Mg²⁺、Al³⁺、OH^-层带正电荷，层间可交换的阴离子CO₃ ^2-与层上正电荷平衡，使得整体材料呈电中性。此外，层间存在一些水分子。水滑石中的Mg²⁺、Al³⁺被其它M²⁺、M³⁺同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石。水滑石和类水滑石的层板上含有碱性位，具有碱催化和吸附酸的能力。

蒙脱土是一类典型的层状硅酸盐非金属纳米矿物，其单位晶胞由二层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片；铝氧八面体片是以铝为中心原子、并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝氧八面体，四面体与八面体之间通过共用氧原子相连，其晶胞平行叠置，典型的蒙脱土结构的晶格中，Al³⁺和Si⁴⁺易被其他低价离子所取代，因而晶层带负电荷，通过层间吸附的等电量阳离子来维持电荷平衡。由于蒙脱土层间有较弱的联结力和存在可交换性阳离子如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等，通常它们以水合阳离子的形式存在。

磷酸盐类粘土是一种典型的阳离子型层状化合物，以磷酸锆、磷酸钛为代表，具有典型的层状结构，每层由一个锆(钛)原子通过与上下交替的磷酸根桥联而成，每个磷酸上的三个氧原子分别与三个锆(钛)原子相连形成四面体，每个锆(钛)原子与六个不同磷酸上的氧原子形成八面体配位结构。它的每一层可看成是一种平面型大阴离子，其中氧原子上的负电荷由等当量的质子或其它阳离子来平衡。其氢质子(P-OH)可以被交换，层内的水分子与一个层面上的P-OH形成氢键，层与层之间的作用力是范德华力，可以通过吸入、嵌入、插入、柱撑或键连上一定尺寸的有机基团来调变层间距的大小，从而达到分子设计的需要。

发明内容

粘土材料在离子交换、电化学、催化剂、生物技术等众多领域已经得到广泛应用。随着对粘土材料需求的增加，天然粘土矿的性能已经不能满足人们在特定领域的要求。合成粘土由于成分均一，可稳定供应，且可以通过化学修饰提高或减弱特定性能，因此得到人们的青睐。在合成粘土材料中，水滑石类粘土、磷酸盐类粘土在橡塑添加剂、催化剂、离子交换剂等领域已经商品化应用。

常规的制备方法得到的无机粘土材料比表面积较低，往往需要通过表面处理、层间柱撑、有机修饰等方法提高比表面积，改善其应用性能。这些方法都需要引入其他分子，对材料的进一步改性应用会造成一定影响。

通过对合成粘土过程中的研究发现，在常规的水相合成体系中，由于其本身表面离子相互吸引，以及与水产生氢键，在干燥过程中颗粒收缩团聚，导致比表面积较低。本发明利用水、醇溶剂和烷烃溶剂之间的相互溶解关系，逐步将制备粘土体系中的水排除，使生成的粘土分散在非极性的烷烃溶剂中，减少颗粒团聚，从而得到大比表面积的产品。

本发明提供一种粘土的制备方法，包括如下步骤：

在水相体系制备粘土材料的基础上，依次使用醇溶剂和烷烃溶剂处理，使粘土分散在非极性溶剂中，最后经过干燥得到固体粘土产品；所述固体粘土产品呈粉末状，比表面积≥200m²/g。

本发明所述的粘土的制备方法，其中，优选的是，具体包括以下制备步骤：

1)通过水相体系制备粘土材料，反应完成后用去离子水洗涤产物至滤液呈中性；

2)使用醇溶剂洗涤步骤1)产物，使骤1)产物分散在醇溶剂中；

3)使用烷烃溶剂洗涤骤2)产物，使骤2)产物分散在烷烃溶剂中；

4)过滤出去多余的溶剂，固体物干燥得到最终产物，即固体粘土产品。

本发明所述的粘土的制备方法，其中，

所述醇溶剂优选为甲醇或乙醇。

本发明所述的粘土的制备方法，其中，

所述烷烃溶剂优选为戊烷、己烷、庚烷或石油醚。

本发明所述的粘土的制备方法，其中，所述粘土材料优选为磷酸锆、磷酸钛、水滑石或蒙脱土。

本发明所述的粘土的制备方法，其中，分散的方式优选为搅拌、剪切或超声分散。

本发明还可以详述如下：

本发明提供一种的大比表面积粘土的具体制备步骤包括：

1)粘土的制备参照常规的水相体系合成法制备，这些制备方法已经见诸报道，例如共沉淀法、水热法、溶胶回流、溶胶-凝胶等。在反应完毕后，用去离子水多次洗涤除去未反应的原料，得到泥浆状粘土湿样。

2)粘土湿样用醇溶剂洗涤：使含水的粘土湿样充分分散在醇溶剂中，分散的方式可以是通过搅拌、剪切、超声分散等。然后采用离心、过滤等固液分离的方法将液体脱除。使用醇溶剂多次进行这个过程，使粘土湿样中的水尽可能被脱除。这个步骤中使用的醇溶剂可以是甲醇或乙醇等，溶剂预先脱水可提高洗涤效果。

3)粘土湿样用烷烃溶剂洗涤：使含醇溶剂的粘土湿样充分分散在烷烃溶剂中，分散的方式可以是通过搅拌、剪切、超声分散等。然后采用离心、过滤等固液分离的方法将液体脱除。使用烷烃溶剂多次进行这个过程，使粘土湿样中的醇溶剂尽可能被脱除。这个步骤中使用的醇溶剂可以是戊烷、己烷、庚烷、石油醚等，溶剂预先脱水脱醇可提高洗涤效果。

4)将含烷烃溶剂的粘土湿样干燥。

本发明的有益效果：

本发明提供的粘土制备方法不改变粘土材料的化学成分，因此对各种粘土的制备具有普适性。本发明提供的粘土制备方法相比常规制备方法，只在洗涤过程后增加了醇溶剂和烷烃溶剂的洗涤，对已有生产装置的合成单元的设备不产生影响，且醇溶剂洗涤和烷烃溶剂洗涤的过程可以与水洗涤过程在同一洗涤设备上完成，因此该技术可以直接应用于现有生产装置上。本发明提供的粘土制备方法可以得到大比表面积的粘土材料，将有助于提高粘土材料的应用效果。

附图说明

图1：实施例1的流程框图；

图2：实施例2的流程框图；

图3：实施例3的流程框图；

图4：实施例4的流程框图；

图5：对比例1的流程框图；

图6：对比例2的流程框图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

醇溶剂：

在本发明中，对醇溶剂并无特别限定，通常所述醇溶剂为甲醇或乙醇。

烷烃溶剂：

在本发明中，对烷烃溶剂并无特别限定，通常所述烷烃溶剂为戊烷、己烷、庚烷或石油醚。

粘土材料：

在本发明中，对粘土材料并无特别限定，通常所述粘土材料为磷酸锆、磷酸钛、水滑石或蒙脱土。

分散的方式：

在本发明中，对分散的方式并无特别限定，通常分散的方式为搅拌、剪切或超声分散。

下面结合实施例对本发明进一步进行描述，但本发明的范围不限于此。

实施例1

150g ZrOCl₂·8H₂O溶解于600ml去离子水中；室温条件，在搅拌下将Zr溶液滴加到900ml浓度为2mol/L磷酸水溶液中；保持搅拌，将得到的混合物加热升温至回流状态，反应120h；反应结束后降温到室温，将产生的磷酸锆用去离子水洗涤多次除去未反应的酸。向湿的磷酸锆中加入乙醇，用剪切乳化机使磷酸锆充分分散在乙醇中，然后离心脱除溶剂，再次加入乙醇，重复洗涤3次，每次加入乙醇的体积约等于磷酸锆湿样的体积。加入己烷，用剪切乳化机使磷酸锆充分分散在己烷中，然后离心脱除溶剂，再次加入己烷，重复洗涤3次，每次加入己烷的体积约等于磷酸锆湿样的体积。洗涤完毕后，将磷酸锆湿样放置于真空干燥箱中60℃下真空干燥4小时，得到最终产物。

实施例2：

80ml TiCl₄溶解于400ml浓度为4mol/L盐酸水溶液中；室温条件，在搅拌下将Ti溶液滴加到1400ml浓度为4mol/L磷酸水溶液中；保持搅拌，将得到的混合物加热升温至回流状态，反应72h；反应结束后降温到室温，将产生的磷酸钛用去离子水洗涤多次除去未反应的酸。向湿的磷酸钛中加入乙醇，高速搅拌使磷酸钛充分分散在乙醇中，然后压滤脱除溶剂，再次加入乙醇，重复洗涤2次，每次加入乙醇的体积约等于磷酸钛湿样的体积。加入己烷，高速搅拌使磷酸钛充分分散在己烷中，然后压滤脱除溶剂，再次加入己烷，重复洗涤2次，每次加入己烷的体积约等于磷酸钛湿样的体积。洗涤完毕后，将磷酸钛湿样放置于真空干燥箱中60℃下真空干燥4小时，得到最终产物。

实施例3：

将Mg(NO₃)₂·6H₂O 62g和Al(NO₃)₃·9H₂O 45g混合配成1000ml水溶液；将Na₂CO₃25g和NaOH 23g混合配成1000ml水溶液。将两种溶液在搅拌下混合，产生的白色乳液加热升温至回流状态，反应48小时。反应结束后降温到室温，将产生的水滑石用去离子水洗涤多次除去未反应的原料，向湿的水滑石中加入甲醇，搅拌并超声分散使水滑石充分分散在甲醇中，然后压滤脱除溶剂，再次加入甲醇，重复洗涤2次，每次加入甲醇的体积约等于水滑石湿样的体积。加入庚烷，搅拌并超声分散使水滑石充分分散在庚烷中，然后压滤脱除溶剂，再加入戊烷，搅拌并超声分散使水滑石充分分散在戊烷中，然后压滤脱除溶剂，重复洗涤2次，每次加入戊烷的体积约等于水滑石湿样的体积。洗涤完毕后，将水滑石湿样放置于真空干燥箱中60℃下真空干燥4小时，得到最终产物。

实施例4：

将钠基蒙脱土30g加入200ml 2.8M硫酸水溶液，加热升温至90℃，反应8小时。反应结束后降温到室温，将产生的蒙脱土用去离子水洗涤多次除去未反应的原料，向湿的蒙脱土中加入乙醇，搅拌并超声分散使蒙脱土充分分散在乙醇中，然后抽滤脱除溶剂，再次加入乙醇，重复洗涤3次，每次加入乙醇的体积约等于蒙脱土湿样的体积。加入石油醚，搅拌并超声分散使蒙脱土充分分散在石油醚中，然后压滤脱除溶剂，再次加入石油醚，重复洗涤2次，每次加入石油醚的体积约等于蒙脱土湿样的体积。洗涤完毕后，将蒙脱土湿样放置于真空干燥箱中60℃下真空干燥4小时，得到最终产物。

对比例1：

制备磷酸锆的原料比例、反应时间和温度等与实施例1相同，反应结束后降温到室温，将产生的磷酸锆用去离子水洗涤多次除去未反应的酸，放入烘箱中110℃下干燥8小时，将干燥得到的块状物研磨成粉末得到最终产物。

对比例2：

制备磷酸钛的原料比例、反应时间和温度等与实施例2相同，反应结束后降温到室温，将产生的磷酸钛用去离子水洗涤多次除去未反应的酸，放入烘箱中110℃下干燥8小时，将干燥得到的块状物研磨成粉末得到最终产物。

对比例3：

制备水滑石的原料比例、反应时间和温度等与实施例3相同，反应结束后降温到室温，将产生的水滑石用去离子水洗涤多次除去未反应的原料，放入烘箱中110℃下干燥8小时，将干燥得到的块状物研磨成粉末得到最终产物。

对比例4：

制备蒙脱土的原料比例、反应时间和温度等与实施例4相同，反应结束后降温到室温，将产生的蒙脱土用去离子水洗涤多次除去未反应的原料，放入烘箱中110℃下干燥8小时，将干燥得到的块状物研磨成粉末得到最终产物。

Claims (6)

1.一种粘土的制备方法，包括如下步骤：

在水相体系制备粘土材料的基础上，依次使用醇溶剂和烷烃溶剂处理，使粘土分散在非极性溶剂中，最后经过干燥得到固体粘土产品；所述固体粘土产品呈粉末状，比表面积≥200m²/g。

2.根据权利要求1所述的粘土的制备方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤：

1)通过水相体系制备粘土材料，反应完成后用去离子水洗涤产物至滤液呈中性；

2)使用醇溶剂洗涤步骤1)产物，使骤1)产物分散在醇溶剂中；

3)使用烷烃溶剂洗涤骤2)产物，使骤2)产物分散在烷烃溶剂中；

4)过滤出去多余的溶剂，固体物干燥得到最终产物，即固体粘土产品。

3.根据权利要求1或2所述的粘土的制备方法，其特征在于：

所述醇溶剂为甲醇或乙醇。

4.根据权利要求1或2所述的粘土的制备方法，其特征在于：

所述烷烃溶剂为戊烷、己烷、庚烷或石油醚。

5.根据权利要求1或2所述的粘土的制备方法，其特征在于：所述粘土材料为磷酸锆、磷酸钛、水滑石或蒙脱土。

6.根据权利要求1或2所述的粘土的制备方法，其特征在于：分散的方式为搅拌、剪切或超声分散。

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