JP5435632B2 - 粘土の層間イオンをリチウムイオンと交換したリチウム交換粘土の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム交換粘土、リチウム交換粘土膜、リチウム交換粘土の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、粘土の層間に存在する陽イオンをリチウムイオンと交換したリチウム交換粘土の製造方法、及びリチウム交換粘土膜に関するものである。本発明は、粘土膜の防湿性、防水性を向上させたリチウム交換粘土、リチウム交換粘土膜、その製造に関する新技術・新製品を提供するものである。

現在、液晶やＰＤＰをはじめ、ＦＰＤが、大画面テレビとして実用化され、更に、有機ＥＬやＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）など、新方式によるＦＰＤも開発されつつある。従来、液晶やＰＤＰなどは、ガラス基板上に形成されてきたが、軽量及び大型化の要求から、プラスチック基板が開発され、更に、ペーパーライクなフレキシブルディスプレイ用として、耐熱性、透明性、機械的強度のあるフレキシブルな基板の出現が期待されている。

また、自然エネルギーの利用拡大から、太陽電池が注目されているが、省資源・低コスト化から、薄膜太陽電池の開発が精力的に行われ、フレキシブルな太陽電池が実用化されている。これらに用いられるフィルム基板には、柔軟性があり、優れたガスバリア性、耐熱性を有し、湿潤環境で使用可能な耐水性、水蒸気バリア性、耐候性などが要求される。

これまで、柔軟性を有し、ガスバリア性、水蒸気バリア性に優れた電子デバイス用基板フィルムは、数多く提案されている。これらの電子デバイス用基板は、ほとんどの場合、有機高分子材料をベースとして、製造されてきた。しかし、そのガスバリア性は、完璧とはいえず、また、耐熱性は、最も高いエンジニアリングプラスチックで、約３５０℃である。

このエンジニアリングプラスチックの耐熱性、及びガスバリア性を改善すべく、層状ケイ酸塩（粘土）などがフィラーとして用いられてきた。この場合、フィラーとしての添加効果は、顕著であるが、成形性が悪くなるため、添加量に限界があり、耐熱性など、粘土本来の特性を生かしきれていなかった、というのが実情である。

粘土は、耐熱性、耐薬品性、安全性、経済性の点で優れている材料である。その主成分は、厚み約１ｎｍの層状の結晶構造を持ったケイ酸塩鉱物である。粘土鉱物の化学組成、及び結晶構造は、種々のものが存在し、水によく分散する。

粘土膜は、キャスト法によって、比較的容易に作製でき、例えば、粘土の分散液を、トレイなどの容器へ流し込み、展開して乾燥させ、成膜することで、粘土膜を作製することが可能であり、分散液の濃度などを制御し、取扱可能な厚みに成形することができる。粘土膜は、耐熱性を有し、高温条件下で、酸素や水素ガスに対する高いガスバリア性を有し、柔軟性も併せ持っている。

粘土膜は、自立膜として使用することが可能であり、高いガスバリア性を有しているだけでなく、不燃性、耐熱性、柔軟性に優れるなど、従来のガスバリア材料にない特有の特徴を持っている。そのため、粘土膜は、高温条件下で、柔軟性に優れたパッキンやセパレータとして使用できるだけでなく、水素ラインの配管連結部のリーク防止、電池の隔壁などに利用可能である。

粘土膜のうち、透明タイプの粘土膜は、プラスチックでもガラスでもない、新しい柔軟透明フィルムであり、ディスプレイ用フィルム材料、包装用途などに用いられることが期待されている。特に、ポケットや財布、及び手帳の中に入る小型ディスプレイの付いたデバイス、軽量及び大型ディスプレイからなるデバイスへの利用が期待される。

しかし、粘土膜は、吸湿性があり、耐湿性、耐水性は十分ではない。代表的な粘土の結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がる四面体層が、金属酸化物水酸化物層である八面体層を挟持し、厚さ約１ｎｍの単位層から構成されている。多くの場合、この単位層間には、陽イオンが存在している。層の構成元素は、酸素、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、鉄、リチウム、及び水素などであり、層間イオンは、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウムなどの陽イオンである。

一般的に用いられる粘土は、吸湿性が高く、水によく分散する。このような粘土は、親水性化学物質との親和性に優れ、複合体を作りやすい。これらの利点を有する粘土は、一方では、耐水性が劣り、水に浸漬すると膨潤し、脆弱になり、ついには、その形態を保てなくなる。その理由は、粘土結晶の層間に水が浸入し、ナトリウムイオンなどの陽イオンが水和することによって、層間が広がり、陽イオンが解離する。

それによって、粘土結晶は、剥離した状態となり、非常に小さな結晶粒子となる。この結晶粒子は、負に帯電していることから、相互に反発し合って、水中に分散する。粘土膜の耐水性、耐湿性を改善するために、先行技術として、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、金属膜などを、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法などの様々な方法で、該粘土膜の表面を被覆して、疎水性化して、撥水性を付与し、防水、防湿性を向上することが提案されている（特許文献１）。

しかし、この場合、被覆層が、有機高分子系の場合は、耐熱性が十分ではなく、また、被覆層が、無機系の場合は、防水、防湿の効果は、一時的であり、長期間の使用で、耐水、対湿性は、劣化する。粘土膜は、基本的に親水性であり、被覆された無機系の被膜に、微小な穴、クラックなどの欠陥が生じると、そこから浸透した水分などにより、粘土膜が膨潤し、脆弱になる。

他の先行技術として、粘土の吸湿性が、粘土結晶の層間にある陽イオンの水和力に起因することに着目して、このナトリウムなどの陽イオンを、よりイオン半径の小さいリチウムイオンに置換することが提案されている（特許文献２）。この文献には、このリチウムイオンを、層間から八面体層内に移動させて、水和を阻止し、粘土本来の特性を損なうことなく、吸湿性、水蒸気バリア性を向上させる粘土膜の製造方法が記載されている。

この方法によれば、粘土とリチウムイオンと水を共存させた分散液中で、５分間から３時間放置すると、層間の陽イオンとリチウムイオンとがイオン交換する。リチウムイオンの層間から八面体層への移動は、粘土フィルムを作製した後、１５０〜６００℃の熱処理によって実現できる、とされている。

粘土の層間陽イオンを、リチウムイオンに置換する際、イオン交換率を向上させるために、イオン交換した粘土分散液を、遠心分離などによる固液分離を行い、溶媒と、沈降した粘土とに分離し、次いで、溶媒を廃棄した後、沈降物である粘土に、水を加えて、粘土分散液を調製する。次に、これに、再度、リチウム化合物を加えて、撹拌し、放置する。

この一連の操作を繰り返し行う必要があるが、作業効率が低いほか、イオン交換粘土が、少量ながら分散溶媒に混入するために、溶媒と共に排出され、リチウム交換粘土の収率は低い。工業用資源として、不純物を含まない合成粘土が、種々製造されているが、耐水性、耐湿性を指向した合成粘土は、未だ開発されていない。従来の合成粘土の製造方法は、粘土鉱物は、その構造中にＯＨ⁻イオンをもつため、水熱反応法による合成が一般的な方法である。

先行技術として、例えば、スチーブンサイト系（特許文献３）、サポナイト系（特許文献４）、ヘクトライト型ケイ酸塩（特許文献５）、の合成方法が利用されており、いずれの方法も、出発物質をスラリー状とし、オートクレーブによって、１００〜３５０℃の条件下で、水熱反応を行い、合成している。

出発物質として、天然鉱物などの結晶質固体、非晶質固体、溶液など使用されているが、均質性、反応速度などから、非晶質物質が適切と考えられる。非晶質物質としては、ガラスやシリカゲル、アルミニウムゲルなどの非晶質ゲル、コロイダルシリカ、アルミナゾルなどの非晶質ゾルなどが上げられる。これらの非晶質物質には、ケイ酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのナトリウムイオンを含んでおり、ナトリウムフリーのリチウム交換粘土は、未だ市販されていない。

特開２００６−１８８４０８号公報 特開２００８−２４７７１９号公報 特公昭６３−６４８５号公報 特公昭６３−６４８６号公報 特公昭６１−１２８４８号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記ナトリウムフリーのリチウム交換粘土を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン型にしたイオン交換樹脂カラムを利用することによって所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、リチウム交換粘土の製造方法において、粘土結晶の層間陽イオンとリチウムイオンの交換を、カラム法を用いたイオン交換操作により効率よく行うことを特徴とするリチウム交換粘土の製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、該リチウム交換粘土の製造方法で作製されたガスバリア性、水蒸気バリア性を有するリチウム交換粘土から成形された粘土膜を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）出発原料として、ケイ酸のネットワークからなる四面体層が、金属酸化物水酸化物層である八面体層を挟持する２：１型層状構造を持つスメクタイト、バーミキュライトあるいは膨潤性マイカを含有する粘土を単位層とし、その単位層間に陽イオンを含む粘土を使用して、水を用いて粘土の濃度が０超〜５重量％である該粘土の分散液を作製し、該分散液を、水酸化リチウム水溶液を流通させて水素イオンをリチウムイオンに置換してリチウムイオン型にした強酸性陽イオン交換樹脂を利用したカラム法を用いて行われるイオン交換操作処理を行い、前記層間に存在する陽イオンをリチウムイオンに交換することを特徴とするリチウム交換粘土の製造方法。
（２）前記層間に存在する陽イオンをリチウムイオンに交換し、熱処理を行って、層間のリチウムイオンを八面体層へ移動させて固定することによりナトリウムフリーのリチウム交換粘土とする、前記（１）に記載のリチウム交換粘土の製造方法。
（３）リチウムイオンに交換した粘土分散液を、洗浄工程で洗浄する、前記（１）に記載のリチウム交換粘土の製造方法。
（４）リチウム交換粘土の収率が、少なくとも９０重量％である、前記（１）に記載のリチウム交換粘土の製造方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれか１項に記載されたリチウム交換粘土の製造方法により作製されたリチウム交換粘土から成形された粘土膜であることを特徴とする粘土膜。
（６）粘土膜が、熱処理されたものである、前記（５）に記載の粘土膜。

本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、リチウム交換粘土を製造する方法であって、出発原料として、ケイ酸のネットワークからなる四面体層が、金属酸化物水酸化物層である八面体層を挟持する２：１型層状構造を単位層とし、その単位層間に陽イオンを含む粘土を使用して、該粘土の分散液を作製し、該分散液を、リチウムイオン型にしたイオン交換樹脂を利用したイオン交換操作処理を行い、前記層間に存在する陽イオンをリチウムイオンに交換することを特徴とするものである。

また、本発明は、上記リチウム交換粘土の製造方法で作製されたリチウム交換粘土から成形された粘土膜であって、ガスバリア性、水蒸気バリア性に優れていることを特徴とするものである。

出発物質である粘土鉱物の結晶構造は、種々のものが存在するが、代表的な層状ケイ酸塩化合物は、ケイ素イオンと酸素イオンからなる四面体の二次元的なつながりを持つ四面体層と、アルミニウムイオン及び／又はマグネシウムと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンからなる八面体の網目状のつながりを持つ八面体層が複数積層した構造を有しており、この四面体層と八面体層が組み合って、１：１層あるいは２：１層と呼ばれる複合層が形成され、それぞれ、１：１型構造、２：１型構造と称されている。

多くの２：１型構造では、八面体層のアルミニウムイオンの一部が、マグネシウムイオンに置換されているために、単位結晶層は、負の電荷を帯びており、その負電荷に見合うように、結晶層間に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、水素イオンなどの陽イオンが入り込んで補償されている。この層間陽イオンは、容易に交換される性質を持っており、かつ水分子を容易に取り込む性質がある。水の供給が十分であれば、膨潤し、水によく分散する。

本発明は、粘土として、層状結晶構造を持ち、層間に陽イオンを持つタイプが好ましく、２：１型構造を持つスメクタイト、バーミキュライトあるいは膨潤性マイカを含有する粘土が適切であり、天然粘土、合成粘土のいずれでもよい。また、粘土を改質し、親水性、疎水性をコントロールしたシリル化変性粘土、成膜性向上のための添加物を含む粘土なども層間陽イオンを有するタイプの粘土であれば、本発明の出発物質として、差し支えない。

前述のように、粘土は、親水性であり、水やアルコール水溶液によく分散する。所定の粘土と水をよく混練し、粘土を均一に分散させる。本発明において、分散溶媒としては、水であることが望ましく、粘土を主成分とする固体の濃度が５重量％以下、好ましくは４重量％以下の分散液を作製する。

イオン交換樹脂層を流通させる場合、濃度が高く、粘性が上がると、粘土分散液がイオン交換樹脂に付着し、イオン交換が不可能となったり、交換効率が落ちたりする。逆に、濃度が薄いと、分散液の処理量が多くなり、相応の時間がかかる。

イオン交換樹脂の基本的な母体構造は、ポリスチレンの長鎖分子間に、ジビニルベンゼンの橋が架かった三次元的な網目構造を持っている。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に大別され、更に、陽イオン交換樹脂は、強酸性型と弱酸性型に分類でき、陰イオン型交換樹脂は、強塩基性型と弱塩基性型とに分類できる。

樹脂の形状は、球状粒子、膜状、繊維、液体など種々あるが、特に、樹脂形状に限定されるものでない。一般的に使用されている球状粒子の有機高分子重合体が扱いやすい。また、樹脂の粒子径も、０．０３〜０．８ｍｍと様々な種類があり、被イオン交換溶液の粘性、処理量、処理時間などとの関係から、適宜、設定することができる。

イオン交換操作の方法には、バッチ法とカラム法がある。バッチ法は、イオン交換樹脂と被イオン交換溶液を適当な容器に入れ撹拌を行い、イオン交換反応が平衡に達した後、イオン交換樹脂を分離する方式である。カラム法は、筒状の容器に、イオン交換樹脂を充填し、被イオン交換溶液が樹脂層を通って、イオン交換を行う方式である。本発明では、イオン交換の効率、溶液と樹脂の分離、樹脂の再生・取扱など、作業性の点から、カラム法がより好適である。

本発明では、陽イオンとリチウムイオンの交換に、強酸性型の陽イオン交換樹脂を使用する。一般に、強酸性型の陽イオン交換樹脂は、Ｒ−ＳＯ_３ ⁻（固定イオン）＋Ｈ^＋（対立イオン）のように表わされるが、本発明のリチウムイオン型交換樹脂では、予め陽イオン樹脂の対立イオンである水素イオン（Ｈ^＋）を、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）に置換しておく必要がある。

ここで用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどがあげられ、いずれのリチウム化合物でも差し支えないが、硝酸リチウムでは、硝酸塩が、また、塩化リチウムでは、塩化物イオンが残留しやすいことから、水酸化リチウムが好ましい。３Ｎから６Ｎ程度の水酸化リチウム水溶液を、イオン交換樹脂量の約３倍程度の量を流通させ、水素イオンを、リチウムイオンに置換し、リチウムイオン型樹脂とする。

流量は、樹脂カラムの断面積、樹脂量、交換イオン溶液の性状などによって設定されるものであるが、本発明の後記する実施例では、直径２０ｍｍの円柱状のガラス管で、約８０ｍＬの樹脂量において、１分間に２０ｍＬの流量で、リチウムイオン水溶液を、３００ｍＬ流通させている。次に、純水を流入し、過剰のリチウムイオン水溶液を除去する。洗浄水が、ほぼ中性になるまで純水を流す。

次に、粘土分散液を、リチウムイオン型樹脂カラムの上部から注入し、粘土分散液の層間陽イオンであるナトリウムイオンなどを、リチウムイオンに置換する。粘土分散液の流量などの条件は、イオン交換装置の容量、すなわちカラムの断面積、イオン交換樹脂量、流通溶液の性状などにより決定されるものである。本発明では、例えば、樹脂のリチウムイオン型化と同条件の、１分間に２０ｍＬの流量で、粘土分散液を流通させる。

上部から流入した粘土分散液は、自然に流通させても差し支えないが、カラムの流出側を、例えば、ペリスタポンプを用いて減圧し、流速を制御する方法を採ることができる。工業的には、逆に、カラム内を加圧し、流速などを制御することも可能である。一回の処理量は、カラムを流通させた粘土分散液のリチウムイオン、カルシウムイオン及びナトリウムイオンなどの陽イオン量を、逐次分析し（例えば、ＩＣＰ発光分析）、その結果から設定できる。

強酸性型のイオン交換樹脂のイオンの選択性は、次の順番になっており、リチウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオンの順で、樹脂から解離しやすく、逆の順で、樹脂に吸着する性質を持っている［分析化学ハンドブック（１９９７年）による］。
Ｃａ^２＋＞Ｍｇ^２＋＞・・・・＞Ｋ^＋＞ＮＨ_４ ^＋＞Ｎａ^＋＞Ｈ^＋＞Ｌｉ^＋

したがって、粘土の層間に存在するナトリウムイオンとリチウムイオンは、比較的容易に交換される。後記する本発明の実施例においても、粘土１重量％の分散液では、リチウムイオン型樹脂を、１回流通させることで、ほぼ１００％リチウムイオンに交換されている。得られたリチウム交換粘土の収率は、９０重量％以上である。

リチウムイオン交換によって、イオン交換樹脂が、粘土のナトリウムイオンなどの陽イオンで飽和状態になった場合は、比較的簡単に、リチウムイオン型樹脂に再生することができる。最初の操作手順に戻って、３Ｎ〜６Ｎのリチウムイオン水溶液を、樹脂量の３倍程度流通させる。次に、樹脂量の約１０倍の純水洗浄を行うことによって、リチウムイオン交換樹脂に再生され、繰り返し、使用することが可能である。

リチウムイオンに交換した粘土分散液は、純水によって数回洗浄し、過剰のリチウムイオンなどを除去する。目的に応じて、遠心分離、濾過、真空乾燥、加熱蒸発法などの固液分離方法で、完全に乾燥させるか、所定の濃度まで水分を蒸発させ、粘土膜製造工程へ送ることができる。

粘土膜の製造は、キャスト法などを利用することで、比較的容易に行うことができ、分散液をトレイに展開し、分散媒である水を、水の沸点以下の温度で、ゆっくりと蒸発させ、膜状に形成し、更に、熱処理を行う。層間のリチウムイオンは、この熱処理で、容易に八面体層へ移動し、固定する。その温度条件は、１５０〜６００℃で、１分から１時間である。

得られた粘土膜を、１１０℃で、乾燥させ、水分を完全に除去し、該粘土膜の耐湿性（４０℃、湿度９０％雰囲気下で、４８時間）、及び耐水性（４０℃の水中で、７２時間放置：ＪＩＳ Ｋ６２５８を参考にした）を評価した。

熱処理を施した本発明の粘土膜は、熱処理をしないものに比較して、重量増は、数％にすぎず、リチウムイオンの八面体層への移動に伴い、粘土膜の耐湿性、耐水性が向上した。熱処理を施さなかった粘土膜は、試験片が容器に粘着し、剥離によって、形が崩れたり、水中で膨潤して、崩壊し、計測が不可能となる。

本発明のリチウム交換粘土の製造工程におけるイオン交換の操作手順について具体的に説明すると、本発明において、リチウム交換粘土は、図１に示すように、１）陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、リチウムイオン水溶液を流通させて、リチウムイオン型化した樹脂とし、２）該樹脂を洗浄し、３）原料粘土から調製された、被イオン交換溶液である粘土分散液を上記カラムに流通させ、４）粘土の層間に存在する陽イオンをリチウムイオンに交換し、５）リチウムイオンに交換された流出分のリチウム変換粘土分散液を洗浄することによりリチウム変換粘土を製造し、６）一方、イオン交換により、ナトリウムイオンなどの陽イオンで飽和状態になった樹脂は、リチウムイオン水溶液を流通させて、リチウムイオン型化した樹脂とし、繰り返し使用される。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明のリチウム交換粘土の製造方法は、従来のバッチ法に比較して、目的製品のリチウム交換粘土の収率が、９０重量％以上の高収率であるという特徴を有する。
（２）短時間で、簡便な操作で、ナトリウムフリーのリチウム交換粘土を大量に生産し、提供することができる。
（３）粘土膜の耐水性、耐湿性を向上させることを可能とするリチウム変換粘土の製造技術を提供することができる。
（４）本発明で得られるリチウム交換粘土から成形された粘土膜は、ガスバリア性、水蒸気バリア性に優れていることから、例えば、デバイス用基板フィルムとして有用である。

本発明のリチウム交換粘土の製造工程におけるカラムの操作手順を示す。 本発明の実施例におけるイオン交換樹脂装置を模式的に示す。

次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

陽イオン交換樹脂として、Ｄｏｗｅｘ（ダウ・ケミカル・カンパニー製 Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ ×８，５０−１００ｍｅｓｈ）を準備し、更に、カラムに使用するためのグラスウール、及び円柱状ガラス管を準備し、これらを使用して、イオン交換樹脂装置を構築した。図２に、本実施例で使用するイオン交換樹脂装置の一例を模式的に示す。図に示されるように、一端に、グラスウール３を詰めた直径２０ｍｍの円柱状ガラス管から構成されるカラム２に、上記の陽イオン交換樹脂１を充填した。

上記カラムにおける陽イオン交換樹脂層の高さは、２５ｃｍとした。このカラムに、３Ｎの水酸化リチウム水溶液を、１分間に２０ｍＬ以下の流量で、約３００ｍＬ流し、陽イオン交換樹脂を、リチウムイオン型化したイオン交換樹脂に変換した。次に、該カラムに、純水を５００ｍＬ以上流し、樹脂を洗浄し、過剰の水酸化リチウムを除去した。

上記イオン交換樹脂カラムに、粘土分散液として、１重量％のシリル化したスメクトン（クニミネ工業製、商品名、スメクタイトの合成粘土）分散液を、１分間に２０ｍＬ以下の流量で、５００ｍＬ流し込み、リチウム交換粘土分散液を捕集し、流通１回のリチウムイオン交換粘土を得た。

次に、同じ操作を別個に行い、捕集したリチウム交換粘土分散液を、そのままイオン交換樹脂カラムに流通させ、２回流通したリチウム交換粘土分散液を作製した。更に、同様な操作で、別に３回流通したリチウム交換粘土分散液を作製した。これらのリチウム交換粘土分散液を、それぞれ純水で洗浄した後、１１０℃の強制送風オーブンで、水分を蒸発させて、粘土粉末とし、その重量から、収率を求めた。

リチウム交換粘土の一部を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ．ＳＩＩナノテクノロジー製、ＳＰＳ３１００）発光分析装置に供し、ナトリウムイオン、リチウムイオンを分析した。表１に、カラム法による収率を示し、また、表２に、カラム法における陽イオン分析結果を示す。それらの結果から、収率は、９０重量％以上であり、リチウム交換粘土分散液は、イオン交換樹脂を１回流通させるだけで、リチウムイオンに交換されていることが確認された。

粘土分散液として、１重量％のシリル化したクニピアＦ（クニミネ工業株式会社製、天然の精製ベントナイト）の分散液を、実施例１と同様に、リチウムイオン型化したイオン交換樹脂を流通させて、リチウム交換粘土を作製した。捕集したリチウム交換粘土分散液を、純水で数回洗浄した後、徐々に乾燥させ、固液比約４％の粘土ペーストを得た。

次に、得られた粘土ペーストに対して、真空脱泡を行い、真鍮などの金属板上に、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製の枠を固定してトレイを作製し、該トレイに、粘土ペーストを流し込み、厚さ２ｍｍの均一な粘土膜を成形した。このトレイを、強制送風オーブン中において、６０℃の温度で、一晩乾燥し、厚さ約４０μｍの粘土膜を得た。この粘土膜を、更に、３５０℃で、２４時間、熱処理し、粘土膜を完成させた。

この粘土膜を、約２×５ｃｍに切断し、１１０℃で、一晩乾燥させ、デシケータ中で、室温まで放冷し、４０℃、湿度９０％雰囲気下で、４８時間放置の耐湿性試験と、４０℃の水中で、７２時間放置の耐水性（ＪＩＳ Ｋ６２５８を参考にした）試験を行って、上記粘土膜の耐湿性及び耐水性を、熱処理前後の重量変化から評価した。耐湿性試験では、平均で、０．８％（ｎ＝３）の重量増であった。

耐水試験においては、平均６％（ｎ＝３）の重量増加が認められたが、膜表面の変化もなく、自立膜として、当初の機械的強度を有し、問題は見られなかった。３５０℃の熱処理をしなかった粘土膜の試験片は、耐湿試験においては、容器に粘着し、剥離によって形が崩れ、耐水試験では、膨潤して、水中で崩壊してしまい、計測が不可能であった。

（比較例）
予めシリル化した精製粘土クニピア（クニミネ工業製精製ベントナイト）を、それぞれ０．２Ｎ、０．５Ｎ、１Ｎに調整した硝酸リチウム４００ｍＬに、それぞれ２４ｇ加え、２時間、振とうにより混合分散し、粘土の層間陽イオンを、リチウムイオンに交換した。遠心分離機で、回転数５０００ｒｐｍ×５〜１０分で、固体分と溶媒を分離し、溶媒を排出し、各濃度に調整した硝酸リチウム水溶液を、それぞれ加え、撹拌した。この作業を３回繰り返し、粘土の層間陽イオンを、リチウムイオンに交換した。

次に、これに、純水２００ｍＬを加えて、洗浄し、分散溶媒を捨てた。この洗浄操作を、半定量イオン試験紙（Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ ＭＡＣＨＥＲＥＹ ＮＡＧＥＬ社製）により、硝酸イオンが分散液の１０ｍｇ／Ｌになるまで、数回繰り返した。表３に、バッチ法による収率を示す。得られたリチウム交換粘土は、投入粘土各２４ｇに対して、３．７〜７．５ｇで、その収率は、１５〜３１％であった。

粘土の固体成分は、余剰の塩濃度の低下に伴って、固液分離しにくくなり、少量ながら分散溶媒に混入した。収率は、洗浄回数を重ねるにしたがって低下した。表４に、バッチ法による陽イオン分析結果を示す。各リチウムイオン濃度におけるナトリウムイオン、リチウムイオンの分析結果から、リチウムイオン濃度の高い方が、リチウムイオン交換率が高い傾向にあった。

上記実施例１の結果から、カラム法におけるリチウム交換粘土の収率が、９０重量％以上であることが分かり、粘土分散液は、イオン交換樹脂を１回流通させるだけでリチウムイオンに交換されていることが分かる。また、上記実施例２の結果から、リチウム交換粘土を用いた粘土膜は、耐湿性、耐水性に優れていることが確認された。

以上詳述したように、本発明は、粘土の層間イオンをリチウムイオンと交換したリチウム交換粘土の製造方法に係るものであり、本発明により、粘土本来の特性を損なうことなく、粘土の層間陽イオンをリチウムイオンに交換することで、粘土膜の耐水性、耐湿性の向上を図ることを可能とする、画期的な方法を提供することができる。本発明のイオン交換樹脂カラム法では、従来のバッチ法に比較し、格段の作業性と収率の向上を図ることができる。本発明は、層間のリチウムイオンが、粘土膜製造時に、熱処理によって、容易に八面体層に移動し、層間のイオン成分がほぼなくなり、粘土膜の耐水性、耐湿性が大幅に改善したリチウム交換粘土膜を提供することを可能とするものとして有用である。

１．イオン交換樹脂
２．カラム
３．グラスウール

Claims (6)

1. 出発原料として、ケイ酸のネットワークからなる四面体層が、金属酸化物水酸化物層である八面体層を挟持する２：１型層状構造を持つスメクタイト、バーミキュライトあるいは膨潤性マイカを含有する粘土を単位層とし、その単位層間に陽イオンを含む粘土を使用して、水を用いて粘土の濃度が０超〜５重量％である該粘土の分散液を作製し、該分散液を、水酸化リチウム水溶液を流通させて水素イオンをリチウムイオンに置換してリチウムイオン型にした強酸性陽イオン交換樹脂を利用したカラム法を用いて行われるイオン交換操作処理を行い、前記層間に存在する陽イオンをリチウムイオンに交換することを特徴とするリチウム交換粘土の製造方法。
2. 前記層間に存在する陽イオンをリチウムイオンに交換し、熱処理を行って、層間のリチウムイオンを八面体層へ移動させて固定することによりナトリウムフリーのリチウム交換粘土とする、請求項１に記載のリチウム交換粘土の製造方法。
3. リチウムイオンに交換した粘土分散液を、洗浄工程で洗浄する、請求項１に記載のリチウム交換粘土の製造方法。
4. リチウム交換粘土の収率が、少なくとも９０重量％である、請求項１に記載のリチウム交換粘土の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載されたリチウム交換粘土の製造方法により作製されたリチウム交換粘土から成形された粘土膜であることを特徴とする粘土膜。
6. 粘土膜が、熱処理されたものである、請求項５に記載の粘土膜。