CN103319913A

CN103319913A - 一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103319913A
Application number: CN2013102429820A
Authority: CN
Inventors: 付兴琦
Original assignee: China Security and Surveillance Technology PRC Inc
Current assignee: China Security and Surveillance Technology PRC Inc
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明提供了一种制备染料插层类水滑石纳米复合材料的方法，步骤如下：配制染料和类水滑石的混合溶液置于可密封的单开口反应瓶中，其中单开口反应瓶体积和混合溶液体积比为1.2-2：1；用惰性气体对装有混合溶液的单开口反应瓶进行洗气处理后，将单开口反应瓶密闭，在搅拌或/和震荡下进行热反应，将反应后的产物依次进行纯化、干燥处理。该方法制备染料插层类水滑石纳米复合材料的过程中无需使用N₂，节约了生产成本、简化了操作工艺，同时以染料和类水滑石为原料制备染料插层类水滑石纳米复合材料，反应时间短、反应条件温和。

Description

一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于插层类水滑石复合材料制备技术领域，尤其涉及一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法。

背景技术

类水滑石，又称为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有水滑石层状结构的氢氧化物。其结构特点：其一具有层状晶体结构，层片带有结构正电荷；其二是层间存在可交换的阴离子。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合材料的良好前躯体材料。由于其具有可插层组装的性能，因而利用此性能可将一些功能物种插入到类水滑石层间，制备具有特殊功能的超分子插层结构材料。染料在生物染色和分析化学等领域有广泛的应用，染料插层类水滑石纳米复合材料因其具有特殊的物理化学性质也备受关注。

离子交换法是一种常用的实验室制备染料插层类水滑石纳米复合材料的方法，但是由于现有技术制备环境密封性不好，反应瓶中的气体能与大气中的气体进行交换，空气中的CO₂可不断流入反应瓶中形成CO₃ ^2-，导致类水滑石层间的阳离子与CO₃ ^2-结合，致使插层反应不完全。因此，现有技术制备插层材料的过程中需填充氮气来驱赶反应环境中流入的CO₂，充氮气是保证插层成功的一个重要条件；且该条件下反应完全所需要的时间较长，为24小时到72小时甚至更长，会消耗大量的氮气资源，且氮气流的流速不易控制，最终带来一定的安全隐患。此外，这种传统的充氮式离子交换法涉及的实验装置如附图2所述三口瓶或四口瓶，因此需要较多的支撑设备，如夹钳、充氮管、氮气瓶、支架、底座等，且其安装过程需要严格依据《大学物理》试验方法中的相关试验原则实施，安装过程复杂、且增加了设备成本。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，旨在解决操作工艺复杂、反应时间长、成本高和长时间充氮气易造成安全隐患的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

配制染料和类水滑石的混合溶液置于可密封的单开口反应瓶中，其中单开口反应瓶体积和混合溶液体积比为1.2-2：1；

用惰性气体对装有混合溶液的单开口反应瓶进行洗气处理后，将单开口反应瓶密闭，在搅拌或/和震荡下进行热反应，将反应后的产物依次进行纯化、干燥处理。

本发明实施例提供的染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，采用可密封的单开口反应瓶作为反应器，与传统的使用三口瓶或四口瓶作为反应器比较，其密封性好，不需要充入氮气来隔绝空气中的CO₂，操作简单、成本低、反应时间短、条件温和。

附图说明

图1是本发明实施例提供的制备染料插层类水滑石纳米复合材料的血清瓶a和整个反应装置b的示意图；

图2是现有技术提供的传统充氮式离子交换法的反应装置示意图；

图3是本发明实施例提供的染料插层类水滑石纳米复合材料的XRD图，其中，（a）镁铝类水滑石；（b）丽春红2R插层材料；（c）甲基红插层材料；（d）甲基橙插层材料。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

为了使染料阴离子和类水滑石层间阴离子充分交换，得到插层效果好的类水滑石纳米复合材，本发明优选实施例中，通过使用过量的染料的方式来达到上述效果。具体地，染料和类水滑石的摩尔比为2-4:1。其中，染料的浓度控制在0.02-0.05M。该摩尔比范围内，既能够有效保证染料阴离子和类水滑石层间阴离子的充分交换，又不会造成染料的过度浪费，从而节约了生产成本。所述染料和类水滑石的混合溶液的配制方法不受限制，本领域常用于配制染料和类水滑石的混合溶液的方法均在本发明的保护范围内。作为具体实施例，本发明选用先将染料溶于脱除CO₂的去离子水中，然后再加入类水滑石粉末进行混合后充分溶解。

作为优选实施例，本发明实施例中所述染料选自丽春红2R、甲基红、甲基橙、姜黄素、铬蓝黑中的至少一种。由于丽春红2R、甲基红、甲基橙、姜黄素、铬蓝黑均为小分子的偶氮染料，带有SO₃ ^2-、COOH-等阴离子，可以与类水滑石层间原有的CO3^2-或Cl^-等层间阴离子发生置换反应进入主体层板间；同时由于染料分子具有独特的结构，插入层间可形成独特的排列方式从而导致产生一些特殊的物理化学性质。在染料插层类水滑石粉体材料中，类水滑石的层状结构对丽春红2R、甲基红、甲基橙、姜黄素、铬蓝黑分子起到固定的作用，不仅限制了该染料分子的运动性，还能有效抑制其与周围环境中的氧接触，从而提高染料插层的稳定性。当然，应当理解，本领域内其他可用于制备染料插层类水滑石的燃料均在本发明保护范围内。所述类水滑石为二价、三价金属阳离子摩尔比为2-5:1的类水滑石。当二价、三价金属阳离子摩尔比低于2：1或高于5:1时，无法形成类水滑石。当二价、三价金属阳离子摩尔比在2-5：1之间时，摩尔比越大，层板电荷密度越小，与层间阴离子的相互作用力越弱，导致染料分子插入困难。具体地，所述二价金属阳离子为Mg²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的至少一种；所述三价金属阳离子为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺中的至少一种；所述类水滑石为二价和三价金属阳离子为Mg²⁺或Fe²⁺或Cu²⁺或Zn²⁺中的至少一种和Al³⁺或Fe³⁺或Cr³⁺中的至少一种形成的类水滑石，更优选为含Mg²⁺、Al³⁺的类水滑石。

本发明实施例中，为了给染料插层类水滑石提供一个高效的环境，促进染料阴离子和类水滑石层间阴离子之间的离子交换，本发明实施例可根据实际需要对染料和类水滑石混合溶液进行pH调节，pH调节溶液可选用NaOH、HCl中的一种，pH值为7.0-8.0，当然，应当理解本领域内其他不影响染料插层类水滑石的其他试剂也可作本发明实施例的pH调节溶液。

为了避免热反应过程中大气中的CO₂流入反应器中，影响染料阴离子和类水滑石层间阴离子之间的交换，本发明实施例选用可密封的单口反应瓶作为反应器，该反应器由于只具有一个开口、且密封性好，可防止瓶内外的空气交换，保证染料插层类水滑石纳米复合材料的质量。作为优选实施例，所述单开口反应瓶为可加热的血清瓶（如附图1a所示）、带盖三角瓶中的一种。上述单开口反应瓶与常规使用的反应瓶一样，具有不同的规格，如血清平具有100ml、150ml、200ml、500ml、1L、2L、5L、10L、20L等规格，使用者可根据不同的需求选择所需的规格。当然，应当理解，其他可密封的单开口反应瓶也在本发明实施例的保护范围内。

本发明实施例中，为了避免瓶中残留空气中的CO₂对产品带来污染，本发明实施例中，单开口反应瓶和混合溶液体积比符合1.2-2：1。为了达到更好的避免副反应发生的效果，制备纯度更高的染料插层类水滑石纳米复合材料，本发明实施例采用惰性气体对装有染料和类水滑石的混合溶液的反应瓶进行洗气处理，惰性气体可为氮气、氩气或其他惰性气体。

本发明实施例中，为了提供一个温和、高效的热反应条件，上述染料和类水滑石混合溶液的热反应在搅拌或/和震荡条件下进行。采用搅拌或/和震荡的方式，一方面可辅助染料和类水滑石的充分溶解；另一方面，搅拌或/和震荡条件下，可有效地增加溶液中的染料分子和类水滑石分子的碰撞机率，从而增加了其反应效率。作为一种具体实施例（如图1所示），为了热反应进行均匀，热反应优选在液体浴锅（图1b中2所示）中进行，液体浴锅置于磁力搅拌器（图1b中3所示）之上，将加有磁子（图1a中1所示）的密封反应瓶（图1a所示）置于液体浴锅中，如附图1b所示，作为优选实施例，所述液体浴锅为水浴锅或油浴锅中的一种。作为另一种具体实施例，热反应优选在超声仪中进行，将密封的单开口反应瓶置于超声仪中进行震荡处理，其中，为了有效的控制反应温度，所述超声仪为带有温控装置的超声仪。在上述条件下，染料和类水滑石的热反应温度为60-80℃，反应时间为24-48h。与现有的染料插层类水滑石的生产工艺比较，上述热反应的条件温和，反应时间较短。

反应结束后，需要对产物进行纯化处理，作为具体实施例，所述纯化处理包括对产物进行过滤、洗涤，过滤处理不受限制，常用的过滤方法均可用到本发明中对产物进行过滤操作，如：真空抽滤条件下进行处理；洗涤溶剂为去离子水，去离子水洗涤的用量不受限制，以得到的滤饼呈电中性为止。将上述纯化后的产物进行干燥处理，所述干燥处理的温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

针对现有技术的不足，本发明涉及一种无需充氮气的制备染料插层纳米复合材料的试验方法，操作工艺简单、反应条件温和、装置设备数量少，不需要支架、夹钳等设备，另外制备过程中不需要使用氮气进行持续的排空，因此节约了生产成本，是对传统离子交换法（如图2所示）的一种优化。

下面对本发明的实施作进一步的详细描述。

实施例一丽春红2R插层类水滑石纳米复合材料

选取丽春红2R采用无需充氮式离子交换法将其分别插入镁铝摩尔比2:1的镁铝类水滑石层间制备纳米复合材料。详细步骤如下：

1.按照丽春红2R与镁铝类水滑石前躯体摩尔比4:1的比例来称取丽春红2R（5.76g，0.012mol)，于血清瓶中溶于200ml脱除CO₂的去离子水中。

2.取镁铝类水滑石粉末0.3g加入上述血清瓶中；

3.在血清瓶中加入磁子并迅速拧紧瓶盖，将其放入油浴锅中，油浴锅置于磁力搅拌器之上，温度控制在80℃，搅拌反应48h。

4.将产物进行过滤、洗涤，洗涤至滤饼呈电中性，在60℃，干燥24h，得到丽春红2R插层类水滑石纳米复合材料。

实施例二甲基红插层类水滑石纳米复合材料

选取甲基红采用无需充氮式离子交换法将其分别插入摩尔比2:1的镁铝类水滑石层间制备纳米复合材料。详细步骤如下：

1.按照甲基红与镁铝类水滑石前躯体摩尔比4:1的比例来称取甲基红（3.23g，0.012mol)，于血清瓶中溶于200ml脱除CO₂的去离子水中。

2.称取0.3g镁铝类水滑石粉末加入上述血清瓶中；

4.将产物进行过滤、洗涤，洗涤至滤饼呈电中性，在80℃，干燥24h，得到甲基红插层类水滑石纳米复合材料。

实施例三甲基橙插层类水滑石纳米复合材料

选取甲基橙采用无需充氮式离子交换法将其分别插入摩尔比2:1的镁铝类水滑石层间制备纳米复合材料。详细步骤如下：

1.按照甲基橙与镁铝类水滑石前躯体摩尔比4:1的比例来称取甲基橙（3.93g，0.012mol)，于血清瓶中溶于200ml脱除CO₂的去离子水中。

2.称取0.3g镁铝类水滑石粉末加入上述血清瓶中；

4.将产物进行过滤、洗涤，洗涤至滤饼呈电中性，在80℃，干燥24h，得到甲基橙插层类水滑石纳米复合材料。

实施例四甲基橙插层类水滑石纳米复合材料

选取甲基橙采用无需充氮式离子交换法将其分别插入摩尔比3:1的镁铝类水滑石层间制备纳米复合材料。详细步骤如下：

2.称取0.3g镁铝类水滑石粉末加入上述带盖三角瓶中；

3.在带盖三角瓶中加入磁子并迅速拧紧瓶盖，将其放入水浴锅中，水浴锅置于磁力搅拌器之上，温度控制在70℃，搅拌反应36h。

4.将产物进行过滤、洗涤，洗涤至滤饼呈电中性，在70℃，干燥18h，得到甲基橙插层类水滑石纳米复合材料。

对镁铝类水滑石和上述实施例一至三中三种染料插层类水滑石纳米复合材进行XRD测试，XRD图如附图3所示（2θ是代表衍射角度，Intensity代表衍射强度），其中a为镁铝类水滑石；b为丽春红2R插层材料；c为甲基红插层材料；d为甲基橙插层材料。从图中可以看出燃料插层类水滑石材料的003峰较镁铝类水滑石前驱体明显向小角度发生偏移，基线低且平滑，说明无需充氮的优化试验方法具有可行性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述可密封的单开口反应瓶为血清瓶、带盖三角瓶中的一种。

3.如权利要求1所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述染料和类水滑石的摩尔比为2-4:1。

4.如权利要求1或3所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述染料为丽春红2R、甲基红、甲基橙、姜黄素、铬蓝黑中的至少一种。

5.如权利要求1或3所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述类水滑石为二价、三价金属阳离子摩尔比为2-5:1的类水滑石。

6.如权利要求5所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属阳离子为Mg²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的至少一种。

7.如上述权利要求5所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价金属阳离子为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺中的至少一种。

8.如权利要求1或2所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述染料的摩尔浓度为0.02-0.05M。

9.如权利要求1或2所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，热反应温度为60-80℃，反应时间为24-48h。

10.如权利要求1或2所述的一种染料插层类水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。