CN105148877A - 一种在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法及其应用。首先在聚丙烯离心管中配制多巴胺碱性溶液，常温下涡旋预氧化，在30-50℃水浴条件下反应6～8h，形成聚多巴胺薄层；然后将二价金属离子、三价金属离子和CO(NH2)2溶液加入经多巴胺修饰的离心管中，加热反应后实现层状双氢氧化物的制备及固定化，得到装置的内表面具有聚多巴胺与层状双氢氧化物层层组装的结构。本发明制备方法简单，无需添加任何污染性试剂，形成的层状双氢氧化物结构稳定致密。本发明装置对水溶液中氟比洛芬等酸性药物活性化合物及罗丹明B等阴离子染料都有良好的去除效果，且体积较小、携带方便，通过简单离心即可达到吸附去除溶液中阴离子化合物的作用。

Description

一种在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法及其应用，应用于实验室中少量待处理溶液样品的污染物去除。
背景技术
层状双氢氧化物是一种天然存在或人工合成的由两种或两种以上金属阳离子构成带正电的主层板，层板间具有可供交换的阴离子结构的层状结构化合物。其结构通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价的金属阳离子，An-代表层间阴离子。由于其具有层间阴离子的可交换性、层板阳离子的可变化性、记忆效应及表面积较大等特殊性质，在吸附、催化、电化学以及医药等领域具有广阔的应用前景。同时由于其层板带有大量正电荷，可以用于溶液中阴离子化合物的吸附去除([1]ChenC,GunawanP,XuR.JournalofMaterialsChemistry,2011,21(4):1218-1225)。
为了拓展层状双氢氧化物在修饰电极，催化薄膜，化学检测器以及吸附材料领域的应用，将层状双氢氧化物制成薄层并固定在适当的基底表面具有重要的实际意义。目前主要的层状双氢氧化物薄层固定化方法主要有溶剂热法、胶体沉积法、静电吸附法以及原位生长法等，但这些方法存在着制备得到的薄层不均匀、连续性差或者制备方法复杂的缺点，不适用于层状双氢氧化物在化学惰性较强且表面光滑的聚丙烯塑料离心管表面的固定化修饰，无法实现对水中污染物的吸附去除。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种普遍适用的、稳定的、环境友好的便携式聚丙烯样品净化装置及其制备方法。
本发明为解决上述问题提供的技术方案为：
一种在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)首先配制多巴胺碱性溶液，将其在空气中氧化至棕色，得到预氧化的多巴胺碱性溶液；
(2)将步骤(1)所得的预氧化的多巴胺碱性溶液加入聚丙烯离心管中，30-50℃水浴反应6-8h，然后依次用纯水和甲醇洗涤，烘干，得到内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管；
(3)将二价金属离子、三价金属离子和CO(NH2)2一同溶于水中，混合均匀后加入内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管中，将聚丙烯离心管密封，90-98℃水浴加热18～24h后取出，解封，洗涤，干燥，得到内壁依次修饰有聚多巴胺层和双氢氧化物层的离心管；所述的二价金属离子和三价金属离子的氢氧化物不溶于水和碱溶液。
所述的二价金属离子、三价金属离子和CO(NH2)2的摩尔比为2:1:7。
所述的二价金属离子为Ni2+；所述的三价金属离子为Al3+。
进行步骤(3)前重复步骤(2)一次。
所述的多巴胺碱性溶液的制备方法包括以下步骤：将多巴胺溶于10mM的Tris-HCl缓冲液中，调节pH至8.5～9，其中，多巴胺的浓度为1～2mg/mL。
本发明还提供一种由上述聚丙烯样品净化装置的制备方法制备得到的聚丙烯样品净化装置，尤其是一种在聚丙烯离心管内壁依次键合有聚多巴胺层和Ni-Al双氢氧化物层的聚丙烯样品净化装置。
本发明还提供上述聚丙烯样品净化装置在样品前处理领域中的应用。
本发明的操作步骤示意图如图1所示。本发明基于生物仿生的聚多巴胺修饰技术。多巴胺可在弱碱性的条件下发生聚合([2]Lee,H.；Dellatore,S.M.；Miller,W.M.；Messersmith,P.B.Science2007,318,426-430)，在聚丙烯塑料离心管表面形成一层稳定的具有邻苯二酚和氨基的结构，该涂层可用于进一步的修饰。邻苯二酚结构可以与层状双氢氧化物中的二价和三价金属离子进行特异性的结合反应，将层状双氢氧化物固定在聚多巴胺层的表面形成层状结构。本发明采用海蚌仿生的聚多巴胺修饰方法，先将聚丙烯塑料离心管内表面进行聚多巴胺修饰，再利用聚多巴胺涂层的邻苯二酚功能基团与层状双氢氧化物反应，实现了层状双氢氧化物薄层在聚丙烯塑料离心管表面的固定。层状双氢氧化物修饰的聚丙烯离心管进一步用于溶液中阴离子化合物的有效去除，适用于实验室样品前处理。
本发明聚丙烯样品净化装置的制备方法，具有如下优点和有益效果：
(1)利用生物仿生的聚多巴胺修饰方法，成功实现了层状双氢氧化物在惰性材料聚丙烯塑料离心管内表面的固定，制得的层状双氢氧化物薄层结构致密稳定。
(2)本发明制备的层状双氢氧化物固定后的聚丙烯离心管，可用于实验室中溶液样品中阴离子化合物杂质的直接离心去除，是一种简单方便的样品前处理手段。
附图说明
图1为聚丙烯样品净化装置的制备过程示意图。
图2为实施例1制备的聚丙烯样品净化装置修饰后的颜色变化图，图2(a)、图2(b)、图2(c)分别为修饰前、聚多巴胺修饰后和层状双氢氧化物修饰后的聚丙烯样品净化装置。
图3为实施例1制备的聚丙烯样品净化装置内壁的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制备的聚丙烯样品净化装置对水溶液中的阴离子化合物的去除效果液相色谱图，吸附前溶液为1μg/mL，上样溶液1.2mL，5000r/min条件下离心20min进行吸附去除。图4(a)、图4(b)、图4(c)、图4(d)分别为罗丹明B、刚果红、酮洛芬和溴酚蓝四种水溶液中杂质的液相色谱图，A、B曲线分别代表吸附前和吸附后。
具体实施方式
以下实施例以实验室最常用的表面化学惰性很强，较难对其进行修饰的聚丙烯离心管为例，对本发明进行详细的描述，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取多巴胺20mg，溶于10mM(10mL)的Tris-HCl缓冲液中，调节pH至8.5，震荡溶液，至溶液呈淡棕色，得到预氧化的多巴胺碱性溶液。
(2)将1.0mL预氧化的多巴胺碱性溶液加入1.5mL规格的聚丙烯离心管中，在30℃下加热6h，依次用水和甲醇洗涤，置于烘箱内烘干，重复反应1次，得到内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管。
(3)将0.029gNi(NO3)2·6H2O、0.019gAl(NO3)3·9H2O和0.021gCO(NH2)2加入10mL水中，混合均匀后取1mL加入内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管中，盖上离心管盖子后密封，在90℃下水浴加热20h后取出，解封，洗涤，干燥，得到内壁修饰有聚多巴胺和Ni-Al层状双氢氧化物薄层的聚丙烯离心管。
如图3所示，经过修饰后，聚丙烯离心管壁上出现了呈花瓣状的Ni-Al层状双氢氧化物结构，结构均匀致密。
将实施例1制得的内壁修饰有聚多巴胺和Ni-Al层状双氢氧化物薄层的聚丙烯离心管用于少量水溶液中阴离子杂质的去除，通过直接加入待处理的含杂质溶液1.2mL，在离心机中以5000r/min的速度离心20min，含杂质溶液吸附前后的色谱图如图4所示，1μg/mL的罗丹明B等几种阴离子杂质在水溶液中的色谱峰在进行吸附后明显减小，说明基本完全去除，达到样品去污的作用，适用于实验室中样品的前处理。
实施例2
(1)称取多巴胺20mg，溶于10mM(10mL)的Tris-HCl缓冲液中，调节pH至8.5，震荡溶液，至溶液呈淡棕色，得到预氧化的多巴胺碱性溶液。
(2)将1.0mL预氧化的多巴胺碱性溶液加入1.5mL规格的聚丙烯离心管中，在50℃下加热6h，依次用水和甲醇洗涤，置于烘箱内烘干，重复反应1次，得到内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管。
(3)将0.029gNi(NO3)2·6H2O、0.019gAl(NO3)3·9H2O和0.026gCO(NH2)2加入10mL纯水中，混合均匀后取1mL加入内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管中，盖上离心管盖子后密封，在94℃下水浴加热21h后取出，解封，洗涤，干燥，得到内壁修饰有聚多巴胺和Ni-Al层状双氢氧化物薄层的聚丙烯离心管。
实施例3
(1)称取多巴胺20mg，溶于10mM(10mL)的Tris-HCl缓冲液中，调节pH至8.5，震荡溶液，至溶液呈淡棕色，得到预氧化的多巴胺碱性溶液。
(2)将1.0mL预氧化的多巴胺碱性溶液加入1.5mL规格的聚丙烯离心管中，在40℃下加热6h，依次用水和甲醇洗涤，置于烘箱内烘干，重复反应1次，得到内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管。
(3)将0.029gNi(NO3)2·6H2O、0.019gAl(NO3)3·9H2O和0.026gCO(NH2)2加入10mL纯水中，混合均匀后取1mL加入内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管中，盖上离心管盖子后密封，在98℃下水浴加热24h后取出，解封，洗涤，干燥，得到内壁修饰有聚多巴胺和Ni-Al层状双氢氧化物薄层的聚丙烯离心管。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.一种在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先配制多巴胺碱性溶液，将其在空气中氧化至棕色，得到预氧化的多巴胺碱性溶液；
（2）将步骤（1）所得的预氧化的多巴胺碱性溶液加入聚丙烯离心管中，30-50℃水浴反应6-8h，然后依次用纯水和甲醇洗涤，烘干，得到内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管；
（3）将二价金属离子、三价金属离子和CO(NH2)2一同溶于水中，混合均匀后加入内壁修饰有聚多巴胺层的聚丙烯离心管中，将聚丙烯离心管密封，90-98℃水浴加热18~24h后取出，解封，洗涤，干燥，得到内壁依次修饰有聚多巴胺层和双氢氧化物层的离心管；所述的二价金属离子和三价金属离子的氢氧化物不溶于水和碱溶液。
2.根据权利要求1所述的在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法，其特征在于：所述的二价金属离子、三价金属离子和CO(NH2)2的摩尔比为2:1:7。
3.根据权利要求1或2所述的在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法，其特征在于：所述的二价金属离子为Ni2+；所述的三价金属离子为Al3+。
4.根据权利要求1或2所述的在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法，其特征在于：进行步骤（3）前重复步骤（2）一次。
5.根据权利要求1或2所述的在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法，其特征在于：所述的多巴胺碱性溶液的制备方法包括以下步骤：将多巴胺溶于10mM的Tris-HCl缓冲液中，调节pH至8.5～9，其中，多巴胺的浓度为1~2mg/mL。
6.一种聚丙烯样品净化装置，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的在聚丙烯表面固定层状双氢氧化物的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯样品净化装置，其特征在于：在聚丙烯离心管内壁依次键合有聚多巴胺层和Ni-Al双氢氧化物层。
8.权利要求6或7所述的聚丙烯样品净化装置在样品前处理领域中的应用。
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