CN101649195B - 一种热致变色复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于热功能复合材料制备技术领域的一种热致变色复合薄膜材料及其制备方法。其技术方案为：首先制备出酸性橙5与表面活性剂两组份共插层的水滑石复合材料，再利用溶剂蒸发法组装成热致变色复合薄膜材料。该复合薄膜材料利用水滑石材料主客体的相互作用，层间水、表面活性剂与酸性橙5的协同作用，使之具有任何单一组份均不具备的热致变色性能，且可逆性好，可视程度强，变色区间在35-65℃，可应用性强。与传统热致变色材料相比具有制备简单易行，环境友好，对光热稳定性高，存储时间长的优点。该方法工艺简单，产品性能良好，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于热功能复合材料制备技术领域，特别涉及一种热致变色复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
热致变色材料(热敏变色材料)是一类当温度达到某一特定的范围时，材料的颜色会发生改变，而当温度恢复到初温后，颜色也会随之复原的智能型材料。热致变色现象是由于变色材料的光谱性质发生可逆性变化，严格地说只局限于可见光范围内的变化。最初主要是将其应用于测量某些特殊场合物体表面的温度及其分布，即其主要被用作示温材料，自20世纪80年代以来，其应用范围己从简单的示温作用拓展到纺织品、印刷、涂料、防伪等各个方面。目前欧美等国对这方面的研究和应用处于领先地位，己研制出许多用途不同的可逆热致变色材料，我国在这方面的研究起步较晚，理论基础薄弱，与国外技术相比还存在较大差距，具有广阔的开发与应用前景。
热致变色材料一般分为无机类、有机类、液晶类等。无机变色材料虽然有较好的耐温性，但是变色温度偏高，在低温领域的使用受到限制。有机变色体系相对热稳定性较差，实际应用中需要三种成分相互协调，环境不太友好。液晶材料主要通过晶格的变化而引起光学性能的变化，是目前人们最感兴趣的；但由于材料制备成本较高，在实际应用中受到限制。
水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料：如元素组成在较宽范围内的可调变性、晶粒尺寸及分布的可调控性以及层间插层阴离子种类的可设计性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的热致变色材料前驱体的基础。通过静电力作用于层间的有机客体分子，由于受到无机主体层板的保护限制，复合材料的光热稳定性较其自身能够显著增强。通过主客体的相互作用，也使得复合材料具有单一组份所不具备的热致变色特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种偶氮苯染料-酸性橙5，即4-(4-苯胺偶氮苯基)苯磺酸钠，与表面活性剂共插层水滑石薄膜及其制备方法。制备的薄膜材料为无机-有机复合功能薄膜，具有明显的层状结构特征，其由有机组分酸性橙5和表面活性剂与无机组分水滑石纳米片在三维空间利用静电力层层堆积而成，该薄膜透明均匀，具有很好的热致变色性能和很高的光热稳定性，变色性能可逆，变色区间在35-65℃。
本发明的技术方案是：首先制备出酸性橙5与表面活性剂两组份共插层的水滑石复合材料，再利用溶剂蒸发法组装成热致变色复合薄膜材料。
本发明的具体制备步骤如下：
A.利用常见的水滑石材料的制备方法，如共沉淀法、成核/晶化隔离法或离子交换法制备出酸性橙5与表面活性剂两组份共插层的水滑石复合材料，层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0，主体层板的二价金属阳离子可为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+或Fe2+，三价金属阳离子为Al3+，酸性橙5的含量在酸性橙5与表面活性剂两组份中的摩尔百分数为5-75％；
B.将步骤A所得的水滑石复合材料以1∶60-1∶100(m/v)的比例分散于无水乙醇中，超声打开二次粒径，得到水滑石/乙醇分散液；
C.将石英片、硅片或玻璃片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30-50分钟并用去离子水充分清洗至中性，干燥，得基底，备用；
D.将步骤B制得的分散液逐滴滴于步骤C处理好的基底上，30-70℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成膜。
步骤A所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸。
本发明的有益效果为：制备出的无机-有机复合薄膜，利用主客体的相互作用，层间水、表面活性剂的协同作用使之具有任何单一组份均不具备的热致变色性能，可逆性好，可视程度强，变色区间在35-65℃，可应用性强。与传统热致变色材料相比具有制备简单易行，环境友好，对光热稳定性高，存储时间长的优点。该方法工艺简单，产品性能良好，适宜工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所获得的ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH薄膜的XRD谱图；
图2是实施例1制得的ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH薄膜的SEM图；
图3是实施例1制得的ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH薄膜随温度变化的紫外吸收可见图；
图4是实施例1制得的ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH薄膜升温前后以及复原的数码照片。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
具体实施方式
实施例1：
A：采用成核/晶化隔离法制备水滑石，具体方法为称取1.19gZn(NO3)2·6H2O和0.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成75mL混合盐溶液，称取0.375g酸性橙5，简写为AO5，0.348g十二烷基苯磺酸钠，简写为SDBS，和0.48g NaOH溶解在去离子水中配成75mL客体混合溶液，将混合盐溶液和客体混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为3mm，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，将得到的混合浆液转移到三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，70℃回流晶化24小时后用去离子水充分洗涤至pH值为7，于70℃干燥12小时，得到酸性橙5的摩尔百分数为50％的酸性橙5与十二烷基苯磺酸钠两组份共插层的ZnAl水滑石复合材料，简写为ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH；
B：称取0.5g步骤A所得的水滑石复合材料，分散于40ml无水乙醇溶液中；
C：将石英片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用；
D：取步骤B所得的分散液10ml逐滴滴于步骤C处理好的石英片上，30℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH薄膜。
采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的复合薄膜材料进行定性分析，结果如下：
图1为所获得的ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH薄膜的XRD谱图，从图可以看出，水滑石的3个衍射强度较大的特征峰003、006和009分别出现在3.93°、7.25°和10.64°处，反映层间距的003衍射峰对应的层间距d003值为2.25nm，衍射图基线低平并且各衍射峰峰形尖耸，说明合成的ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH具有完整的层状结构。谱图中除001方向衍射峰外并没有出现水滑石材料110方向的衍射峰，说明利用溶剂蒸发法制得的薄膜具有平行于基底材料的取向。
采用Hitachi-S3500N型扫描电子显微镜进行样品形貌分析，图2为ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH薄膜的电子扫描照片，左侧图为低放大倍数；右侧图为高放大倍数。从图中可以看出水滑石晶片均平行于基底，与XRD谱图相对应，整体致密、平滑、均匀。
图3为ZnAl-50％AO5/SDBS-LDH薄膜随温度变化的紫外可见吸收光谱图。随温度的增加，在363nm处的吸收强度降低，同时在445nm出现代表变色产物的新的吸收峰。
图4为升温前温度为35℃时、升温后温度达到65℃时以及温度降至初始温度35℃时的原位数码相片。
实施例2：
A：采用成核/晶化隔离法制备水滑石，具体方法为称取1.19gZn(NO3)2·6H2O和0.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成75mL混合盐溶液，称取0.038g AO5，0.548g十二烷基磺酸钠，简写为SDS，和0.48g NaOH溶解在去离子水中配成75mL客体混合溶液，将混合盐溶液和客体混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为3mm，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，将得到的混合浆液转移到三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，70℃回流晶化24小时后用去离子水充分洗涤至pH值为7，于70℃干燥12小时，得到酸性橙5的摩尔百分数为5％的酸性橙5与十二烷基苯磺酸钠两组份共插层的ZnAl水滑石复合材料，简写为ZnAl-5％AO5/SDS-LDH；
B：称取0.5g步骤A所得的水滑石复合材料，分散于40ml无水乙醇溶液中；
C：将石英片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡40分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用；
D：取步骤B所得的分散液10ml逐滴滴于步骤C处理好的石英片上，50℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成ZnAl-5％AO5/SDS-LDH薄膜。
实施例3：
A：采用成核/晶化隔离法制备水滑石，具体方法为称取1.026gMg(NO3)2·6H2O和0.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成75mL混合盐溶液，称取0.075g AO5，0.587g十二烷基苯磺酸，简写为SDBH，和0.48gNaOH溶解在去离子水中配成75mL客体混合溶液，将混合盐溶液和客体混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为3mm，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，将得到的混合浆液转移到三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，70℃回流晶化24小时后用去离子水充分洗涤至pH值为7，于70℃干燥12小时，得到酸性橙5的摩尔百分数为10％的酸性橙5与十二烷基苯磺酸钠两组份共插层的MgAl水滑石复合材料，简写为MgAl-10％AO5/SDBH-LDH；
B：称取0.5g步骤A所得的水滑石复合材料，分散于40ml无水乙醇溶液中；
C：将硅片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合液浸泡50分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用；
D：取步骤B所得的分散液10ml逐滴滴于步骤C处理好的石英片上，60℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成MgAl-10％AO5/SDBH-LDH薄膜。
实施例4：
A：采用成核/晶化隔离法制备水滑石，具体方法为称取1.19gZn(NO3)2·6H2O和0.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成75mL混合盐溶液，称取0.075g AO5，0.479g十二烷基磺酸，简写为SDH，和0.48g NaOH溶解在去离子水中配成75mL客体混合溶液，将混合盐溶液和客体混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为3mm，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，将得到的混合浆液转移到三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，70℃回流晶化24小时后用去离子水充分洗涤至pH值为7，于70℃干燥12小时，得到酸性橙5的摩尔百分数为10％的酸性橙5与十二烷基苯磺酸钠两组份共插层的ZnAl水滑石复合材料，简写为ZnAl-10％AO5/SDH-LDH；
B：称取0.5g步骤A所得的水滑石复合材料，分散于40ml无水乙醇溶液中；
C：将石英片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用；
D：取步骤B所得的分散液10ml逐滴滴于步骤C处理好的石英片上，70℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成ZnAl-10％AO5/SDH-LDH薄膜。
实施例5：
A：采用成核/晶化隔离法制备水滑石，具体方法为称取1.163gNi(NO3)2·6H2O和0.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成75mL混合盐溶液，称取0.075g AO5，0.627g SDBS和0.48g NaOH溶解在去离子水中配成75mL客体混合溶液，将混合盐溶液和客体混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为3mm，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，将得到的混合浆液转移到三口烧瓶中加热搅拌，氮气保护，70℃回流晶化24小时后用去离子水充分洗涤至pH值为7，于70℃干燥12小时，得到酸性橙5的摩尔百分数为10％的酸性橙5与十二烷基苯磺酸钠两组份共插层的NiAl水滑石复合材料，简写为NiAl-10％AO5/SDBS-LDH；
B：称取0.5g步骤A所得的水滑石复合材料，分散于40ml无水乙醇溶液中；
C：将玻璃片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用；
D：取步骤B所得的分散液10ml逐滴滴于步骤C处理好的石英片上，40℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成NiAl-10％AO5/SDBS-LDH薄膜。
Claims (1)
1.一种热致变色复合薄膜材料，其特征在于：所述薄膜为无机-有机复合功能薄膜，具有明显的层状结构特征，其由有机组分酸性橙5和表面活性剂与无机组分水滑石纳米片在三维空间利用静电力层层堆积而成，酸性橙5在酸性橙5与表面活性剂两组份中的摩尔百分数在5-75％之间可控调变，该薄膜透明均匀，具有热致变色性能，变色性能可逆，变色区间在35-65℃；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸。
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