CN109537362B - 一种可逆热致变色性纤维素纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于高分子材料的纤维素膜材料制备技术领域，具体涉及一种具有可逆热致变色性纤维素纳米薄膜及其制备方法专利申请。该薄膜制备时包括：制备纳米纤维素，添加保温材料、CVL和BPA制备热致变色纤维素纳米薄膜等步骤。该可逆热致变色纤维素纳米薄膜可减慢热量散发，具有一定保温作用。本申请通过利用热致变色化合物与纤维素进行复配制备获得了一种热致变色功能性纤维素纳米薄膜，该纤维素纳米薄膜具有随温度变化而即时变色特点，具有响应速度快、稳定性好等优点，尤其是其具有可逆特性，使之具备可重复使用特点，而配合这一可逆变温特性，可较好用于指示、监测相关温度性变化情况。总体上，本发明提供了一种制备纤维素纳米薄膜的新思路。

Description

一种可逆热致变色性纤维素纳米薄膜及其制备方法

技术领域

本申请属于高分子材料的纤维素膜材料制备技术领域，具体涉及一种具有可逆热致变色性纤维素纳米薄膜及其制备方法专利申请。

背景技术

纤维素是地球上分布最广、含量最丰富的一种多糖，同时也是一种天然高分子材料，占植物界碳含量的50%以上。其中纳米纤维素是指纤丝直径在1~100nm的纤维素，而根据原材料、制造工艺的不同，又可细分为纳米晶体纤维素、纳米纤维纤维素、细菌纳米纤维素等。由于纤维素尺寸在达到纳米级后，其结构、性状均发生了很大的变化，具有很多独特的性能，如具有低热膨胀系数、高比表面积、良好的力学性能和光学性能，因此其用途也非常广泛，在一些高附加值产品应用中发挥着重要的作用。

纸张产品中，其主要成分物质即是纤维素。而根据纸张用途不同，对于制备原料——纤维素的选择以及制备方法也往往有较大差异。现有技术中，随着纸张产品应用领域的拓展，例如：为适应生物监测、食品包装以及视觉美观化需要，对于纸张产品的颜色也往往具有一定需求，为达到这一目的，开发设计一定的纸张颜色可随温度变化而发生变化的纸张新产品，对于相关行业的发展显然具有十分重要的促进作用。

发明内容

本申请主要目的在于提供一种纤维素纳米薄膜及其制备方法，该纤维素纳米薄膜具有可逆热致变色特性，从而为相关行业应用奠定基础。

本申请的技术方案详述如下。

一种可逆热致变色纤维素纳米薄膜，通过如下步骤制备而成：

（1）制备纳米纤维素

将纤维素原料（一般可采用纸浆板或纸浆等主成分为木质类纤维素材料）加水搅拌分散均匀后，利用超微研磨机进行研磨（研磨3~5遍）得到纤维素悬浮液，然后将纤维素悬浮液进行高压均质处理（匀质处理5-10次），最终得到0.3~1wt%左右的纳米纤维素浆液，所得浆液为均一态的悬浮液，其中纳米纤维的平均直径为20 nm，长度为4 μm左右；

所述超微研磨机研磨过程，为确保研磨效果，具体研磨过程及研磨参数可参考设置为：首先设置超微研磨机磨盘间隙2 mm、转速1500 rpm，将初步溶解的纸浆液倒入研磨机料斗中，并循环加料2次，逐级降低磨盘间隙至500μm、150μm、50μm、0μm、-50μm，每次循环加料2~3次；

（2）制备热致变色纤维素纳米薄膜

在步骤（1）中的纳米纤维素浆液中，加入保温材料，保温材料用量为纳米纤维素质量的1~20%（即，以质量比计，每100g纳米纤维素对应1~20g保温材料）；

所述保温材料为十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇中一种或几种任意比例混合物；

优选采用十四醇；

需要解释的是，优选选择十四醇的主要原因在于：十四醇的相变温度点在38℃（与人体体温接近）左右，而该温度可较好匹配食物存贮、医疗等方面的应用场景，实际应用中，可根据最终纸张产品用途不同，选择其他相变温度点产品，或者选择与此相变温度点类似其他产品；

将上述混合物置于磁力搅拌器中不停搅拌，并加热到80~100℃（优选90℃），维持搅拌不少于1h，确保混合均匀；

然后加入结晶紫内酯（CVL）和双酚A（BPA），以十四醇为例，CVL和BPA的用量分别为十四醇用量的1~2%和4~8%；优选设计中，结晶紫内酯的加入量为十四醇用量的2%，同时结晶紫内酯和双酚A的质量比为1:4；

加入结晶紫内酯和双酚A后，维持80~100℃（优选90℃）条件下继续搅拌不少于1h，以确保混合均匀；

最后将所得的浆液（悬浮液）进行真空抽滤并热压，即可得到热致变色纤维素纳米薄膜。

性能测定结果表明：所制备的热致变色纤维素纳米薄膜产品中，纳米纤维的直径在20nm左右；在0℃时候显示深蓝色，20℃左右显示为淡蓝色，50℃时候显示为浅灰色（接近白色）。

所述可逆热致变色纤维素纳米薄膜在保温材料中的应用，可减慢热量散发，具有一定保温作用。

本申请通过利用热致变色化合物与纤维素进行复配制备获得了一种热致变色功能性纤维素纳米薄膜，该纤维素纳米薄膜具有随温度变化而即时变色特点，具有响应速度快、稳定性好等优点，尤其是其具有可逆特性，使之具备可重复使用特点，而配合这一可逆变温特性，可较好用于指示、监测相关温度性变化情况。

总体而言，本发明提供了一种制备纤维素纳米薄膜制备的新思路，而由于热致变色纤维素纳米薄膜独特的视觉效果，因此可用于信息材料、包装防伪、生物监测等多个领域；同时由于相关生产工序较为成熟、生产效率高、成本低等特点，因而使得本申请具有较好实用价值和推广应用潜力。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请技术方案做进一步的解释说明，在介绍具体实施例前，就下述实施例中所涉及部分实验原料、实验试剂、实验仪器等背景情况简要说明如下。

实验试剂：

针叶木纸浆，主要成分为纤维素，山东道新新材料有限公司产品；

十四醇（分析纯，98%）、结晶紫内酯（97%）、双酚A （>99.0%，色谱纯）等试剂均购于上海麦克林生化科技有限公司；

实验仪器：

超微研磨机MKZA10-15J，日本增幸产业产品，

均质机M110p，日本Microfluidics International Corporation。

实施例1

本实施例所提供的可逆热致变色纤维素纳米薄膜，其具体制备方法详述如下。

（1）制备纳米纤维素

将1 k g纸浆加入到25 kg水中，浸泡2小时后机械搅拌3小时（搅拌速度50 rpm），得到粘稠状的初级纸浆分散液；

设置超微研磨机磨盘间隙2 mm、转速1500 rpm，将得到的初级纸浆分散液倒入研磨机料斗中，并循环加料2次，逐级降低磨盘间隙至500μm、150μm、50μm、0μm、-50μm，每次循环加料2~3次左右；研磨过程可加水冲洗料斗并稀释，以保证研磨均一性，最后制得亚微米级纤维分散液；

将所得亚微米级纤维素分散液加入到高压均质机中进行纤维的爆破剥离，初级压力设置15000，循环一次后，加压至20000 PSI，逐渐增加循环次数，得到半透明、高粘度CNFs分散液，所得纳米纤维的平均直径为20 nm，长度为4 μm左右。

（2）制备热致变色纤维素纳米薄膜

对步骤（1）中的纳米纤维素浆液浓度进行适当调整后，取100ml质量浓度为1%的纤维素纳米纤维悬浮液，加入0.2g十四醇，然后将混合物置于磁力搅拌器中不停搅拌，并加热到90℃，维持搅拌1h，确保混合均匀；

然后加入结晶紫内酯（CVL）0.04g和双酚A（BPA）0.16g，维持90℃下继续搅拌1h，以确保混合均匀；

最后将所得的浆液（悬浮液）进行真空抽滤并热压，即可得到热致变色纤维素纳米薄膜，薄膜厚度5mm左右。

对所制备纤维素纳米薄膜的热致变色性进行检测评价，结果表明，该纤维素纳米薄膜在50℃左右显示为白色，25℃左右显示为淡蓝色，在0℃以下为深蓝色；相关变色在数秒内即可完成转换，在环境温度由50℃骤变为25℃后，薄膜颜色在3秒左右即可实现完全转变，由25℃骤变为0℃时，薄膜颜色同样在3秒内即可实现转变，而且相关颜色变化具有可逆性和可重复性。

对本实施例所制备纤维素纳米薄膜保温性能进行测试，具体过程简介如下：

取三个相同规格试剂瓶，分别盛有80℃的热水，其中一号试剂瓶外部采用一层纤维素纳米薄膜进行包覆（试剂瓶敞口）；二号试剂瓶采用一层空白纤维素薄膜（空白样品：即不添加十四醇、结晶紫内酯、双酚A）包覆，试剂瓶敞口；三号试剂瓶作为对照，不包覆纤维素纳米薄膜材料，完全暴露于空气中（试剂瓶同样敞口），待水温将至室温（25℃）后，统计降温所用时间。

实验结果表明，完全不包覆纤维素纳米薄膜材料三号试剂瓶降至室温用时35分钟左右，而二号试剂瓶降至室温用时40分钟左右，而本申请实验组降至室温用时70分钟左右。换言之，包覆有本申请所提供纤维素纳米薄膜材料试剂瓶的降温速度是空白组的一半左右，证明该纤维素纳米薄膜材料具有一定储能保温作用。

实施例2

本实施例所提供的可逆热致变色纤维素纳米薄膜，其制备方法与实施例1大致相同，仅调整部分工艺参数如下：

步骤（2）中，十四醇的用量调整为0.1g，结晶紫内酯和双酚A的用量调整为0.01 g和0.04g。其变色温度没有区别，但所得薄膜的颜色较实施例一种的颜色有所变淡。

参考实施例1实验方式，对其保温性能进行实验，结果表明，降至室温用时60分钟，换言之，作为外包装时候的保温性能较实施例1有所下降。

实施例3

本实施例所提供的可逆热致变色纤维素纳米薄膜，其制备方法与实施例1大致相同，仅调整部分工艺参数如下：

步骤（2）中，十四醇的用量调整为0.05g，结晶紫内酯和双酚A的用量调整为0.01 g和0.04g。其变色温度没有区别，但所得薄膜的颜色较实施例1的颜色有所变淡，同实施例2的颜色深度一致。

参考实施例1实验方式，对其保温性能进行实验，结果表明，降至室温用时50分钟，换言之，作为外包装时候的保温性能较实施例1有所下降。

Claims (5)

1.一种可逆热致变色纤维素纳米薄膜，其特征在于，该薄膜通过如下步骤制备获得：

（1）制备纳米纤维素

将纤维素原料加水搅拌分散均匀后，研磨并匀质处理，制成1wt%的纳米纤维素浆液；

（2）制备热致变色纤维素纳米薄膜

在步骤（1）中的纳米纤维素浆液中，加入保温材料十四醇，保温材料十四醇用量为纳米纤维素质量的5%、10%或20%；

加入保温材料十四醇后，加热、搅拌，确保混合均匀；

然后加入结晶紫内酯和双酚A，CVL的用量为保温材料十四醇用量的2%，同时结晶紫内酯和双酚A的质量比为1:4；

加入结晶紫内酯和双酚A后，继续加热搅拌，确保混合均匀；

最后将所得的浆液制成薄膜，即为热致变色纤维素纳米薄膜。

2.如权利要求1所述可逆热致变色纤维素纳米薄膜，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米纤维的纤维平均直径为20 nm，纤维长度为4 μm。

3.权利要求1所述可逆热致变色纤维素纳米薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备纳米纤维素

将纤维素原料加水搅拌分散均匀后，研磨并匀质处理，制成1wt%的纳米纤维素浆液；

（2）制备热致变色纤维素纳米薄膜

在步骤（1）中的纳米纤维素浆液中，加入保温材料十四醇，保温材料十四醇用量为纳米纤维素质量的5%、10%或20%；

加入保温材料后，加热、搅拌，确保混合均匀；

然后加入结晶紫内酯和双酚A，CVL的用量为保温材料十四醇用量的2%，同时结晶紫内酯和双酚A的质量比为1:4；

加入结晶紫内酯和双酚A后，继续加热搅拌，确保混合均匀；

最后将所得的浆液制成薄膜，即为热致变色纤维素纳米薄膜。

4.如权利要求3所述可逆热致变色纤维素纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，薄膜制备方式为：将所得的浆液进行真空抽滤并热压制备获得薄膜。

5.权利要求1所述可逆热致变色纤维素纳米薄膜在保温材料中的应用。