CN101223182A - 环糊精包合复合物及其制备方法 - Google Patents

环糊精包合复合物及其制备方法 Download PDF

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CN101223182A CNA2006800209595A CN200680020959A CN101223182A CN 101223182 A CN101223182 A CN 101223182A CN A2006800209595 A CNA2006800209595 A CN A2006800209595A CN 200680020959 A CN200680020959 A CN 200680020959A CN 101223182 A CN101223182 A CN 101223182A
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Abstract

本发明涉及环糊精包合复合物及制备和使用环糊精包合复合物的方法。制备环糊精包合复合物的方法可包括将环糊精、乳化剂和增稠剂干混，形成干混料，和将溶剂和客体与干混料混合，形成含有环糊精包合复合物的混合物。在一些实施方案中，可将所述混合物干燥形成干粉或将其乳化形成乳剂。所述干粉或乳剂可用于多种应用产品(如饮料、食品、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农产品、照相乳剂、废物流系统和它们的组合)。

Description

环糊精包合复合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本文要求于2005年6月13日提交的美国临时专利申请60/690,459的优先权，其全部内容引入本文作为参考。
背景技术
以下美国专利公开了环糊精用于复合多种客体分子的用途，其全部内容引入本文作为参考：Borden的美国专利4,296,137、4,296,138和4,348,416(用于口香糖、洁齿剂、化妆品等中的调味材料)；Gandolfo等的4,265,779(洗涤剂组合物中的泡沫抑制剂)；Hyashi等的3,816,393和4,054,736(前列腺素用作药物)；Mifune等的3,846,551(杀虫和杀螨组合物)；Noda等的4,024,223(薄荷醇、水杨酸甲酯等)；Akito等的4,073,931(硝酸甘油)；Szjetli等的4,228,160(吲哚美辛)；Bernstein等的4,247,535(补体抑制剂)；Kawamura等的4,268,501(止喘活性剂)；Szjetli等的4,365,061(无机强酸复合物)；Pitha的4,371,673(类视黄醇)；Szjetli等的4,380,626(激素类植物生长调节剂)；Wagu等的4,438,106(可用于降低胆固醇的长链脂肪酸)；Sato等的4,474,822(茶素复合物)；Szjetli等的4,529,608(蜂蜜香料)；Kuno等的4,547,365(毛发卷曲活性复合物)；Pitha的4,596,795(性激素)；Hirai等的4,616,008(抗细菌复合物)；Shibanai的4,636,343(杀虫剂复合物)；Ninger等的4,663,316(抗生素)；Fukazawa等的4,675,395(扁柏酚)；Shibanai等的4,732,759和4,728,510(沐浴添加剂)；Karl等的4,751,095(天冬甜素)；4,560,571(咖啡提取物)；Okonogi等的4,632,832(即时乳液形成粉末)；Trinh等的5,571,782、5,660,845和5,635,238(香水、调味剂和药物)；Kubo等的4,548,811(毛发卷曲洗剂)；Prasad等的6,287,603(香水、调味剂和药物)；Pera的4,906,488(嗅味调节剂(olfactant)、调味剂、药物和杀虫剂)；和Qi等的6,638,557(鱼油)。
以下出版物中进一步描述了环糊精，这些出版物引入本文作为参考：(1)Reineccius，T.A.等，″Encapsulation of Favors using cyclodextrins：comparison of Flavor retention in alpha，beta，and gamma types.″Journalof Food Science.2002；67(9)：3271-3279；(2)Shiga，H.等，″Flavorencapsulation and release characteristics of spray-dried powder by theblended encapsulant of cyclodextrin and gum arabic.″Marcel Dekker，Incl.，www.dekkencom.2001；(3)Szente L.等，″Molecular Encapsulationof Natural and Synthetic Coffee Flavor with β-cyclodextrin.″Journal ofFood Science.1986；51(4)：1024-1027；(4)Reineccius，G.A.等，″Encapsulation of Artificial Flavors by β-cyclodextrin.″Perfumer&Flavorist(ISSN 0272-2666)An Allured Publication.1986：11(4)：2-6；和(5)Bhandari，B.R.等，″Encapsulation of lemon oil by paste method usingβ-cyclodextrin：encapsulation efficiency and profile of oil volatiles.″J.Agric.Food Chem.1999；47：5194-5197。
发明内容
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精与乳化剂干混，形成干混料，和将溶剂和客体与干混料混合，形成环糊精包合复合物。
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精与乳化剂混合，形成第一混合物，将所述第一混合物与溶剂混合，形成第二混合物，和将客体与所述第二混合物混合，形成第三混合物。
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精与果胶干混，形成第一混合物，将所述第一混合物与水混合，形成第二混合物，和将二乙酰与所述第二混合物混合，形成第三混合物。
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精、乳化剂和增稠剂干混，形成干混料，和将溶剂和客体与所述干混料混合，形成含有环糊精包合复合物的混合物。
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精、乳化剂和增稠剂混合，形成第一混合物。该方法还可以进一步包括将所述第一混合物与溶剂混合，形成第二混合物。该方法还可以进一步包括将客体与所述第二混合物混合，形成含有环糊精包合复合物的第三混合物。
本发明的一些实施方案提供一种制备环糊精包合复合物的方法。该方法可包括将环糊精、乳化剂和增稠剂干混，形成干混料。该干混料可包含占环糊精的重量百分比为至少约0.5重量％的乳化剂和占环糊精的重量百分比为至少约0.07重量％的增稠剂。该方法还可以进一步包括将溶剂和客体与所述干混料混合，形成含有环糊精包合复合物的混合物。
本发明的其它特征和方面在考虑了具体实施方案和附图之后将变得清楚。
附图简述
图1是具有空腔的环糊精分子和空腔内容纳的客体分子的示意图。
图2是自组装的环糊精分子和客体分子形成的纳米结构的示意图。
图3是二乙酰-环糊精包合复合物的形成的示意图。
图4是自组装的环糊精分子和二乙酰分子形成的纳米结构的示意图。
图5是柠檬醛-环糊精包合复合物的形成的示意图。
图6是自组装的环糊精分子和柠檬醛分子形成的纳米结构的示意图。
图7是用于代表客体-环糊精-溶剂系统的三相模型的示意图。
图8是使用HPLC的乙醛校准曲线，表示吸收单位与乙醛质量(mg)之间的关系。根据实施例28中概述的方法获得该校准曲线。
图9是例示根据实施例26和27形成的乙醛-α]/β-环糊精包合复合物的稳定性的柱状图。根据实施例28中概述的方法获得柱状图的数据。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应该理解本发明并不将其应用限于以下具体实施方式中所述的或以下附图中示例的具体的构造和组分排列。本发明可以有其它实施方案，并可以以多种方式实施或进行。此外，应该理解本文使用的措辞和术语都是为描述的目的，不应被认为具有限制性。“包括”、“包含”或“具有”及其变体在本文中的使用意指包括其后列出的项目及其等同物以及其它项目。若非另外说明或限制，则术语“固定”、“连接”、“支持”和“偶联”及其变体使用广泛，包括直接和间接的固定、连接、支持和偶联。此外，“连接”和“偶联”不限于物理或机械的连接或偶联。
还应该理解，本文所述的任何数字范围包括从低值至高值之间的全部数值。例如，若浓度范围表述为1％至50％，其意指例如2％至40％，10％至30％，或1％至3％等的值在本申请中被明确地列举出来。
本发明一般涉及环糊精包合复合物及其制备方法。本发明的一些环糊精包合复合物提供挥发和反应性客体分子的包囊。在一些实施方案中，所述客体分子的包囊提供以下至少之一：(1)防止挥发或反应性客体从商品中逸出，挥发或反应性客体从商品中逸出可导致商品缺乏味道强度；(2)使客体分子隔离，免于与其它组分发生相互作用和反应引起异味(off note)形成；(3)使客体分子稳定抗降解(例如水解、氧化等)；(4)从其它产品或化合物中选择性地提取客体分子；(5)提高客体分子的水溶解度；(6)改善或提高商品的味道或气味；(7)在微波或常规焙烤操作中对客体进行热保护；(8)味道或气味的缓慢和/或持续释放(例如在使用二乙酰作为环糊精包合复合物中的客体分子的实施方案中，其可以提供黄油熔化的感觉)；和(9)对客体分子进行安全操作。
如本文中和所附的权利要求书中所用，术语“环糊精”可指通过淀粉的酶转化形成的环状糊精分子。特异性酶如各种形式的环糊精糖基转移酶(CGTase)可使淀粉中存在的螺旋结构断裂形成具有例如6、7或8个葡萄糖分子的三维缩合葡萄糖环的特异性环糊精分子。例如α-CGTase可将淀粉转化为具有6个葡萄糖单元的α-环糊精，β-CGTase可将淀粉转化为具有7个葡萄糖单元的β-环糊精，而γ-CGTase可将淀粉转化为具有8个葡萄糖单元的γ-环糊精。环糊精包括但不限于α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和它们的组合中的至少之一。已知β-环糊精不具有任何毒性作用，是世界范围GRAS(即一般认为安全的)和天然的，被FDA批准使用。α-环糊精和γ-环糊精也被认为是天然产物，是美国和欧盟GRAS。
图1示意性地显示了环糊精分子10的三维环状结构(即大环结构)。环糊精分子10包括外部12，所述外部12包括伯羟基和仲羟基且为亲水性的。环糊精分子10还包括三维空腔14，所述三维空腔14包括碳原子、氢原子和醚连接且为疏水性的。环糊精分子的疏水空腔14可以作为主体并容纳多种包含疏水部分的分子或客体16，形成环糊精包合复合物。
如本文中和所附的权利要求书中所用，术语“客体”可指任何分子，所述分子的至少一部分能够被容纳于或被捕获于存在于环糊精分子中的三维空腔中，所述分子包括但不限于调味剂、嗅味调节剂、药物、营养物(nutraceutical)(如肌酸)、抗氧化剂(如α-生育酚)和它们的组合中的至少之一。
调味剂的实例可包括但不限于基于醛、酮或醇的调味剂。醛调味剂的实例可包括但不限于以下至少之一：乙醛(苹果)；苯甲醛(樱桃、杏仁)；茴香醛(干草、茴香)；肉桂醛(肉桂)；柠檬醛(如香叶醛、α柠檬醛(柠檬、白柠檬)和橙花醛、β柠檬醛(柠檬、白柠檬))；、正癸醛(橙、柠檬)；乙基香草醛(香草、奶油)；天芥菜精，即胡椒醛(香草、奶油)；香草醛(香草、奶油)；α-戊基肉桂醛(辛辣果味)；丁醛(黄油、乳酪)；戊醛(黄油、乳酪)；香茅醛(修饰，多种类型)；癸烯醛(柑橘类水果)；C-8醛(柑橘类水果)；C-9醛(柑橘类水果)；C-12醛(柑橘类水果)；2-乙基丁醛(浆果)；己烯醛即反-2(浆果)；甲苯醛(樱桃、杏仁)；藜芦醛(香草)；2-6-二甲基-5-庚烯醛，即甜瓜醛TM(甜瓜)；2，6-二甲基辛醛(绿色水果)；2-十二烯醛(柑橘、蜜桔)；和它们的组合。
酮调味剂的实例可包括但不限于以下至少之一：d-香芹酮(葛缕子)；1-香芹酮(留兰香)；二乙酰(黄油、乳酪、“奶油”)；二苯酮(果味和辛辣味、香草)；甲乙酮(浆果)；麦芽酚(浆果)、薄荷酮(薄荷)、甲基戊酮、乙基丁酮、二丙酮、甲基己酮、乙基戊酮(浆果、核果)；丙酮酸(烟薰味、坚果味)；对甲氧基苯乙酮(山楂、天芥菜)；二氢香芹酮(留兰香)；2，4-二甲基苯乙酮(欧薄荷)；1，3-二苯基-2-丙酮(杏仁)；乙酰异丙苯(鸢尾根和罗勒、辛辣味)；异茉莉酮(茉莉)；d-异甲基紫罗酮(鸢尾根样味道、紫罗兰)；乙酰乙酸异丁酯(白兰地样味道)；姜油酮(姜)；蒲勒酮(欧椒薄荷脑)；d-胡椒酮(薄荷味)；2-壬酮(玫瑰和茶样味道)；和它们的组合。
醇调味剂的实例可包括但不限于以下至少之一：茴香醇或p-甲氧基苄醇(果味，桃)；苄醇(果味)；香芹酚或2-对伞花醇(温热刺激气味)；葛缕醇；肉桂醇(花香)；香茅醇(玫瑰样气味)；癸醇；二氢葛缕醇(辛辣味、胡椒味)；四氢香叶醇或3，7-二甲基-1-辛醇(玫瑰气味)；丁香酚(丁香)；1，8-对二烯-7-Oλ或紫苏子醇(花香、松树)；α松油醇；1，5-二烯-8-醇1；1，5-
Figure S2006800209595D00073
二烯-8-醇2；对伞花-8-醇；和它们的组合。
嗅味调节剂的实例可包括但不限于天然香料(fragrance)、合成香料、合成精油、天然精油和它们的组合中的至少之一。
合成香料的实例可包括但不限于萜烯烃、酯、醚、醇、醛、酚、酮、缩醛、肟和它们的组合中的至少之一。
萜烯烃的实例可包括但不限于白柠檬萜、柠檬萜、柠檬烯二聚物和它们的组合中的至少之一。
酯的实例可包括但不限于γ-十一烷酸内酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、己酸烯丙酯、水杨酸戊酯、苯甲酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸丁酯、丁酸苄酯、苯乙酸苄酯、乙酸柏木酯、乙酸香茅酯、甲酸香茅酯、乙酸对甲苯基酯、乙酸2-叔戊基-环己酯、乙酸环己酯、顺乙酸-3-己烯酯、顺水杨酸-3-己烯酯、乙酸二甲基苄酯、酞酸二乙酯、δ-癸内酯、酞酸二丁酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸葑酯、乙酸牛龙牛儿酯、γ-十二内酯、二氢茉莉酮酸甲酯、水杨酸β-异丙氧基乙酯、乙酸里哪酯、苯甲酸甲酯、乙酸间叔丁基环己酯、乙酸异冰片酯、水杨酸甲酯、巴西酸亚乙酯、十二酸亚乙酯、乙酸甲基苯酯、异丁酸苯乙酯、乙酸苯乙基苯酯、乙酸苯乙酯、乙酸甲基苯基原酯、乙酸3，5，5-三甲基己酯、乙酸萜品酯、柠檬酸三乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸香根酯(vetiveracetate)和它们的组合中的至少之一。
醚的实例可包括但不限于对甲苯基甲醚、二苯醚、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，7，8，8-六甲基环戊-β-2-苯并吡喃、苯基异戊醚和它们的组合中的至少之一。
醇的实例可包括但不限于正辛醇、正壬醇、β-苯基乙基二甲基原醇、二甲基苄基原醇、二氢月桂烯醇原醇、二甲基辛醇、己二醇里哪醇、叶醇、香橙醇、苯氧乙醇、γ-苯基丙醇、β-苯基乙醇、甲基苯基原醇、松油醇、四氢别罗勒烯醇(tetraphydroalloocimenol)、四氢里哪醇、9-癸烯-1-醇和它们的组合中的至少之一。
醛的实例可包括但不限于正壬醛、十一烯醛、甲基壬基乙醛、茴香醛、苯甲醛、兔耳草醛、2-己基己醛、a-己基肉桂醛、苯乙醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、对叔丁基-a-甲基氢肉桂醛、羟基香茅醛、α-戊基肉桂醛、3，5-二甲基-3-环己烯-1-甲醛和它们的组合中的至少之一。
酚的实例可包括但不限于甲基丁香酚。
酮的实例可包括但不限于1-香芹酮、α-大马酮、紫罗兰酮、4-叔戊基环己酮、3-戊基-4-乙酰氧基四氢吡喃、薄荷酮、甲基紫罗兰酮、对叔戊基环己酮、乙酰基柏木烯和它们的组合中的至少之一。
缩醛的实例可包括但不限于苯乙醛二甲缩醛。
肟的实例可包括但不限于5-甲基-3-庚酮肟。
客体还可进一步包括但不限于脂肪酸、内酯、萜类、二乙酰、二甲硫、脯氨酸、二甲羟基呋喃酮、里哪醇、乙酰丙酰、天然香精(如橙、西红柿、苹果、肉桂、红莓等)、精油(如橙、柠檬、白柠檬等)、甜味剂、(如天冬甜素、纽甜等)、桧烯、对伞花烃、p，a-二甲基苯乙烯和它们的组合中的至少之一。
图3显示二乙酰-环糊精包合复合物的形成的示意图，而图5显示柠檬醛-环糊精包合复合物的形成的示意图。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“log(P)”或“log(P)值”是能够在标准参照表中找到的物质的一种性质，其是指该物质的辛醇/水分配系数。一般而言，一种物质的log(P)值代表其亲水性/疏水性。P定义为该物质在辛醇中的浓度与该物质在水中浓度的比。因此，若感兴趣的物质在水中浓度高于该物质在辛醇中的浓度，则该物质的log(P)是负。若在辛醇中浓度较高，则log(P)值是正，若感兴趣的物质在水中浓度等于其在辛醇中的浓度，则log(P)值为0。因此，客体可由其log(P)值来表征。表1A列出了多种物质的log(P)值以供参考，其中一些可以是本发明的客体。
表1A多种客体的Log(P)值
物质     CAS#     Log P1     分子量
肌酸     57-00-1     -3.72     131
脯氨酸     147-85-3     -2.15     115
二乙酰     431-03-8     -1.34     86
甲醇     67-56-1     -0.74     32
乙醇     64-17-5     -0.30     46
丙酮     67-64-1     -0.24     58
麦芽酚     118-71-8     -0.19     126
乳酸乙酯     97-64-3     -.0.18     118
乙酸     64-19-7     -0.17     60
乙醛     75-07-0     -0.17     44
天冬甜素     22839-47-0     0.07     294
乙酰丙酸乙酯     539-88-8     0.29     144
乙基麦芽酚     4940-11-8     0.30     140
二甲羟基呋喃酮     3658-77-3     0.82     128
二甲硫     75-18-3     0.92     62
香草醛     121-33-5     1.05     152
苄醇     100-51-6     1.05     108
羟苯基丁酮     5471-51-2     1.48     164
苯甲醛     100-52-7     1.48     106
乙基香草醛     121-32-4     1.50     166
苯乙醇     60-12-8     1.57     122
顺-3-己烯醇     928-96-1     1.61     100
反-2-己烯醇     928-95-0     1.61     100
威士忌杂醇油     混合物     1.75     74
异丁酸乙酯     97-62-1     1.77     116
丁酸乙酯     105-54-4     1.85     116
己醇     111-27-3     2.03     102
2-甲基丁酸乙酯     7452-79-1     2.26     130
异戊酸乙酯     108-64-5     2.26     130
乙酸异戊酯     123-92-2     2.26     130
肉豆蔻油     混合物     2.90     164
甲基异丁香酚     93-16-3     2.95     164
γ-十一烷酸内酯     104-67-6     3.06     184
α松油醇     98-55-5     3.33     154
氯环己烷(CCH)     542-18-7     3.36     118
里哪醇     78-70-6     3.38     154
柠檬醛     5392-40-5     3.45     152
香叶醇     106-24-1     3.47     154
香茅醇     106-22-9     3.56     154
对伞花烃     99-87-6     4.10     134
柠檬烯     138-86-3     4.83     136
具有相对较大正Log(P)值(如大于约2)的客体的实例包括但不限于柠檬醛、里哪醇、α松油醇和它们的组合。具有相对较小正Log(P)值(如小于约1大于0)的客体的实例包括但不限于二甲硫、二甲羟基呋喃酮、乙基麦芽酚、天冬甜素和它们的组合。具有相对较大负Log(P)值(如小于约-2)的客体的实例包括但不限于肌酸、脯氨酸和它们的组合。具有相对较小负Log(P)值(如小于0大于约-2)的客体的实例包括但不限于二乙酰、乙醛、麦芽酚、天冬甜素和它们的组合。
Log(P)值在食品和调味剂化学的很多方面是重要的。以上提供了log(P)值表。客体的Log(P)值可能对终产品(如食品和调味剂)的很多方面是重要的。一般而言，具有正Log(P)的有机客体分子可成功地包囊于环糊精中。在含有几个客体的混合物中可能存在竞争，log(P)值可用于确定哪些客体更可能被成功地包囊。麦芽酚和二甲羟基呋喃酮是具有相似味道特征(即甜味属性)的两个客体实例，但因为它们Log(P)值不同，因此它们在环糊精包囊中成功水平不同。Log(P)值在具有高含水量或含水环境的食品中可能是重要的。根据定义，具有显著正Log(P)值的化合物是最不易溶的，因此首先在包装中迁移、分离然后暴露改变。但高Log(P)值却使它们有效地被产品中加入的环糊精捕获并保护。
如上所述，本发明使用的环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和它们的组合。在其中使用亲水性较高的客体(即具有较小Log(P)值)的实施方案中，可以使用α-环糊精(即单独使用或与其它类型环糊精组合使用)以改进客体在环糊精中的包囊。例如，在使用相对亲水的客体的实施方案中，可使用α-环糊精和β-环糊精的组合以促进环糊精包合复合物的形成。实施例26和27例示了使用50/50的α-环糊精和β-环糊精的混合物包囊乙醛的一个实例。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“环糊精包合复合物”是指通过将客体分子捕获并容纳于三维空腔中，通过用一个或多个环糊精分子包囊一个或多个客体分子的至少一部分(分子水平的包囊)而形成的复合物。所述客体可能通过氢键和亲水-疏水相互作用中的至少之一保持在空腔内，通过范德华力保持位置。当环糊精包合复合物溶于水时，客体可从空腔中释放出来。环糊精包合复合物在本文也称为“客体-环糊精复合物”。因为环糊精的空腔相对于其外部而言是疏水性的，因此具有正Log(P)值(特别是相对较大的正Log(P)值)的客体在环糊精中容易包囊以及在含水环境中形成稳定的环糊精包合复合物，因为客体从热动力学上优选环糊精空腔而不优选水性环境。在一些实施方案中，当期望复合多于一个客体时，可将每个客体分别包囊以使包囊感兴趣的客体的效率最大化。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“未复合的环糊精”一般是指基本不含客体、没有形成环糊精包合复合物的环糊精。“基本不含客体”的环糊精一般是指包含的大部分环糊精在其空腔中不包含客体的环糊精源。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“水胶体”一般是指与水形成凝胶的物质。水胶体可包括但不限于黄原胶、果胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、角叉菜胶、刺槐豆胶(locust bean)和它们的组合中的至少之一。
如本文和附录权利要求书中所用，术语“果胶”是指可能存在于植物组织(如成熟水果和蔬菜)中的水胶体多糖。果胶可以包括但不限于甜菜果胶、水果果胶(如来自柑橘皮的果胶)和它们的组合中的至少之一。使用的果胶可以具有不定的分子量。
本发明的环糊精包合复合物可用于多种应用产品或终产品中，包括但不限于食品(如饮料、软饮料、沙拉调料、爆米花、谷物、咖啡、饼干、巧克力饼、其它甜点、其它焙烤食物、调味料等)、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农产品或应用产品(如除草剂、杀虫剂等)、照相乳剂和它们的组合中的至少之一。在一些实施方案中，环糊精包合复合物可用作有待于进一步加工、分离和干燥的中间分离基质(例如与废物流一起使用)。
环糊精包合复合物可用于提高客体稳定性，使之转化为自由流动的粉末或改善其溶解度、递送或性能。可被包囊的客体分子的量与客体分子的分子量直接相关。在一些实施方案中，1摩尔环糊精包囊1摩尔客体。根据该摩尔比，仅为举例，在使用二乙酰(分子量86道尔顿)作为客体并使用β-环糊精(分子量1135道尔顿)的实施方案中，最大理论保留为(86/(86+1135))×100＝7.04重量％。
在一些实施方案中，环糊精可在溶液中进行自组装形成纳米结构，如图2中所示的纳米结构20，该结构中2摩尔的环糊精分子能包含3摩尔的客体分子。例如，在使用二乙酰作为客体的实施方案中，可能保留10.21重量％的二乙酰，而在使用柠檬醛作为客体的实施方案中，可能保留至少10重量％的柠檬醛(例如10-14重量％保留)。图4显示3摩尔二乙酰分子与2摩尔环糊精分子之间能够形成的纳米结构的示意图。图6显示3摩尔柠檬醛分子与2摩尔环糊精分子之间能够形成的纳米结构的示意图。其它复合增强剂例如果胶可辅助该自组装过程，可在整个干燥过程中保持客体∶环糊精3∶2的摩尔比。在一些实施方案中，由于环糊精分子自组装为纳米结构，因此也可能客体∶环糊精5∶3的比例。
环糊精包合复合物在溶液中形成。干燥过程短暂地将至少一部分客体锁定在环糊精的空腔中，并可产生含有环糊精包合复合物的自由流动的干燥粉末。
环糊精空腔的疏水(非水溶性)性质优先最容易捕获(疏水性)客体而不是水溶性(亲水性)客体。与典型喷雾干燥法相比该现象能导致组分不平衡以及总收率差。
在本发明的一些实施方案中，通过选择关键成分单独包囊来避免亲水与疏水作用之间的竞争。例如在黄油调味剂的情况下，脂肪酸和内酯比二乙酰更容易形成环糊精包合复合物。但是，这些化合物不是与黄油相关的关键特征冲击(impact)化合物，它们将降低二乙酰以及其它水溶性、挥发性成分的总收率。在一些实施方案中，将黄油调料中的关键成分(即二乙酰)最大化以制备强冲击、更稳定和更经济的产品。例如，在柠檬调味剂的情况下，多数柠檬调味剂组分在环糊精中同等好地包囊。但是，萜类(柠檬调味剂的组分)具有低的调味值，但却占柠檬调味剂混合物的约90％，而柠檬醛是柠檬调味剂的关键调味剂成分。一些实施方案中单独包囊柠檬醛。通过选择关键成分(如二乙酰、柠檬醛等)单独包囊降低原料的复杂性，使工程步骤和加工经济学最优化。
在一些实施方案中，通过加入摩尔过量的客体来驱使完成用于形成环糊精包合复合物的包合过程。例如，在一些实施方案(如使用的客体为二乙酰时)中，所述客体可以以客体∶环糊精3∶1的摩尔比与环糊精组合。在一些实施方案中，在形成复合物中使用摩尔过量的客体不仅驱使环糊精包合复合物的形成，而且还可以例如在使用挥发性客体的实施方案中补充该过程中客体的任何损失。
在一些实施方案中，控制通过将环糊精与客体分子在溶剂中混合形成的悬浮液、乳液或混合物的粘度，并且不用其它调整例如增加固体含量来保持与普通喷雾干燥技术的相容性。可加入乳化剂(如增稠剂、胶凝剂、多糖、水胶体)保持环糊精与客体之间的紧密接触并辅助包合过程。特别地，可使用低分子量的水胶体。一个优选的水胶体是果胶。乳化剂可以辅助包合过程而不使用高热或共溶剂(如乙醇、丙酮、异丙醇等)来增加溶解度。
在一些实施方案中，降低悬浮液、乳液或混合物的含水量以主要是迫使客体作为疏水性化合物起作用。该过程可以增加甚至是相对亲水性客体如乙醛、二乙酰、二甲硫等的保留。降低含水量还可以使通过喷雾干燥器的生产量最大化，并减小挥发性客体在该过程中挥发的机会，这可以避免降低总收率。
在本发明的一些实施方案中，环糊精包合复合物可通过以下方法形成，其可以包括以下步骤中的一些或全部：
(1)将环糊精和乳化剂(如果胶)干混；
(2)将环糊精和乳化剂的干混料与溶剂如水在反应器中混合并搅拌；
(3)加入客体并搅拌(例如约5至8小时)；
(4)冷却反应器(例如打开冷却套管)；
(5)搅拌混合物(例如约12至36小时)；
(6)乳化(如用槽内闪电混合器或高剪切滴入混合器)；和
(7)将环糊精包合复合物干燥，形成粉末。
这些步骤不一定需要以上述顺序进行。此外，已证明上述方法非常好，因为该方法可使用温度、混合时间和其它方法参数的改变来进行。
在一些实施方案中，上述方法中的步骤1可使用槽内混合器在反应器中完成，步骤2中向反应器中加入热水。例如，在一些实施方案中，上述方法使用1000加仑反应器来完成，所述反应器装有温控外套和线内高剪切混合器，而且所述反应器直接与喷雾干燥器连接。在一些实施方案中，环糊精和乳化剂可以在单独的装置(如带状混料器等)中干混，然后将其加入上述方法的其余部分已完成的反应器中。
可以使用乳化剂与环糊精的多种重量百分比，包括但不限于乳化剂∶环糊精重量百分比为至少约0.5％，特别是至少约1％，更特别是至少约2％。此外，可以使用乳化剂∶环糊精重量百分比低于约10％，特别是低于约6％，更特别是低于约4％。
其它物质也可与环糊精和乳化剂干混，所述其它物质包括一种或多种增稠剂和缓冲剂。如本文和所附的权利要求书中所用，术语“增稠剂”可用于指增加混合物粘度和抑制混合物相分离而不显著影响环糊精包合复合物形成的物质。增稠剂可包括但不限于各种胶凝剂、多糖、水胶体等和它们的组合。特别地，可以使用低分子量水胶体。一个优选的水胶体是黄原胶。
如本文和所附的权利要求书中所用，术语“缓冲剂”是指可以加入溶液中以控制混合物pH并保持混合物为基本中性的物质。适用于各应用产品的缓冲剂各不相同，可能至少部分地取决于使用的客体。现有技术中已知的各种缓冲剂都可用于本发明。例如，当使用乙醛，混合物可能成为酸性的，可将诸如柠檬酸钾的缓冲剂加入干混料中以控制混合物pH并抑制混合物过酸(即可稳定乙醛并抑制水解)。
上述方法中的步骤2可在装有用于加热、冷却或既加热又冷却的外套的反应器中进行。在一些实施方案中，混合和搅拌可在室温下进行。在一些实施方案中，混合和搅拌可在高于室温的温度下进行。反应器大小可取决于生产规模。例如可使用100加仑的反应器。反应器可包括浆式搅拌器和包括冷凝器单元。在一些实施方案中，步骤1在反应器中完成，并在步骤2中，将热的去离子水加入于同一反应器中的环糊精和果胶的干混料中。
步骤3可在密闭反应器中完成，或者当加入客体时反应器可短暂地暴露于环境中，加入客体后将反应器再密闭。加入客体时和步骤3的搅拌期间可加热。例如，在一些实施方案中，将混合物加热至约55-60℃。
步骤4可使用包括冷却套管的冷却剂系统完成。例如，反应器可通过丙二醇冷却剂和冷却套管进行冷却。
步骤2中的搅拌、步骤3中的搅拌和步骤5中的搅拌可以通过震摇、搅拌、倒转和它们的组合中的至少之一来完成。
在步骤6中，环糊精、乳化剂、水和客体的混合物可使用高剪切混合器(如ROSS牌混合器(如以10000 RPM 90秒)或SILVERSTON牌混合器(如以10000 RPM 5分钟))、闪电混合器或转移至作为喷雾干燥器一部分的匀浆泵中后简单混合以及它们的组合中的至少之一进行乳化。
上述方法中的步骤7可以通过空气干燥、真空干燥、喷雾干燥(如使用喷嘴喷雾干燥器、转盘喷雾干燥器等)、烘箱干燥和它们的组合中的至少之一来完成。
上述方法可用于为多种应用产品或终产品提供具有多种客体的环糊精包合复合物。例如，本发明的一些实施方案提供具有含二乙酰的客体的环糊精包合复合物，其作为黄油调味剂可用于各种食品(如用于微波炉爆米花、焙烤制品等)。此外，一些实施方案提供具有含柠檬醛的客体的环糊精包合复合物，其可用于酸稳定饮料中。此外，一些实施方案提供具有调味剂分子组合作为客体的环糊精包合复合物，其可模拟二乙酰的黄油风味。例如，或者，环糊精包合复合物可包含二甲硫(挥发性硫化合物)、脯氨酸(氨基酸)和二甲羟基呋喃酮(甜味增强剂)中的至少之一作为客体。该不含二乙酰的环糊精包合复合物可用于为食品如以上所述的食品提供黄油风味。对于可用于微波炉加热的产品的环糊精包合复合物，客体的非常紧密结合增强例如美拉德和褐变反应，其可产生新的不同的香味。
在本发明的一些实施方案中，上述方法中的步骤1可经改良以包括以下：
(1)将环糊精、乳化剂(如果胶)和增稠剂(如黄原胶)干混。
增稠剂与环糊精和乳化剂的干混可通过首先将该三种成分中的两种干混，然后加入第三种成分来完成，或者可以将三种成分同时彼此混合来完成。在这些实施方案中，如上所述在形成环糊精包合复合物中乳化剂用于增强客体分子的包合。在这些实施方案中，增稠剂主要用于在干燥步骤(即上述方法中的步骤7)之前增加混合物的粘度和基本上防止环糊精包合复合物与混合物的其余组分发生相分离。因为增稠剂可用于增加混合物的粘度和降低复合物与混合物的其余组分的相分离，因此增稠剂可有助于改进环糊精包合复合物的可制造性。
在一些实施方案中，向环糊精和乳化剂中加入少量(如重量百分比)的一种或多种增稠剂。增稠剂在环糊精包合复合物形成中可以基本是惰性的。换言之，加入增稠剂以在干燥之前增加终混合物中环糊精包合复合物的溶解度，并基本上防止环糊精包合复合物从溶液/浆状物/混合物中析出。但是，增稠剂不参与包合过程。此外，增稠剂不影响环糊精包合复合物的形成。具体而言，环糊精中客体的重量％保留基本不受增稠剂存在的影响，并且使用客体-环糊精复合物的终产品的期望作用或功能基本不受影响。
因为增稠剂减少干燥之前于水中的所得环糊精包合复合物的混合物/浆状物的相分离，所以增稠剂增加含有环糊精的乳剂相容性产品(如调味剂乳剂)的产量。乳剂相容性产品可加入另一终产品(如饮料、沙拉调料、甜点和/或调味料)中。在一些实施方案中，乳剂相容性产品可以以浆状物或包衣混合物的形式提供或加入浆状物或包衣混合物中，该浆状物或包衣混合物可作为稳定包衣喷洒在基质(例如将调味剂乳剂喷洒在谷物、甜点、调味料、营养条和/或小吃食品如椒盐卷饼、薯片等上)。因此，增稠剂可促进环糊精包合复合物以除了干粉之外的其它形式的用途。
提供液体形式的环糊精包合复合物可具有但不需要具有几点优点。首先，液体形式对于习惯向他们的饮料中加入液体浓缩物形式的调味剂组合物的饮料用户而言更熟悉、使用者更友好。第二，液体形式可容易地喷雾至包括以上列出的食品在内的干燥食品上，获得均匀分布的稳定的包含调味剂组合物的包衣。与现有的喷雾其上的应用产品不同，含有环糊精包合复合物的喷雾其上的调味剂组合物不需要通常的挥发性溶剂或额外的包衣或保护层将调味剂组合物保持在该干燥基质上。第三，环糊精可延长这些食品的保存期，因为环糊精不具有吸湿性，因此不会导致基础食品或饮料的陈化、淡化或新鲜度下降。第四，干燥过程可能是成本高的，并且一些客体(如游离客体或环糊精包合复合物中存在的客体)在干燥中可能损失，这使干燥步骤难以最优化和经济地完成。基于这些原因和其它本文没有具体提及的原因，在一些实施方案中提供液体形式的环糊精包合复合物可能是有益的。可将乳剂形式的环糊精包合复合物加入终产品(如饮料或食品)中以赋予终产品适当的客体特征(例如味道特征)，而同时确保终产物中的环糊精在法定限度(如不超过终产品的0.2重量％)之内。
在一些实施方案中，将增稠剂与环糊精干混，而不使用乳化剂。在一些实施方案中，使用相同的物质作为乳化剂和增稠剂(如使用黄原胶作为乳化剂和增稠剂)，在一些实施方案中，乳化剂与增稠剂不同(例如使用果胶作为乳化剂，而使用黄原胶作为增稠剂)。当所用的乳化剂不同于所用的增稠剂时，观察到改善的客体-环糊精复合物形成和减少的相分离。例如，当使用果胶作为乳化剂，而使用黄原胶作为增稠剂时观察到协同作用。
在一些实施方案中，加入增稠剂去除了进一步乳化混合物的需要(即去除以上的步骤6)。去除乳化步骤减去了在干燥之前将混合物转移至任何其它罐中进行乳化。去除乳化步骤还减少了该方法中所需要的步骤数，增加生产量，且降低制造总成本。此外，这可以使整个方法在一个罐中进行，从其中干燥混合物(例如泵入喷雾干燥器中)，使整个方法在密闭系统中进行。通过在密闭系统中进行该方法减少了客体分子或其它化学物质接触工作者或环境。
在一些实施方案中，(例如在其中步骤7干燥步骤去除的一些实施方案中)在上述方法中步骤3与7之间的某点，可加入额外量的增稠剂。在一些实施方案中，在这稍后加入的增稠剂可以同与环糊精和乳化剂干混的增稠剂相同，也可以与干混料中包含的乳化剂相同，或者可以是尚未使用的新物质。例如，在一些实施方案中，可加入1-2重量％的阿拉伯树胶改进乳剂的悬浮。
增稠剂可以以增稠剂占总混合物(即环糊精、乳化剂、增稠剂、水、客体)的重量百分比为至少约0.02重量％，特别是至少约0.05重量％，特别是至少约0.06重量％，更特别是约0.10重量％加入。此外，可使用增稠剂∶总混合物重量百分比低于约0.4重量％，特别是低于约0.2重量％，更特别是低于约0.13重量％。
此外，可使用增稠剂∶环糊精重量百分比至少约0.07重量％，特别是至少约0.19重量％，特别是至少约0.22重量％，更特别是至少约0.375重量％。此外，可使用增稠剂∶环糊精重量百分比低于约1.5重量％，特别是低于约0.75重量％，更特别是低于约0.5重量％。
图7例示代表客体-环糊精-溶剂系统的三相模型。图7中使用的客体是柠檬醛，使用的溶剂是水，但应该理解图7中显示的柠檬醛和水仅是为例示的目的。但是，本领域技术人员将理解图7中显示的三相模型可用于代表各种客体和溶剂。关于与图7中例示的相似的三相模型的其它信息参见Lantz等，″Use of the three-phase model andheadspace analysis For the Facile determination of allpartition/association constants For highly volatilesolute-cyclodextrin-water systems，″Anal Bioanal Chem(2005)383：160-166，该文献引入本文作为参考。
该三相模型可用于解释(1)环糊精包合复合物的形成中，(2)环糊精包合复合物的饮料应用产品中，和/或(3)在调味剂乳剂中发生的现象。调味剂乳剂可包括例如上述方法中干燥前或不进行干燥步骤的步骤5或6中形成的浆状物，或通过将含有环糊精包合复合物的干粉重悬于溶剂中形成的浆状物。如上所述，可将该调味剂乳剂加入饮料应用产品(例如作为浓缩物)中，或喷洒至基质上。
如图7所示，其中客体可以存在的有三相，即气相、水相和环糊精相(有时也称为“伪相”)。三个平衡及其相关的平衡常数(即KH、KP1和KP2)用于描述客体在这三相中的存在：
S ( g ) → K H S ( aq ) ; K H = C S aq P S (基于亨利定律： K H = C S P S )(1)
S ( g ) → K P 1 S ( CD ) ; K P 1 = C S CD P S - - - ( 2 )
S ( aq ) → K P 2 S ( CD ) ; K P 2 = C S CD C S aq - - - ( 3 )
K H = K P 1 K P 2 - - - ( 4 )
其中“S”代表以下标表示的、在系统的相应相中的系统的溶质(即客体)，“g”代表气相，“aq”代表水相，“CD”代表环糊精相，“Cs”代表在相应相(如aq或CD，以上标表示)中的溶质的浓度，Ps代表在气相中的溶质的分压。
为说明图7所示的三相系统中的所有客体，客体的总摩尔数(ns 总)可由以下方程代表：
ns 总＝ns g+ns aq+ns CD    (5)
为说明稳态下产品(如饮料或调味剂乳剂)中客体的任何损失，可用于感觉的客体的总摩尔数(ns 味道；如用于饮料或调味剂乳剂中的味道)可由以下方程代表：
ns 味道＝ns g+ns aq+ns CD-f(P)    (6)
其中f(P)是分配函数，其代表客体的任何迁移(或损失)，例如通过其中盛有调味剂乳剂的饮料的屏障或容器(如由聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)形成的塑料瓶)的损失。
对于具有大的正log(P)值的客体，客体在环糊精中的包囊将是热力学有利的(即KP1和KP2将大于1)，将发生以下关系：
ns CD＞＞ns aq＞ns g＞f(P)    (7)
这样系统中存在的大部分客体都将是环糊精包合复合物的形式。不仅水相和气相中游离客体的量最少，而且客体通过屏障或容器的迁移也降为最低。因此，可用于感觉的客体中的大部分将存在于环糊精相中，并且可用于感觉的客体的总摩尔数(ns 味道)可以如下进行近似计算：
ns 味道≈ns CD    (8)
溶液中客体与环糊精之间形成的环糊精包合复合物可以由以下方程更完整地代表：
S ( aq ) + CD ( aq ) → K P 2 S · CD ( aq ) ; K P 2 = [ S · CD ] ( aq ) [ S ] ( aq ) [ CD ] ( aq ) - - - ( 9 )
根据经验，支持本发明的数据表明客体的log(P)值可能是环糊精包合复合物的形成及稳定性的因素。也就是说，经验数据表明溶液中伴随包囊过程的净能量损失驱使以上方程9中所示的平衡向右移动，该平衡可通过感兴趣的客体的log(P)值至少部分地被预测。已发现客体的log(P)值可能是具有高含水量或环境的终产品的因素。例如，具有相对大正log(P)值的客体通常最不易溶于水，可从终产物中迁移和分离，在包装中容易受环境变化影响。但是，通过在终产物中加入环糊精，相对大的log(P)值可使这些客体被有效地捕获并受到保护。换言之，在一些实施方案中，使用本发明的方法可以容易地稳定通常最难稳化的客体。
为说明客体log(P)值的作用，代表系统中客体稳定性的平衡常数(KP2′)可由以下方程代表：
K P 2 ′ = log ( P ) [ S · CD ] ( aq ) [ S ] ( aq ) [ CD ] ( aq ) - - - ( 10 )
其中log(P)是系统中感兴趣的客体(S)的log(P)值。方程10建立了考虑客体log(P)值的模型。方程10显示可以如何从用具有相对大正log(P)值的客体形成环糊精包合复合物来获得热力学稳定系统。例如，在一些实施方案中，使用具有正log(P)值的客体可形成稳定系统。在一些实施方案中，使用log(P)值为至少约+1的客体可形成稳定系统。在一些实施方案中，使用log(P)值为至少约+2的客体可形成稳定系统。在一些实施方案中，使用log(P)值为至少约+3的客体可形成稳定系统。
考虑客体log(P)可预测含有环糊精包合复合物的系统中客体的稳定性。利用溶液中的复合热力学可为客体形成保护和稳定的环境。客体从环糊精的释放特征受客体的空气/水分配系数KH控制。如果含有环糊精包合复合物的系统置于非平衡环境如口中时，则与log(P)相比，KH可能是大的。本领域技术人员会理解一个系统中可存在多于一个客体，相似的方程和关系可适用于系统中的每个客体。
改进客体稳定性和保护客体免于降解是与本申请同一天提交的共同在审的美国专利申请号______的主题，该申请以其全部内容引入本文作为参考。
虽然log(P)值是好的经验指示，可从多个参考文献中获得，但另一重要的标准是特定客体的结合常数(即一旦形成复合物，客体在环糊精空腔内结合的强度)。不幸的是，客体的结合常数通过实验确定。例如在柠檬烯和柠檬醛的情况下，尽管log(P)值相似，但柠檬醛可形成强得多的复合物。所以，即使存在高的柠檬烯浓度，因为柠檬醛结合常数较高，也是柠檬醛优先受到保护直至被消费。这是一个预料不到的益处，从目前的科学文献无法直接预测。
在以下实施例中阐述了本发明的各种特征和方面，这些实施例意在例示而不具有限制性。若非另外说明，所有实施例都在大气压下进行。实施例1-31是工作实施例，实施例32是预言实施例。
实施例1：含有β-环糊精、二乙酰和作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在100加仑反应器中将49895.1600g(110.02lb)β-环糊精与997.9g(2.20lb)甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQEMP 5甜菜果胶，从Degussa-France获得)干混，形成干混料。100加仑反应器具有外套用于加热和冷却，包括浆式搅拌器并包括冷凝器单元。向反应器供应约40(4.5℃)的丙二醇冷却剂。丙二醇冷却剂系统开始时关闭，外套的功能有点类似反应器的隔热体。将124737.9g(275.051b)热去离子水加入β-环糊精和果胶的干混料中。水温约为118(48℃)。使用反应器的浆式搅拌器将混合物搅拌约30分钟。然后将反应器暂时打开，加入11226.4110g(24.75lb)二乙酰(如下文所用，实施例中的“二乙酰”是指购买于Aldrich Chemical，Milwaukee，WI的二乙酰)。再密闭反应器，不加热将所得混合物搅拌8小时。然后，将反应器外套与丙二醇冷却剂系统连接。将冷却剂打开至40(4.5℃)，将混合物搅拌约36小时。然后使用高剪切罐内混合器例如通常用于喷雾干燥操作中的那些来乳化混合物。然后将混合物在喷嘴干燥器上喷雾干燥，干燥器的入口温度为约410(210℃)，出口温度为约221(105℃)。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为12.59重量％。含水量测量为4.0％。环糊精包合复合物包含低于0.3％的表面二乙酰，环糊精包合复合物的粒度测量为99.7％通过80目筛。本领域技术人员将理解可用其它方法控制加热和冷却。例如，二乙酰可加入室温的浆状物中，并可自动加热和冷却。
实施例2：含有α-环糊精、二乙酰和作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
实施例1的β-环糊精用α-环糊精代替，与1重量％果胶(即果胶：β-环糊精，1重量％；XPQ EMP 5甜菜果胶，从Degussa-France获得)。按照实施例1所述方法加工并干燥混合物。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为11.4重量％。
实施例3：含有β-环糊精和橙香精(orange essence)、作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
将来自果汁生产的含水废物流橙香精作为水相加入根据实施例1方法形成的β-环糊精和2重量％果胶的干混料中。不额外加入水，固体含量为约28％。根据实施1的方法形成环糊精包合复合物。干包合复合物含有约3至4重量％的乙醛、约5至7重量％的丁酸乙酯、约2至3重量％里哪醇和其它柑橘类增味剂。所得的环糊精包合复合物可用于头香(top-noting)饮料中。
实施例4：含有β-环糊精和乙酰丙酰、作为乳化剂的果胶的环糊精包合复合物及其制备方法
将摩尔过量的乙酰丙酰加入根据实施例1的方法形成的β-环糊精和2重量％果胶的干混料中。环糊精包合复合物中乙酰丙酰的保留百分比为9.27重量％。该混合物可用于不含二乙酰的头香黄油系统中。
实施例5：橙油调味剂(orange oil Flavor)产品及其制备方法
将橙油(即Orange Bresil；75g)加入含有635g水、403.75g麦芽糖糊精和21.25g甜菜果胶(可从Degussa-France获得，产品号XPQEMP 5)的水相中。在轻轻搅拌下将橙油加入水相中，然后在10000RPM下剧烈搅拌形成混合物。然后将混合物在250巴下通过匀浆器，形成乳剂。用NIRO牌喷雾干燥器干燥乳剂，入口温度为约180℃，出口温度为约90℃以形成干燥产品。然后用100g干燥产品中的油量(g)除以起始混合物中的油含量来定量调味剂保留百分比。橙油的保留百分比为约91.5％。
实施例6：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、297.50g麦芽糖糊精和127.50g阿拉伯树胶(可从
Figure S2006800209595D00241
Naturels International获得)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约91.5％。
实施例7：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、297.50g麦芽糖糊精、123.25g阿拉伯树胶(可从
Figure S2006800209595D00251
Naturels International获得)和4.25g解聚柑橘果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约96.9％。
实施例8：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、297.50g麦芽糖糊精、123.25g阿拉伯树胶(可从
Figure S2006800209595D00252
Naturels International获得)和4.25g甜菜果胶(可从Degussa-France获得，产品号XPQ EMP 5)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约99.0％。
实施例9：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、403.75g麦芽糖糊精和21.25g解聚柑橘果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约90.0％。
实施例10：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、340.00g麦芽糖糊精和85.00g阿拉伯树胶(可从
Figure S2006800209595D00253
Naturels International获得)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约91.0％。
实施例11：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水和425.50g麦芽糖糊精的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约61.0％。
实施例12：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、420.75g麦芽糖糊精和4.25g果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约61.9％。
实施例13：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、403.75g麦芽糖糊精和21.50g果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约71.5％。
实施例14：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、420.75g麦芽糖糊精和4.75g解聚柑橘果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约72.5％。
实施例15：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、420.75g麦芽糖糊精和4.75g甜菜果胶(可从Degussa-France获得，产品号XPQ EMP 5)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约78.0％。
实施例16：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、414.40g麦芽糖糊精和10.60g解聚柑橘果胶的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约85.0％。
实施例17：橙油调味剂产品及其制备方法
将橙油(75g)加入含有635g水、414.40g麦芽糖糊精和10.60g甜菜果胶(可从Degussa-France获得，产品号XPQ EMP 5)的水相中。根据实施例5的方法将橙油加入水相中并干燥。调味剂保留百分比为约87.0％。
实施例18：黄原胶作为增稠剂防止环糊精包合复合物和水的浆状物/混合物中相分离的能力
将不同量的黄原胶加入根据实施例1形成的水和二乙酰-环糊精复合物的浆状物中。具体而言，将28.57重量％的二乙酰-环糊精复合物与71.43重量％的水混合。该实验模拟不同量的黄原胶对二乙酰-环糊精复合物的溶解度的影响。将温水(约30-35℃)与二乙酰-环糊精复合物混合，并放置过夜。如表1B所示，研究了黄原胶占总混合物的以下重量百分比：0.00重量％、0.03重量％、0.06重量％、0.10重量％和0.13重量％。将各混合物在磁力搅拌器热板(可从Corning获得)上以中等搅拌棒速度3搅拌1分钟，每30分钟观察一次，直至310分钟。如表1B所示，各混合物在每个时间间隔的相分离水平描述为“无”、“很轻”、“轻度”、“轻度至中度”或“中度”。如表1B中进一步所示，黄原胶占总混合物的重量百分比为至少约0.10重量％时提供在所有的时间间隔都没有相分离。
表1B：将黄原胶以不同重量百分比加入于水中的二乙酰-环糊精复合物中以确定足以防止相分离的黄原胶的量
％黄原胶 30分钟 60分钟 90分钟 120分钟 150分钟 180分钟 210分钟 240分钟 310分钟
0.00％ 轻度 轻度至中度 中度 中度 中度 中度 中度 中度 中度
0.03％ 很轻 轻度 轻度至中度 轻度至中度 中度 中度 中度 中度 中度
0.06％ 无 无 无 很轻 很轻 很轻 很轻 很轻 轻度
0.10％ 无 无 无 无 无 无 无 无 无
0.13％ 无 无 无 无 无 无 无 无 无
实施例19：含有α-环糊精、二乙酰和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在4-L反应器中，将2L的去离子水加入600gα-环糊精(W6α-环糊精，可从Wacker，Adrian，Michigan获得)中，形成浆状物。将4-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将50g二乙酰加入α-环糊精和水的浆状物中。将所得混合物搅拌3日(即经过一个周末)。在第三日12:30 P.M.，加入50mL 5％的黄原胶/丙二醇(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)在200g丙二醇中切割)(加入0.125重量％的黄原胶/丙二醇混合物)。然后用转盘式喷雾干燥器(可从Niro获得)喷雾混合物，入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为约3.29重量％。
实施例20：含有β-环糊精、二乙酰和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
用β-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)代替实施例19中的α-环糊精。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为约0.75重量％。
实施例21：含有β-环糊精、二乙酰、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在2-L反应器中，通过振摇器将400gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、8g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和1.5g黄原胶(如KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)干混，形成干混料。将1L去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将2-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物加热至约55-60℃，搅拌约30分钟。将91g二乙酰加入混合物中。然后将反应器密闭，将所得混合物在约55-60℃下搅拌2小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌约36小时。将混合物在BUCHI B-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为约8.70重量％。
实施例22：含有β-环糊精、乙醛、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在5-L反应器中，将1200gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、24g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQEMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)一起干混。将4.27g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)和9g柠檬酸钾干混于β-环糊精和果胶中，形成干混料。(由于使用了乙醛，所以将柠檬酸钾用作缓冲剂以控制混合物pH)。将2.93L去离子水加入干混料中形成浆状物或混合物。将5-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物冷却至约5-10℃，搅拌(不用冷凝器)约30分钟。温度到达5-10℃后，加入在40％水中切割的115.0g乙醛(可从Degussa公司的部门Alfebro获得)(相当于46g乙醛)。然后将混合物在BOWEN BE 1316低产量喷雾干燥器(可从BOWEN，Somerville，NJ获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中乙醛的保留百分比为约2.20重量％。干粉收率为1177g(90+％)。
实施例23：含有β-环糊精、二乙酰、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在5-L反应器中，将1200gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、24g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQEMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和4.5g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)一起干混，形成干混料。将3L去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将5-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物加热至约55-60℃，搅拌约30分钟。加入273g二乙酰。将反应器密闭，将所得混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在BOWEN BE 1316低产量喷雾干燥器(可从BOWEN，Somerville，NJ获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为约7.36重量％。干粉收率为90+％。
实施例24：含有β-环糊精、二乙酰、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在大气压下，在2-L反应器中，将400g β-环糊精(W7 β-环糊精，可从Wacker获得)、8g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和1.5g黄原胶(如KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)干混，形成干混料。将1L去离子水加入干混料中形成浆状物或混合物。将2-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物加热至约55-60℃，搅拌约30分钟。将91g二乙酰加入混合物中。将反应器密闭，将所得混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。将混合物在BUCHI B-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中二乙酰的保留百分比为约8.70重量％。
实施例25：包含含有β-环糊精和柠檬醛、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物的乳剂及其制备方法
在大气压下，在100加仑反应器中，将49895.1600g(110.02lb)β-环糊精、997.9g(2.20lb)甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP5甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和181.6g(0.4lb)黄原胶(总重的0.1重量％；KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)一起干混，形成干混料。100加仑反应器具有用于加热和冷却的外套，包括浆式搅拌器和包括冷凝器单元。向反应器供应约40(4.5℃)的丙二醇冷却剂。丙二醇冷却剂系统开始时关闭，外套的功能有点类似反应器的隔热体。将124737.9g(275.05 lb)热去离子水加入β-环糊精和果胶的干混料中。水温为约118(48℃)。使用反应器的浆式搅拌器将混合物搅拌约30分钟。然后将反应器暂时打开，加入1kg(2.2lb)柠檬醛(天然柠檬醛，SAP No.921565，批号：10000223137，可从Citrus&Allied获得)。再密闭反应器，不加热将所得混合物搅拌6小时。然后，将反应器外套与丙二醇冷却剂系统连接。将冷却剂打开至约40(4.5℃)，并将混合物搅拌约6小时。然后使用高剪切罐混合器(HP 5 IPQ混合器，可从Silverston Machines Ltd.，Chesham England获得)乳化混合物，形成稳定的乳剂。所得乳剂在90日/月/年内稳定，未发生沉淀或分离，可用于向饮料或食品终产品中递送20-30ppm的柠檬醛和0.2重量％的β-环糊精。柠檬醛在环糊精包合复合物中的保留百分比为2.0重量％。
实施例26：含有乙醛和50/50α/β-环糊精的混合物、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在2-L反应器中，将200gα-环糊精(W6α-环糊精，可从Wacker获得)、200gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、8g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)、1.46g(总量的0.1重量％)黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)和3g柠檬酸钾一起干混，形成干混料。(由于使用了乙醛，所以将柠檬酸钾用作缓冲剂以控制混合物pH)。将800mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将2-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。打开冷却将浆状物冷却至约5-10℃的温度，并搅拌浆状物。加入50g乙醛(乙醛与环糊精摩尔比为3X)。将反应器密闭，并将所得混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在BUCHI B-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中乙醛的保留百分比为约2.35重量％，其使用高效液相色谱(HPLC)测定，如以下实施例28中所详细解释。所得粉末中水分百分比为6.57％。在3日内重复制备一次批料以确保重复性。这些标记为CDAB-158和CDAB159。
实施例27：含有乙醛和50/50α/β-环糊精的混合物、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在2-L反应器中，将200gα-环糊精(W6α-环糊精，可从Wacker获得)、200gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、8g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)、1.46g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)和3g柠檬酸钾一起干混，形成干混料。(由于使用了乙醛，所以将柠檬酸钾用作缓冲剂以控制混合物pH)。将800mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将2-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。打开冷却将浆状物冷却至约5-10℃的温度，并搅拌浆状物。加入25g(1.5X摩尔比)乙醛。将反应器密闭，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。将混合物在BUCHIB-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中乙醛的保留百分比为约2.45重量％，这通过高效液相色谱(HPLC)测定，如在以下的实施例28中所详细解释。在2-4日内重复制备一次批料以确保重复性。这些标记为CDAB-175和CDAB176。
实施例28：对来自实施例26和27的乙醛-α/β-环糊精复合物的稳定性的研究
在实施例26中所述的乙醛-α/β-环糊精包合复合物(称为CDAB-158)和实施例27中所述的乙醛-α/β-环糊精包合复合物(称为CDAB-159)形成之后，在不同时间点和温度下使用HPLC测量乙醛的重量％保留。用于所有时间点的所有测量的HPLC都用1050 HPLC系统进行，所述1050 HPLC系统装有自动进样器和可变波长检测器，可从Agilent Technologies，Inc.，Palo Alto，CA获得。可变波长检测器设定为UV：290nm。HLPC系统使用的柱为HPX-87A有机酸离子排阻柱，可从BioRad Laboratories，Hercules，CA获得。该柱使用0.005M(或0.01N)硫酸作为流动相。柱和流动相的选择是因为流动相可完全水解环糊精，释放客体分子用于分析。柱在45℃下保持恒温。
首先建立乙醛的HPLC校准曲线，以建立色谱图中吸收单位(AU)与乙醛的量/质量(mg)的相互关系。用于建立乙醛校准曲线的数据点显示在以下表2中，乙醛校准曲线显示在图8中。
表2：用于建立图8中所示的乙醛HPLC校准曲线的数据点
    乙醛质量(mg)     吸收单位(AU)
    0.52     47.915
    3.26     348.612
    4.38     424.079
    9.66     861.729
如图8所示，乙醛质量(mg)与吸收单位在所示的质量和吸收单位范围内基本呈线性相关。因此，如果样品的乙醛色谱图的面积计数(曲线下面积)落在校准曲线的吸收单位范围之内，则使用简单比例法估算样品中存在的乙醛的质量(mg)。
图9和以下的表3-8例示了实施例26和27中所述的乙醛-α/β-环糊精包合复合物(分别为CDAB-158和CDAB-159)的稳定性的结果。通过测量不同时间点和温度条件下的乙醛重量％保留来测定各乙醛-α/β-环糊精包合复合物的稳定性。在各时间点，将已知重量的乙醛标准品在HPLC系统中运行四或五次，将所得的面积计数平均，得到落入图8中所示校准曲线线性范围内的一个参考数据点。将25μL 20％的乙醛溶液(在水中)加入10mL含有流动相的容量瓶中以制备各标准品。记录加入的mg重量，用于计算精确的重量％标准。
如下表3所示，在0时间点，将约100mg(101.40mg)从实施例26所得的干粉CDAB-158溶于10mL 0.005M硫酸(使用10mL容量瓶)中，在HPLC系统中运行四次。然后将约100mg(105.10mg)的CDAB-158第二样品溶于10mL 0.005M硫酸中，在HPLC系统中运行四次，得到CDAB-158的8个数据点。每次运行的HPLC进样体积为50μL。使用从标准品(运行5次，取平均值)获得的参考数据点，将色谱图上对于8次HPLC运行每次的对应于乙醛峰的面积计数转化为乙醛质量(mg)(如230*4.22/356＝2.41，206*4.22/356＝2.44等)。还记录每次HPLC运行的保留时间以验证所分析的峰对应于乙醛。然后，基于测试样品的总质量(即101.40mg或105.10mg)，计算每次HPLC运行中乙醛占总样品的重量％，输入表3中最右侧的列中。最后，将所有8次HPLC运行的乙醛的重量％保留取平均值，得到CDAB-158的乙醛重量％保留为2.35％。将这一“％保留”记录为图9中CDAB-158的“0日”数据点。
该重量％保留实际上是干粉样品中的乙醛的重量％。干粉包括乙醛-α/β-环糊精包合复合物，但也可能包括游离的乙醛、未复合的α-环糊精、未复合的β-环糊精、柠檬酸钾、黄原胶、果胶和水。但是，因为干粉中其它组分与乙醛和环糊精相比是极低的，也因为乙醛是相对挥发性的客体，因此认为干粉样品中的乙醛重量％基本上等于α/β-环糊精中乙醛的重量％保留，因此基本上代表α/β-环糊精中乙醛的重量％保留。
此外，喷雾干燥后使用Denver Instruments(Arvada，CO)Loss onDrying Apparatus)评价干样品中的含水量。CDAB-158的含水量为6.57％。
如表3中所示，来自实施例26的含有乙醛-α/β-环糊精包合复合物的浆状物中的一些在喷雾干燥器中没有干燥，该浆状物也在HPLC系统中运行了四次。计算四个浆状物测试样品的每份样品的重量％保留，使用以上对于干粉所述方法相同的方法。四份样品的重量％保留为2.71％、2.70％、2.69％和2.72％。这些乙醛的重量％保留稍高于干粉的重量％保留，这可能表明游离(即未复合的)乙醛存在于浆状物中但在喷雾干燥步骤中损失了。
表3：用HPLC在290nm处紫外检测评价的0时间CDAB-158的重量％保留
                      hpl4cUV@290nm的乙醛(0时间)
样品  时间   面积计数   mg/10ml     wt(mg)  ％
标准品每10ml#1  21.04   355     4.22
标准品每10ml#2  21.04   358     4.22
标准品每10ml#3  21.03   358     4.22
标准品每10ml#4  21.03   354     4.22
标准品每10ml#5  21.03   354     4.22
平均   356     4.22
  21.04   203   2.41     101.40  2.38
CDB-158     203     2.41     101.40  2.37
    203     2.40     101.40  2.37
    203     2.41     101.40  2.37
CDB-158re   21.02     206     2.44     105.10  2.32
    207     2.46     105.10  2.34
    208     2.47     105.10  2.35
    204     2.42     105.10  2.31
                                                  平均保留＝  2.35
浆状物   21.03     245     2.91     107.50  2.71
    245     2.91     107.50  2.70
    243     2.89     107.50  2.69
    246     2.92     107.50  2.72
                                                水分百分比＝  6.57
如以下表4所示，在0时间，将约100mg(103.10mg)的从实施例27所得的干粉溶于10mL 0.005M硫酸中，并在HPLC系统上运行四次。将约100mg(115.30mg)的CDAB-159第二样品溶于10mL0.005M硫酸中，在HPLC系统上运行四次，得到CDAB-159的共8个数据点。每次运行HPLC进样体积为50μL。使用从标准品(运行4次，取平均值)获得的参考数据点，将色谱图上对于8次HPLC运行每次的对应于乙醛峰的面积计数转化为乙醛质量(mg)。还记录每次HPLC运行的保留时间以验证所分析的峰对应于乙醛。然后，基于测试样品的总质量(即103.10mg或115.30mg)，计算每次HPLC运行中乙醛占总样品的重量％，输入表3中最右侧的列中。最后，将所有8次HPLC运行的乙醛的重量％保留取平均值，得到CDAB-158的乙醛重量％保留为2.45％。将这一“％保留”记录为图9中CDAB-159的“0日”数据。CDAB-158的含水量为6.36％。此外，实施例27的浆状物也在干燥之前在HPLC系统中运行两次，乙醛的重量％保留为3.51重量％。这再次表明游离(即未复合)的乙醛存在于浆状物中，但在喷雾干燥步骤中损失。
表4：用HPLC在290nm处紫外检测评价的0时间CDAB-159的重量％保留
                                 HplcUV@290nm的乙醛(0时间)
  样品     时间     面积计数     mg/10ml     wt(mg)   ％
  标准品每10ml#1     20.99     423     -     5.28
  标准品每10ml#2     20.99     425     -     5.28
  标准品每10ml#3     20.99     424     -     5.28
  标准品每10ml#4     21.00     425     -     5.28
  标准品每10ml#5     424     5.28
CDAB-159#1     21.01     200     2.49     103.10   2.41
    21.02     200     2.49     103.10   2.41
    21.04     201     2.50     103.10   2.43
    21.04     207     2.57     103.10   2.50
CDAB-159#2     21.03     228     2.84     115.30   2.46
    21.03     226     2.81     115.30   2.44
    21.04     230     2.85     115.30   2.48
    21.03     230     2.86     115.30   2.48
                                                                    平均保留＝   2.45
浆状物     21.03     329     4.10     116.70   3.51
    20.99     329     4.10     116.70   3.51
                                                                  水分百分比＝   6.36
表5显示在室温(约25℃)下搅拌2日后CDAB-158的相似数据。如表5所示，CDAB-158第一样品的质量为101.40mg，运行四次。第二个样品的质量为105.80mg，运行三次。这七个样品的乙醛平均重量％保留为约2.36重量％。因此，在室温下2日后乙醛的重量％保留与0时间相比根本没有多少变化。如表5进一步所示，废物样品在HPLC系统中运行3次，乙醛的重量％保留为1.40重量％。废物样品代表容纳罐中剩余的、不易泵至喷雾干燥器中的最后一些物质。为安全监测和质量平衡而测量乙醛浓度。
表5：用HPLC在290nm处紫外检测评价的在室温下2日后的CDAB-158的重量％保留
                            hplcUV@290nm的乙醛(2日稳定性)
  样品     时间     面积计数   mg/10ml     wt(mg)     ％
  标准品每10ml#1     21.04     355     4.22
  标准品每10ml#2     21.04     358     4.22
  标准品每10ml#3     21.03     358     4.22
  标准品每10ml#4     21.03     354     4.22
  标准品每10ml#5     21.03     354     4.22
  平均     356     4.22
COB-158     21.04     203     2.41     101.40     2.38
    203     2.41     101.40     2.37
    203     2.40     101.40     2.37
    203     2.41     101.40     2.37
COB-158re3*     21.02     211     2.51     105.80     2.37
    209     2.48     105.80     2.34
    208     2.47     105.80     2.34
废物样品     21.03     124     1.47     105.10     1.40
    124     1.47     105.10     1.40
    124     1.47     105.10     1.40
                                     *＝2日@RT
表6显示在室温下10日后CDAB-158和CDAB-159的重量％保留。运行三次标准品，取平均值，得到测试样品的参考数据点。对质量为100.50mg的CDAB-158样品在HPLC系统中运行三次，对质量为104.90mg的CDAB-159样品在HPLC系统中运行三次。得到每次样品运行的乙醛的重量％保留，对三次运行取平均值，得到CDAB-158的乙醛重量％保留为2.29重量％，CDAB-159为2.24重量％。这两个数据点在图9中记录为CDAB-158和CDAB-159的“10日@RT”数据点。由于用于测试的样品量有限，因此未测量剩余部分中的水分(n/d)。
表6：用HPLC在290nm处紫外检测评价的在室温下10日后CDAB-158和CDAB-159的重量％保留
                       hplcUV@290nm 10日RT的乙醛
样品  时间   面积计数   mg/10ml     wt(mg) ％
标准品每10ml#1  21.07   376   -     4.26
标准品每10ml#2  21.06   376   -     4.26
标准品每10ml#3  21.06   376   -     4.26
平均   376   -     4.26
 21.06     202   2.29     100.50 2.28
CDAB-158 10日  21.04     204     2.31     100.50  2.30
 21.04     204     2.31     100.50  2.30
                                                          平均保留＝  2.29
CDAB-159 10日  21.06     209     2.36     104.90  2.25
 21.04     208     2.35     104.90  2.24
 21.03     207     2.34     104.90  2.23
                                                          平均保留＝  2.24
    -  21.03     1     0.01     116.7  0.01
 20.99     1     0.01     116.7  0.01
                                                        水分百分比＝  n/d
表7显示在室温(约25℃)下10日后、然后在110(约43℃)下10日后、然后在室温下14日后CDAB-158和CDAB-159的重量％保留。运行四次标准品，取平均值，得到测试样品的参考数据点。将质量为100.00mg的CDAB-158样品在HPLC系统中运行两次，将质量为100.10mg的CDAB-159样品在HPLC系统中运行两次。得到每次样品运行的乙醛重量％保留，对两次运行取平均值，得到CDAB-158的乙醛的重量％保留为2.47重量％，CDAB-159为2.23重量％。这两个数据点在图9中记录为CDAB-158和CDAB-159的“10日@RT/10日@110/14日@RT”数据点。
表7：用HPLC在290 nm处紫外检测评价的在室温下10日、在110下10日、在室温下14日之后的CDAB-158和CDAB-159的重量％保留
                             10日@RT/10日@110/14日@RT
                             hplcUV@290nm的乙醛
样品   时间     面积计数   mg/10ml     wt(mg) ％
标准品每10ml#1   20.93     456     6.34
标准品每10ml#2   20.93     455     6.34
标准品每10ml#3   20.94     458     6.34
标准品每10ml#4   20.94     452     6.34
平均     455     6.34
CDAB-158   20.94     181   2.52     100.00 2.52％
  20.94     174   2.43     100.00 2.43％
                                                              平均保留 2.47％
  20.95     159   2.22     100.10 2.22％
   CDAB-159   20.94     161     2.25     100.10 2..24％
                                                    平均保留 2.23％
表8显示在90下储存35日后CDAB-158和CDAB-159(1.5X摩尔过量)的重量％保留。原包囊中和储存后的乙醛浓度的降低对产品或表现没有重大影响。使用相同的HPLC方法。
表8：用HPLC在290nm处紫外检测评价的在室温下10日、110下10日、室温下14日、110下七日和室温下1月后CDAB-158和CDAB-159的重量％保留
                              hplcUV@290nm的乙醛(0时间)
样品     时间     面积计数     mg/10ml     wt(mg)   ％
标准品每10ml#1     21.17     524     6.16
标准品每10ml#2     21.17     524     6.16
平均     524     6.16
CDAB-176     21.16     207     2.44     99.10   2.46
    21.16     207     2.43     99.10   2.45
                                                                  平均保留＝   2.46
                              13日@90
样品     时间     面积计数     mg/10ml     wt(mg)   ％
标准品每10ml#1     21.03     508     6.56
标准品每10ml#2     21.03     507     6.56
平均     508     6.56
CDAB-176     21.01     194     2.51     100.40   2.50
    20.99     195     2.52     100.40   2.51
                                                                  平均保留＝   2.50
                              21日@90
样品   时间  面积计数  mg/10ml  wt(mg)   ％
标准品每10ml#1   21.07  530  6.12
标准品每10ml#2   21.07  532  6.12
平均  531  6.12
CDAB-176   21.06  190  2.19  100.20   2.19
  21.05  190  2.20  100.20   2.19
                                                      平均保留＝   2.19
                              28日@90
样品   时间  面积计数  mg/10ml  wt(mg)   ％
标准品每10ml#1   21.08  622  7.68
标准品每10ml#2   21.07  621  7.68
平均  621  7.68
CDAB-176  21.05  180  2.23  100.10  2.22
 21.04  179  2.21  100.10  2.21
                                                    平均保留＝  2.22
                               35日@90
样品  时间  面积计数  mg/10ml  wt(mg)  ％
标准品每10ml#1  20.95  505  6.04
标准品每10ml#2  20.96  508  6.04
平均  50  6.04
CDAB-176  20.96  173  2.06  100.20  2.05
 20.94  175  2.08  100.20  2.08
                                                    平均保留＝  2.07
如图9所示，α/β-环糊精中乙醛的重量％保留在所有测试的时间间隔和温度下都基本是稳定的。虽然没有进行正式的统计学分析，但不同时间和温度期间的CDAB-158和CDAB-159的重量％保留之间的差异似乎不具有统计学显著性。CDAB-175和CDAB-176的行为方式相似。随时间和暴露于较高温度后，乙醛的重量％保留轻微增加。重量％保留的轻微增加表明干粉样品中存在的一些水分可能在较高温度下发生迁移，并随着从一个罐中取样的频率而变化。因为本发明的环糊精包合复合物有效地保留乙醛。这些结果表明环糊精包合复合物在保护并保留作为相对易挥发的客体(B.P.＝21℃或69.8)通常认为难以保留和包囊的乙醛的效力。
实施例29：含有β-环糊精、柠檬白柠檬油、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在1-L反应器中，将400gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、8g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和1.23g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAP No.15695)一起干混，形成干混料。将800mL去离子水加入干混料中形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入21g柠檬白柠檬油(调味剂043-03000，SAP No.1106890，可从Degussa Flavors&Fruit Systems获得)。将反应器密闭，将所得混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物在BUCHIB-191实验室喷雾干燥器(可从Buchi，Switzerland获得)上喷雾干燥，喷雾干燥器的入口温度为约210℃，出口温度为约105℃。环糊精包合复合物中柠檬白柠檬油的保留百分比为约4.99重量％。
实施例30：含有β-环糊精和柠檬白柠檬油、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在1-L反应器中，将300gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、6g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和1.07g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAPNo.15695)一起干混，形成干混料。将750mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入16g柠檬白柠檬油(调味剂043-03000，SAPNo.1106890，可从Degussa Flavors&Fruit Systems获得)。将反应器密闭，将混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后用高剪切罐混合器(HP 5 1PQ混合器，可从Silverston Machines Ltd.，Chesham England获得)将混合物乳化。环糊精包合复合物中柠檬白柠檬油的保留百分比为约5.06重量％。
实施例31：含有β-环糊精和柠檬醛、作为乳化剂的果胶和作为增稠剂的黄原胶的环糊精包合复合物及其制备方法
在1-L反应器中，将300gβ-环糊精(W7β-环糊精，可从Wacker获得)、6g甜菜果胶(果胶：β-环糊精，2重量％；XPQ EMP 4甜菜果胶，可从Degussa-France获得)和0.90g黄原胶(KELTROL黄原胶，可从CP Kelco获得，SAPNo.15695)一起干混，形成干混料。将575mL去离子水加入干混料中，形成浆状物或混合物。将1-L反应器设置用实验室规模水浴加热和冷却装置进行加热和冷却。将混合物搅拌约30分钟。加入18g柠檬醛(天然柠檬醛，SAP No.921565，批号10000223137，可从Citrus&Allied获得)。将反应器密闭，将混合物在约55-60℃下搅拌4小时。然后将加热和冷却实验室装置的冷却部分打开，将混合物在约5-10℃下搅拌过夜。然后将混合物分为两半。一半用高剪切罐混合器(HP 5 1PQ混合器，可从Silverston MachinesLtd.，Chesham England获得)乳化。另一半中加入1重量％阿拉伯树胶，并将所得混合物用相同的高剪切罐混合器乳化。环糊精包合复合物中柠檬醛的保留百分比为约2.00重量％。
实施例32：含有环糊精包合复合物的稳定饮料或食品
将根据实施例19-27和28-31形成的所得干粉或乳剂任何一种直接加入食品或饮料产品中，获得具有适当味道特征的稳定产品。然后将干粉作为干粉直接加入食品或饮料产品中，或者将干粉悬浮于溶剂中形成乳剂(加入或不加入其它标准乳化物质如麦芽糖糊精等)，将其直接加入食品或饮料产品中，或喷雾至食物基质上。将所述乳剂直接加入食品或饮料产品中，或喷雾至食物基质上。
                    表9样品Log(P)值
物质     CAS#     Log P1     分子量
肌酸     57-00-1     -3.72     131
脯氨酸     147-85-3     -2.15     115
二乙酰     431-03-8     -1.34     86
甲醇     67-56-1     -0.74     32
乙醇     64-17-5     -0.30     46
丙酮     67-64-1     -0.24     58
麦芽酚     118-71-8     -0.19     126
乳酸乙酯     97-64-3     -.0.18     118
乙酸     64-19-7     -0.17     60
乙醛     75-07-0     -0.17     44
天冬甜素     22839-47-0     0.07     294
乙酰丙酸乙酯     539-88-8     0.29     144
乙基麦芽酚     4940-11-8     0.30     140
二甲羟基呋喃酮     3658-77-3     0.82     128
二甲硫     75-18-3     0.92     62
香草醛     121-33-5     1.05     152
苄醇     100-51-6     1.05     108
羟苯基丁酮     5471-51-2     1.48     164
苯甲醛     100-52-7     1.48     106
乙基香草醛     121-32-4     1.50     166
苯乙醇     60-12-8     1.57     122
顺-3-己烯醇     928-96-1     1.61     100
反-2-己烯醇     928-95-0     1.61     100
威士忌杂醇油     混合物     1.75     74
异丁酸乙酯     97-62-1     1.77     116
丁酸乙酯     105-54-4     1.85     116
己醇     111-27-3     2.03     102
2-甲基丁酸乙酯     7452-79-1     2.26     130
异戊酸乙酯     108-64-5     2.26     130
乙酸异戊酯     123-92-2     2.26     130
肉豆蔻油     混合物     2.90     164
甲基异丁香酚     93-16-3     2.95     164
γ-十一烷酸内酯     104-67-6     3.06     184
α松油醇     98-55-5     3.33     154
氯环己烷(CCH)     542-18-7     3.36     118
里哪醇     78-70-6     3.38     154
柠檬醛     5392-40-5     3.45     152
香叶醇     106-24-1     3.47     154
香茅醇     106-22-9     3.56     154
对伞花烃     99-87-6     4.10     134
柠檬烯     138-86-3     4.83     136
本文引用的所有专利、出版物和参考文献全部内容引入本文作为参考。在本文公开的内容与引入的专利、出版物和参考文献有冲突的情况下，以本文公开的内容为准。本发明的各特征和方面在所附的权利要求书中提出。

Claims (38)

1.一种制备环糊精包合复合物的方法，所述方法包括：
将环糊精、乳化剂和增稠剂干混，形成干混料，和
将溶剂和客体与所述干混料混合，形成含有环糊精包合复合物的混合物。
2.权利要求1的方法，其进一步包括将所述混合物干燥，形成含有环糊精包合复合物的干粉。
3.一种制备终产品的方法，所述方法包括将根据权利要求2形成的干粉加入饮料、食品、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农产品、照相乳剂、废物流系统和它们的组合中的至少之一中。
4.权利要求2的方法，其中干燥包括空气干燥、真空干燥、喷雾干燥、烘箱干燥和它们的组合中的至少之一。
5.权利要求1的方法，其进一步包括将所述混合物乳化，形成含有所述环糊精包合复合物的乳剂。
6.一种制备饮料的方法，所述方法包括将根据权利要求5形成的乳剂加入饮料中。
7.一种制备食品的方法，所述方法包括：
将权利要求1的混合物乳化，形成含有所述环糊精包合复合物的乳剂；和
将所述乳剂喷雾至基质上，形成食品。
8.权利要求1的方法，其中所述乳化剂包括水胶体。
9.权利要求1的方法，其中所述乳化剂包括黄原胶、果胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜耳胶、角叉菜胶、刺槐豆胶和它们的组合中的至少之一。
10.权利要求1的方法，其中所述乳化剂包括果胶。
11.权利要求1的方法，其中所述溶剂包括水。
12.权利要求1的方法，其中所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和它们的组合中的至少之一。
13.权利要求1的方法，其中所述客体包括调味剂、嗅味调节剂、药物、营养物、抗氧化剂和它们的组合中的至少之一。
14.权利要求1的方法，其中所述客体包括二乙酰、柠檬醛、苯甲醛、乙醛、精油、天冬甜素、肌酸、α-生育酚和它们的组合中的至少之一。
15.权利要求1的方法，其中所述增稠剂包括胶凝剂、多糖、水胶体和它们的组合中的至少之一。
16.权利要求1的方法，其中所述增稠剂包括黄原胶。
17.权利要求1的方法，其中乳化剂占环糊精的重量百分比为至少约0.5重量％，而增稠剂占环糊精的重量百分比为至少约0.07重量％。
18.权利要求1的方法，其中乳化剂占环糊精的重量百分比低于约10重量％，而增稠剂占环糊精的重量百分比低于约1.5重量％。
19.权利要求1的方法，其中所述客体的log(P)值为正。
20.一种制备环糊精包合复合物的方法，所述方法包括：
将环糊精、乳化剂和增稠剂混合，形成第一混合物；
将所述第一混合物与溶剂混合，形成第二混合物；和
将客体与所述第二混合物混合，形成含有环糊精包合复合物的第三混合物。
21.权利要求20的方法，其中所述乳化剂包括果胶，所述增稠剂包括黄原胶，而所述溶剂包括水。
22.权利要求20的方法，其中所述客体包括二乙酰、柠檬醛、苯甲醛、乙醛、精油、天冬甜素、肌酸、α-生育酚和它们的组合中的至少之一。
23.权利要求20的方法，其进一步包括将所述第三混合物干燥，形成含有所述环糊精包合复合物的干粉。
24.一种制备终产品的方法，所述方法包括将根据权利要求23形成的干粉加入饮料、食品、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农产品、照相乳剂、废物流系统和它们的组合中的至少之一中。
25.权利要求20的方法，其进一步包括将所述第三混合物乳化，形成含有所述环糊精包合复合物的乳剂。
26.一种制备饮料的方法，所述方法包括：
将权利要求20的第三混合物乳化，形成含有所述环糊精包合复合物的乳剂；和
将所述乳剂加入饮料中。
27.一种制备食品的方法，所述方法包括：
将权利要求20的混合物乳化，形成含有所述环糊精包合复合物的乳剂；和
将所述乳剂喷雾至基质上，形成食品。
28.权利要求20的方法，其中乳化剂占环糊精的重量百分比为约2重量％，而增稠剂占环糊精的重量百分比为约0.375重量％。
29.权利要求20的方法，其中所述客体的log(P)值为至少约+1。
30.一种制备环糊精包合复合物的方法，所述方法包括：
将环糊精、乳化剂和增稠剂干混，形成干混料，所述干混料中乳化剂占环糊精的重量百分比为至少约0.5重量％，而增稠剂占环糊精的重量百分比为至少约0.07重量％；和
将溶剂和客体与所述干混料混合，形成含有环糊精包合复合物的混合物。
31.权利要求30的方法，其中所述乳化剂包括果胶，所述增稠剂包括黄原胶，而所述溶剂包括水。
32.权利要求30的方法，其进一步包括将所述混合物干燥，形成含有所述环糊精包合复合物的干粉。
33.一种形成终产品的方法，所述方法包括将根据权利要求32形成的干粉加入饮料、食品、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农产品、照相乳剂、废物流系统和它们的组合中的至少之一中。
34.权利要求30的方法，其进一步包括将所述混合物乳化，形成含有所述环糊精包合复合物的乳剂。
35.一种形成终产品的方法，所述方法包括将根据权利要求34形成的乳剂加入饮料、食品、口香糖、洁齿剂、糖果、调味剂、香料、药物、营养物、化妆品、农产品、照相乳剂、废物流系统和它们的组合中的至少之一中。
36.权利要求30的方法，其中所述客体包括调味剂、嗅味调节剂、药物、营养物、抗氧化剂和它们的组合中的至少之一。
37.权利要求30的方法，其中所述客体包括二乙酰、柠檬醛、苯甲醛、乙醛、精油、天冬甜素、肌酸、α-生育酚和它们的组合中的至少之一。
38.权利要求30的方法，其中干混料中乳化剂占环糊精的重量百分比为约2重量％，而增稠剂占环糊精的重量百分比为约0.375重量％。
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