CN104693672A - 一种高分子复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高分子复合物及其制备方法。该高分子复合物包括聚甲醛、聚氨酯和环糊精包合物。方法是将聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物按质量比为100：1～16：0.5～2，加入到熔融混炼设备中，于180～200℃下进行熔融混炼，得到混合物；将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛复合物。加入环糊精包合物的聚甲醛复合材料在极大提高聚甲醛热稳定性的同时，也保障了材料的力学性能，尤其断裂伸长率，可达到纯聚甲醛的219.4%。本发明的高分子复合材料可以应用在汽车工业、建筑、电子电器等等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高分子复合物及其制备方法，尤其涉及一种通过环糊精包合物与热塑性聚氨酯的协同作用来获得同时兼具高热稳定性和优异力学性能的聚甲醛复合物及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)因具有优良的综合性能而被广泛应用，其主要优点包括强度高，刚性好，硬度大，耐溶剂性和耐蚀性优良，且成型加工性能良好等，因此是十分理想的工程塑料之一。然而，由于特殊的分子结构，其热稳定性较差，在熔融加工期间会发生降解，从而产生大量的甲醛气体，不但污染环境，危害人类健康，且易被氧化为甲酸，并导致聚甲醛发生酸解，使得材料性能进一步下降。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种兼有塑料的加工工艺性能和橡胶的物理机械性能，耐磨、耐油、耐低温、耐辐射性能尤为优良的一种弹性体。因此TPU常被用于对POM进行改性。然而，单独组分的TPU对POM进行加工性能的改性效果甚微。一般地，弹性体TPU改性POM表现出韧性大幅增加，但是强度和刚性则明显下降。此外，聚酯型热塑性聚氨酯弹性体虽然可提高POM的热稳定性，但由于TPU自身的降解温度比较低，且与POM相近，故提高其用量并不能使降解温度进一步提高。因此，单独通过TPU来提高POM的热稳定性这一方法仍然存在一定的局限性。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高热稳定性的高分子复合物。
本发明具有高热稳定性的高分子复合物为共混物，该共混物包括聚甲醛（作为基体）、聚氨酯（作为添加剂）和环糊精包合物（作为添加剂）；聚甲醛、聚氨酯和环糊精包合物的质量比为100：1～16：0.5～2；
作为优选，聚甲醛、聚氨酯和环糊精包合物的质量比为100：5：0.5；
本发明的另一个目的是提供制备上述高分子复合物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术手段包括以下步骤：
步骤(1).将聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物分别在80~110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2).将干燥后的聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物按质量比为100：1～16：0.5～2，加入到熔融混炼设备中，于180～200℃下进行熔融混炼，得到混合物；
所述的熔融混炼设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机；
如将干燥后的聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物加入密炼机进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为10～30rpm/min，熔融混炼1～2min，然后将转子速度提升至45～75rpm/min，熔融混炼5～10min；
如将干燥后的聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混炼，喂料时螺杆挤出机的螺杆速度为10～20rpm/min，挤出时将螺杆速度提升至45～75rpm/min；
步骤(3).将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛复合物。
所述的环糊精包合物为环糊精与聚氨酯在DMF溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中共混复合而得的包合物，具体制备如下：分别配制环糊精、聚氨酯的DMF溶液，于50～90℃下将聚氨酯的DMF溶液滴加至环糊精的DMF溶液中，加热搅拌2～8小时后降至常温，静置过夜后在过量蒸馏水中沉降得到聚氨酯的环糊精包合物，充分干燥研磨后备用。
所述的聚氨酯与环糊精的质量比为1: 10～20；
作为优选，所述的聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体；
作为优选，所述的环糊精包合物为β环糊精与聚酯型热塑性聚氨酯弹性体（TPU）在DMF溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中共混复合而得的包合物；
作为优选，步骤(2)中干燥后的聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物按质量比为100：5：0.5加入到熔融混炼设备进行熔融混炼。
本发明的有益效果是：
本发明创新性地将TPU和环糊精包合物作为添加剂成功地对POM进行了改性，表现出两方面的优点：（1）由于TPU自身的降解温度比较低，增加其添加量不能进一步提高聚甲醛的耐热温度，而加入环糊精包合物之后，其热稳定性却能得到大幅提高。这在之前从未有过报道；（2）此外，此种聚甲醛复合物在保证一定强度的同时断裂伸长率有大幅提高，可满足实际需要。
本发明选择TPU和环糊精包合物协同作用的原因如下：（1）虽然添加TPU可以提高聚甲醛的热稳定性，但是效果甚微；而加入环糊精包合物之后，热稳定性却得到大幅提高；（2）由于弹性体改性聚甲醛时强度和刚性会有所下降，故同时加入环糊精包合物之后，可降低TPU的使用量，因而能在一定程度上保障聚甲醛复合物的力学性能。
本发明中TPU的氨基可有效吸收POM降解时放出的甲醛和甲酸，因此TPU可在一定程度上提高POM的热稳定性；而环糊精的空腔，即使形成包合物，仍然可以吸附聚甲醛分解时释放的甲醛气体，因此可以大幅提高聚甲醛的耐热温度。
本发明的高分子复合物极大提高了聚甲醛的热稳定性，且保证了材料优异的力学性能，可以应用在汽车工业、建筑、电子电器等等领域。
附图说明
图1为对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物在氮气气氛下的热重分析图；
图2为对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物在氮气气氛下的微商热重分析图；
图3为对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物在空气气氛下的热重分析图；
图4为对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物在空气气氛下的微商热重分析图；
图5为对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物的力学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的分析。
首先制备环糊精包合物，具体见实施例如下：
实施例1-1.
将10gβ环糊精溶于30mlDMF溶剂、1g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶解于20mLDMF溶剂中，分别得到环糊精的DMF溶液和聚氨酯的DMF溶液；然后于70℃下将上述聚氨酯的DMF溶液滴加至上述环糊精的DMF溶液中，加热搅拌4小时后降至室温，静置过夜后在过量蒸馏水中沉降得到聚氨酯的环糊精包合物，充分干燥研磨后备用。
实施例1-2.
将20gβ环糊精溶于60mlDMF溶剂、1g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶解于20mLDMF溶剂中，分别得到环糊精的DMF溶液和聚氨酯的DMF溶液；然后于50℃下将上述聚氨酯的DMF溶液滴加至上述环糊精的DMF溶液中，加热搅拌8小时后降至室温，静置过夜后在过量蒸馏水中沉降得到聚氨酯的环糊精包合物，充分干燥研磨后备用。
实施例1-3.
将15gβ环糊精溶于45mlDMF溶剂、1g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶解于20mLDMF溶剂中，分别得到环糊精的DMF溶液和聚氨酯的DMF溶液；然后于90℃下将上述聚氨酯的DMF溶液滴加至上述环糊精的DMF溶液中，加热搅拌2小时后降至室温，静置过夜后在过量蒸馏水中沉降得到聚氨酯的环糊精包合物，充分干燥研磨后备用。
然后任取实施例1-1～1-3制备得到的环糊精包合物制备得到聚甲醛复合物，具体实施例如下：
对比例1.
步骤(1).将聚甲醛在80~110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2).将50g干燥后的聚甲醛加入密炼机中，于180~200℃下熔融共混，10～30rpm/min转速下熔融混炼1～2min，然后将转子速度提升至45～75rpm/min，熔融混炼5～10min。
步骤(3).将聚甲醛熔体从密炼机中出料，降至常温并结晶，得到聚甲醛材料。
对比例2.
步骤(1).将聚甲醛、聚氨酯分别在80~110℃下真空干燥48～72h；
步骤(2).将50g干燥后的聚甲醛与2.5g干燥后的聚氨酯加入密炼机中，于180~200℃下熔融共混，10～30rpm/min转速下熔融混炼1～2min，然后将转子速度提升至45～75rpm/min，熔融混炼5～10min。
步骤(3).将共混物从密炼机中出料，降至常温并结晶，得到聚甲醛复合物材料。
对比例2制备的聚甲醛复合物中聚甲醛与聚氨酯的质量比为50：2.5。
实施例2-1.
步骤(1). 将聚甲醛、聚氨酯、环糊精包合物分别在80℃下真空干燥24h；
步骤(2). 将50g干燥后的聚甲醛、2.5g干燥后的聚氨酯及0.25g环糊精包合物加入到密炼机中，于180~200℃下熔融共混，10～30rpm/min转速下熔融混炼1～2min，然后将转子速度提升至45～75rpm/min，熔融混炼5～10min。
步骤(3).将共混物从密炼机出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛复合物。
实施例2-1制备的聚甲醛复合物中聚甲醛与聚氨酯、环糊精包合物的质量比为50：2.5：0.25;所述的环糊精包合物为β环糊精与热塑性聚氨酯弹性体在DMF溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中共混复合而得的包合物。
将对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物进行热稳定性测试,其测试条件为：从30℃以10 ℃/min的升温速率升至600℃；氮气氛围。
表1对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物氮气气氛下热稳定性测试结果
| 样品 | T5% (℃) | T50% (℃) | Tmax(℃) |
| 对比例1 | 310.19 | 338.60 | 326.89 |
| 对比例2 | 329.30 | 372.20 | 387.85 |
| 实施例2-1 | 350.80 | 402.70 | 405.50 |
如图1、2所示，详细数据见表1，纯聚甲醛（对比例1）初始降解温度（T5%）只有310℃，降解百分之五十时对应的温度（T50%）约340℃，最大热失重对应的温度(Tmax)在327℃，表明纯聚甲醛的热稳定性很差。添加热塑性聚氨酯弹性体之后，T5%提高19.11℃，T50%提高33.6℃，Tmax提高60.96℃，证明虽然TPU的加入让聚甲醛的热稳定性有了一定程度的提高，但提高幅度不大。而添加热塑性聚氨酯弹性体和环糊精包合物的聚甲醛复合物，其T5%提高40.61℃，比只添加TPU提高了212.5%，T50%提高64.1℃，比只添加TPU提高了234.0%，Tmax提高78.61℃，比只添加TPU提高了129.0%，证明在聚甲醛与聚氨酯二元体系的基础上继续添加环糊精包合物能大幅度提高聚甲醛复合物的热稳定性。
将对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物进行热稳定性测试,其测试条件为：从30℃以10 ℃/min的升温速率升至600℃；空气氛围。
表2 对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物空气气氛下热稳定性测试结果
| 样品 | T5% (℃) | T50% (℃) | Tmax(℃) |
| 对比例1 | 283.3 | 307.1 | 306.75 |
| 对比例2 | 291.2 | 317.9 | 310.10 |
| 实施例2-1 | 300.3 | 320.7 | 315.94 |
如图3、图4所示，详细数据见表2，空气气氛下纯聚甲醛（对比例1）初始降解温度（T5%）只有283.3℃，降解百分之五十时对应的温度（T50%）307.1℃，最大热失重对应的温度(Tmax)在306.75℃，比氮气气氛下的热稳定性更差，因热降解释放出的甲醛被进一步氧化成甲酸，促使聚甲醛发生无规酸解反应。同样地，添加热塑性聚氨酯弹性体之后，聚甲醛的热稳定性有所提高，但幅度不大。而添加热塑性聚氨酯弹性体和环糊精包合物的聚甲醛复合物，其T5%提高17℃，T50%提高13.6℃，Tmax提高9.19℃，比文献报道的其它热稳定剂效果更好，证明即使在空气氛围下，添加环糊精包合物仍能大幅度提高聚甲醛复合物的热稳定性，且从下表可知，添加环糊精包合物之后的聚甲醛复合物也保障了材料的力学性能。
将对比例1～2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物进行力学性能测试，其测试条件为：拉伸速率10 mm/min；常温。
表3对比例1~2、实施例2-1所制备的聚甲醛复合物基本力学性能
| 样品 | 屈服强度（MPa） | 断裂伸长率（﹪） |
| 对比例1 | 54.59 | 47.075 |
| 对比例2 | 48.28 | 264.56 |
| 实施例2-1 | 48.29 | 103.30 |
如图5及表3所示，纯聚甲醛（对比例1）在加入热塑性聚氨酯弹性体（对比例2）后虽然其断裂伸长率由47.075%提高到264.56%，但是材料的屈服强度却下降了11.6﹪，综合上表所述，损失了力学性能的同时材料的热稳定性也没有得到较大的提高。添加环糊精包合物（实施例2-1）之后，虽然在表2中屈服强度也有一定的损失，但是达到纯聚甲醛屈服强度的88.4%，且断裂伸长率是纯聚甲醛的219.4%，完全达到材料实际使用的需求。
实施例2-2.
步骤(1).将聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物分别在80℃下真空干燥72h；
步骤(2).将100g干燥后的聚甲醛、1g聚氨酯、0.5g环糊精包合物加入到密炼机中，于180℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为10rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至45rpm/min，熔融混炼10min得到混合物；
步骤(3).将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛复合物。
实施例2-3.
步骤(1).将聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物分别在110℃下真空干燥48h；
步骤(2).将100g干燥后的聚甲醛、16g聚氨酯、2g环糊精包合物加入到密炼机中，于200℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为30rpm/min，熔融混炼1min，然后将转子速度提升至75rpm/min，熔融混炼5min得到混合物；
步骤(3).将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛复合物。
实施例2-4.
步骤(1).将聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物分别在100℃下真空干燥55h；
步骤(2).将100g干燥后的聚甲醛、10g聚氨酯、1g环糊精包合物加入到单螺杆挤出机中，于190℃下进行熔融混炼，喂料时螺杆挤出机的螺杆速度为10rpm/min，挤出时将螺杆速度提升至45rpm/min得到混合物；
步骤(3).将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛复合物。
实施例2-5.
步骤(1).将聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物分别在90℃下真空干燥65h；
步骤(2).将100g干燥后的聚甲醛、5g聚氨酯、1.5g环糊精包合物加入到双螺杆挤出机中，于195℃下进行熔融混炼，喂料时螺杆挤出机的螺杆速度为20rpm/min，挤出时将螺杆速度提升至75rpm/min得到混合物；
步骤(3).将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛复合物。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1. 一种高分子复合物，为共混物，其特征在于该共混物包括聚甲醛、聚氨酯、环糊精包合物；聚甲醛、聚氨酯和环糊精包合物的质量比为100：1～16：0.5～2；
所述的环糊精包合物为环糊精与聚氨酯在DMF溶剂中共混复合而得的包合物。
2.如权利要求1所述的一种高分子复合物，其特征在于所述的环糊精包合物的具体制备如下：分别配制环糊精、聚氨酯的DMF溶液，于50～90℃下将聚氨酯的DMF溶液滴加至环糊精的DMF溶液中，加热搅拌2～8小时后降至常温，静置过夜后在过量蒸馏水中沉降得到聚氨酯的环糊精包合物，充分干燥研磨后备用；
所述的聚氨酯与环糊精的质量比为1: 10～20。
3.如权利要求1所述的一种高分子复合物，其特征在于所述的环糊精包合物为β环糊精与聚酯型热塑性聚氨酯弹性体在DMF溶剂中共混复合而得的包合物。
4.如权利要求1所述的一种高分子复合物，其特征在于所述的聚甲醛、聚氨酯和环糊精包合物的质量比为100：5：0.5。
5.如权利要求1或2或4所述的一种高分子复合物，其特征在于所述的聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
6.制备如权利要求1所述的一种高分子复合物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物分别在80~110℃下真空干燥48～72h；
所述的环糊精包合物为环糊精与聚氨酯在DMF溶剂中共混复合而得的包合物；
步骤(2).将干燥后的聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物按质量比为100：1～16：0.5～2，加入到熔融混炼设备中，于180～200℃下进行熔融混炼，得到混合物；
所述的熔融混炼设备为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；
如将干燥后的聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物加入密炼机进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为10～30rpm/min，熔融混炼1～2min，然后将转子速度提升至45～75rpm/min，熔融混炼5～10min；
如将干燥后的聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混炼，喂料时螺杆挤出机的螺杆速度为10～20rpm/min，挤出时将螺杆速度提升至45～75rpm/min；
步骤(3).将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲醛复合物。
7.如权利要求6所述的一种高分子复合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中干燥后的聚甲醛、聚氨酯及环糊精包合物按质量比为100：5：0.5加入到熔融混炼设备进行熔融混炼。
8.如权利要求6所述的一种高分子复合物的制备方法，其特征在于所述的环糊精包合物的具体制备如下：分别配制环糊精、聚氨酯的DMF溶液，于50～90℃下将聚氨酯的DMF溶液滴加至环糊精的DMF溶液中，加热搅拌2～8小时后降至常温，静置过夜后在过量蒸馏水中沉降得到聚氨酯的环糊精包合物，充分干燥研磨后备用；
所述的聚氨酯与环糊精的质量比为1: 10～20。
9.如权利要求6所述的一种高分子复合物的制备方法，其特征在于所述的环糊精包合物为β环糊精与聚酯型热塑性聚氨酯弹性体在DMF溶剂中共混复合而得的包合物。
10.如权利要求6所述的一种高分子复合物的制备方法，其特征在于所述的聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
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