JP4675457B2 - ワニリルアルコール誘導体のサイクロデキストリン包接化合物、及びそれを含有する組成物 - Google Patents
ワニリルアルコール誘導体のサイクロデキストリン包接化合物、及びそれを含有する組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワニリルアルコール誘導体の包接化合物、その製造方法及びそれを含有する組成物に関する。特に、辛味性、温感効果、及び冷感剤と併用したときの冷感あるいは清涼感増強効果を有するワニリルアルコール誘導体の包接化合物及びそれを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ワニリルアルコールのエーテル化合物はメチル或いはエチルエーテルとしてワニラ豆中にその香気成分として存在することが知られている〔J. Agric. Food Chem., vol．26 No．1,195 (1978)〕。また、前記一般式１で表されるワニリルアルコール誘導体（以下、ＶＥとも記載する）が強い辛味、温感効果を有すること（特公昭61-9293号公報）や、メントールの清涼感効果を増強する効果のあること（特公昭61-55889号公報）が知られている。
一方、これらＶＥは強い辛味、温感効果を有するものの、苦みエグミの様な雑味を有しており、また、強い刺激性があり取り扱いに注意を要すること、水に対する溶解性が著しく低いこと、更には経時着色が生じ易い等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ＶＥのもつ雑味、水溶性、安定性を改善させる事を課題とする。つまり、雑味、水溶性等を改善し、且つ、優れた辛味、温感効果、冷感剤と併用したときの冷感あるいは清涼感の増強及び持続性効果を有する新規なＶＥの包接化合物、及びそれを含有する組成物を提供する事を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、ＶＥをサイクロデキストリン（以下、ＣＤとも記載する）で包接させることにより、ＶＥの雑味、水溶性等を改善すると共に辛味、温感効果、及び、冷感剤と併用したときの冷感あるいは清涼感の増強効果の強度及び持続性を向上させること、本包接化合物は１工程で製造できることを見いだし本発明を完成するに至った。本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００５】
（１）一般式１
【化４】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるワニリルアルコール誘導体を、非分岐β−サイクロデキストリン、非分岐γ−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリンに小糖類が１分子又は２分子α−１，６結合した分岐β−サイクロデキストリン及びβ−サイクロデキストリンに酸化プロピレンの付加によりヒドロキシプロピル基が３〜８個結合した分岐β−サイクロデキストリンより選ばれるサイクロデキストリンで包接してなる包接化合物。
【０００６】
（２）前記一般式１で表わされるワニリルアルコール誘導体がワニリル−ｎ−ブチルエーテルである（１）項記載の包接化合物。
（３）前記サイクロデキストリンがグルコシル−β−サイクロデキストリン、マルトシル−β−サイクロデキストリン又はヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリンより選ばれるサイクロデキストリンである（１）項又は（２）項に記載の包接化合物。
【０００７】
（４）一般式１
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるワニリルアルコール誘導体を、非分岐β−サイクロデキストリン、非分岐γ−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリンに小糖類が１分子又は２分子α−１，６結合した分岐β−サイクロデキストリン及びβ−サイクロデキストリンに酸化プロピレンの付加によりヒドロキシプロピル基が３〜８個結合した分岐β−サイクロデキストリンより選ばれるサイクロデキストリンで包接化して包接化合物を形成することを特徴とする、ワニリルアルコール誘導体の呈味改善方法。
（５）（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の包接化合物とメントールを含有することを特徴とする、清涼剤。
【０００８】
（６）（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の包接化合物を０．００００１〜１０質量％含有することを特徴とする口腔用組成物、皮膚外用剤、浴用剤又は飲食品。
（７） 非分岐β−サイクロデキストリン、非分岐γ−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリンに小糖類が１分子又は２分子α−１，６結合した分岐β−サイクロデキストリン及びβ−サイクロデキストリンに酸化プロピレンの付加によりヒドロキシプロピル基が３〜８個結合した分岐β−サイクロデキストリンより選ばれるサイクロデキストリンの１〜５０質量％の水溶液に、該サイクロデキストリンに対して、一般式１
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるワニリルアルコール誘導体を０．１〜１倍（モル比）添加して包接化することを特徴とする、ワニリルアルコール誘導体包接化合物の製造方法。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の包接化合物又は包接体とは、２種の分子（ホスト分子、ゲスト分子）が適当な条件下で、ホスト分子がかご形のような包接格子を作り、そのすき間にゲスト分子が取り込まれる（包接される）ことによって生じる化合物をいう。
本発明に用いられるＣＤとは、β−ＣＤ，γ−ＣＤ、又はβ−ＣＤにグルコース、マルトース、マルトトリオース等の小糖類が１分子、又は２分子α−１，６−結合したもの、或いはβ−ＣＤに酸化プロピレンの付加によりヒドロキシプロピル基が３〜８分子結合した分岐ＣＤであり、グルコース分子が１個結合したものをグルコシルＣＤ（以下、Ｇ１−ＣＤと記載する）、２個結合したものをジグルコシルＣＤ、同様にマルトース分子が１個結合したものをマルトシルＣＤ、２個結合したものをジマルトシルＣＤ、ヒドロキシプロピル基が３〜８分子結合したものをヒドロキシプロピルＣＤと称する。本発明では、好ましいＣＤとしてはβ−ＣＤ、Ｇ１−β−ＣＤ及びγ−ＣＤを挙げることができる。また、ＣＤは単独もしくは、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
本発明の包接化合物は、ＶＥとＣＤとを水の存在下に接触させ、ＶＥとＣＤの包接化合物を生成せしめ、析出する包接化合物を濾過、乾燥して得るか、あるいはこのまま水溶液として、さらには所望によりこの包接化合物を乾燥、粉末化することにより製造される。接触の方法は、通常、ＣＤを水に溶解し、これにＶＥを添加し、撹拌機、ホモジナイザー等で数秒〜数時間激しく撹拌、又は振盪することにより行われるが、密閉容器中で振盪する方法や、超音波処理による包接法も可能である。ＶＥは、そのまま、あるいは適当な有機溶媒に溶解して添加することができる。
【００１１】
本発明で使用される有機溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、などを挙げることができる。また、有機溶媒の使用量については、ＶＥが溶解すればよく、特に制限はない。ＶＥの使用量は通常ＣＤに対して０．１〜１倍モル、好ましくは０．５〜１．０倍モルである。接触反応温度については、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃である。
得られた包接化合物は、通常そのまま乾燥し粉末化することでＶＥを含有する包接化合物粉末にすることが出来る。
本発明の包接化合物が包接体を形成していることは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による測定方法によって確認することが出来る。
本発明により得られるＶＥのＣＤ包接化合物は、種々の形態で用いることが可能であり、粉末として、あるいは溶液のまま用いることもできる。
【００１２】
本発明により得られるＶＥのＣＤ包接化合物は、製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、通常、製品の全組成に対して0.00001〜10質量％、特に0.001〜５質量％の濃度で用いるのが好ましい。また、その適用対象となる製品には、それぞれの使用目的に応じた任意の成分を適宜配合することができ、すなわち、香粧品類、保険衛生材料、医薬品、飲食品などとして提供することができる。
【００１３】
例えば、柔軟化粧水、収れん化粧水、ふきとり用化粧水、乳液、全身用ローション、アフターシェービングローション及びジェル、マッサージクリーム、クレンジングクリーム及びジェル、温感・冷感パップ剤、シャンプー、コンディショナー類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、育毛ローション等の頭髪化粧料、液体、及び粉末入浴剤、石鹸、洗剤、ソフトナー類、室内芳香剤、歯磨、口腔洗浄料、軟膏、清涼飲料、ドリンク剤、ガム、キャンディー等に配合することができ、特に後記実施例に示すような全身用ローション、口腔洗浄料、シャンプー、ヘアートニックなどの、水を主成分とする水中油型製剤や入浴剤のような水に溶解して用いる製剤に好適に使用される。
【００１４】
また、本発明包接化合物は、他の温感剤、例えばトウガラシ末、トウガラシチンキ、トウガラシエキス、カプサイシン、ノニル酸ワニリルアミド、アリルイソチオシアネート等と併用することも可能であり、更に冷感剤、例えばl-メントール、l-イソプレゴール、3-（l-メントキシ）プロパン-1,2-ジオール、パラメンタン-3,8-ジオール、3-（l-メントキシ）2-メチルプロパン-1,2-ジオール、3-（l-メントキシ）プロパン-1-オール、3-（l-メントキシ）ブタン-1-オール、ペパーミントオイル等と併用することによりそれらの冷感効果あるいは清涼感を増強、持続させることが可能であり、上述のような香粧品類、保険衛生材料、医薬品、飲食品等として提供することが出来る。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例及び試験例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により制限されるものではない。
なお、以下の測定には次の機器を用いた。
【００１６】
実施例１ ワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の調製
β−ＣＤ（日本食品加工社製）22.7ｇ (0.02mol) を水300mlに60℃で撹拌下溶解し、ここへワニリル-n-ブチルエーテル（高砂香料工業株式会社製）4.2 ｇ (0.02mol)を添加した。溶液を同温で約１時間撹拌した後冷却し、析出した結晶を５℃で濾取、水洗後凍結乾燥を行い、目的とするワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物 22.0 ｇを白色の粉末として得た。
得られた包接化合物について、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1Ｈ−ＮＭＲ) 〔溶媒＝重水素化ジメチルスルホキシド：（ＣＤ3）2ＳＯ〕及び水溶液の紫外線吸収スペクトル（279nm）を測定し、このものはβ−ＣＤ：ワニリル-n-ブチルエーテルのモル比が約１：０．７９（1000ｍｇ中にワニリル-n-ブチルエーテル128ｍｇ含有）であることを確認した。
【００１７】
本化合物が単なる混合物ではなく、包接体を形成していることを確認するために、 1Ｈ−ＮＭＲ解析を行った。図１はワニリル-n-ブチルエーテル（Ａ）及び本発明化合物、即ちワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物（Ｂ）のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部標準としたワニリル-n-ブチルエーテル芳香環部位の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重水溶液）であるが、ＡとＢのスペクトルの違いはβ−ＣＤによる包接により生じたものである（図１参照）。この包接化合物の水溶液から有機溶媒で被包接物質を抽出したものの 1Ｈ−ＮＭＲを測定すると、このものはワニリル-n-ブチルエーテルと同じスペクトルパターンを示した。このことから本包接化合物中には、ワニリル-n-ブチルエーテルが分解等されることなく包接されていることが確認された。
【００１８】
実施例２ ワニリル−ｎ−ブチルエーテルのＧ１−β−ＣＤ包接化合物の調製
Ｇ１−β−ＣＤ（塩水港精糖社製） ３．８９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を水１５ｍｌ中に撹拌して溶かし、アセトン１０ｍｌに溶解したワニリル−ｎ−ブチルエーテル５６７ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ、０．９ｍｏｌ当量、対ＣＤ比１４．６質量％）を添加して３５℃で約１時間撹拌後、アセトンを減圧留去し透明な溶液を得た。この溶液を凍結乾燥処理し、白色の乾燥包接化合物 ４．４０ｇを得た。得られた包接化合物について水溶液の紫外部吸収（２７９ｎｍ）で包接化合物中のワニリル−ｎ−ブチルエーテルを測定すると、質量比で約１：０．１０４（１０００ｍｇ中にワニリル−ｎ−ブチルエーテル１０４ｍｇ含有）の包接化合物が得られていた。
【００１９】
実施例３ ワニリル-n-ブチルエーテルのγ−ＣＤ包接化合物の調製
γ−ＣＤ（塩水港精糖社製）12.9ｇ (10mmol) を水52mlに30℃で撹拌下溶解し、ここへワニリル-n-ブチルエーテル（高砂香料工業株式会社製）1.89ｇ (9mmol: 0.9mol 当量、対ＣＤ比 14.65質量％)を添加した。ワニリル-n-ブチルエーテル添加とともに白色懸濁化した溶液を同温で約１時間撹拌した後、凍結乾燥を行い、目的とするワニリル-n-ブチルエーテルのγ−ＣＤ包接化合物 13.7 ｇを白色の粉末として得た。得られた包接化合物について水溶液の紫外部吸収（279nm）で包接化合物中のワニリル-n-ブチルエーテルを測定すると、質量比で約１：0.120（1000ｍｇ中にワニリル-n-ブチルエーテル120 ｍｇ含有）の包接化合物が得られていた。
【００２０】
上記実施例で得られた各種包接化合物の２０℃の水に対する溶解性（質量％）を表１に示す。表中、ワニリル-n-ブチルエーテルをＶＢＥと記す。
下表のように、包接化により水溶性が１０〜１０００倍に向上することを確認した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
〈官能評価試験〉
実施例４
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物 0.78ｇ(ワニリル-n-ブチルエーテル0.1 ｇ含有)を100mlのメスフラスコに取り、局方エタノールで溶解し100mlとし、その溶液1mlを1000mlのメスフラスコにとり、蒸留水で1000mlとした。
【００２３】
比較例１
比較のため、ワニリル-n-ブチルエーテル0.1 ｇを100mlのメスフラスコに取り、局方エタノールで溶解して100mlとし、その溶液1mlを1000mlのメスフラスコにとり、さらに0.68％β−ＣＤ水溶液1mlを加え、全量を蒸留水で1000mlとした。
【００２４】
試験例１
実施例４で得られたワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の水溶液と、比較例１で得られたワニリル-n-ブチルエーテルとβ−ＣＤの水溶液について温感、刺激感の評価を行った。
５年以上経験した専門パネル８人により、上記水溶液10mlを２０秒間口に含み、吐き出した後の温感、刺激感の強さの経時変化を７段階尺度で評価した。パネル８人の平均をとり、評価値とした。その結果を図２に示す。
【００２５】
試験例１より、ワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物は、包接化していないワニリル-n-ブチルエーテルより速効性に優れた温感、刺激感を与えていた。また、ワニリル-n-ブチルエーテルとβ−ＣＤとの単なる混合物では効果が得られないことから、包接化の証明がなされた。
【００２６】
実施例５
l-メントール（高砂香料工業株式会社製）0.9 ｇと実施例１で得たワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物 0.78 ｇ(ワニリル-n-ブチルエーテル0.1 ｇ含有)を100mlのメスフラスコに取り、局方エタノールで溶解し100mlとし、その溶液1mlを1000mlのメスフラスコにとり、蒸留水で1000mlとした。
【００２７】
比較例２
比較のため、 l-メントール0.9 ｇとワニリル-n-ブチルエーテル0.1 ｇを100mlのメスフラスコに取り、局方エタノールで溶解し100mlとし、その溶液１mlを1000mlのメスフラスコにとり、蒸留水で1000mlとした。
【００２８】
試験例２
実施例５で得られたl-メントールとワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の水溶液と、比較例２で得られたl-メントールとワニリル-n-ブチルエーテルの水溶液について冷感、清涼感の評価を試験例１と同様な方法で行った。その結果を図３に示す。
試験例２より、ワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物をメントールと併用すると、包接化されていないワニリル-n-ブチルエーテルをメントールと併用したときよりも速効性、持続性に優れた冷感、清涼感を与えていた。
【００２９】
試験例３ 雑味感評価
実施例４で得られたワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の水溶液と、比較例１で得られたワニリル-n-ブチルエーテルとβ−ＣＤの水溶液について雑味感の評価を、試験例１と同様の専門パネル８人で行った。但し、評価は水溶液を口に含んだ直後の強度比較とした。結果を表２に示す。
表２の結果により、本発明の包接化合物は、包接化されていないワニリル-n-ブチルエーテルよりも雑味感が著しく軽減されていることが確認された。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例６
ガム
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、以下の処方で常法に従って混合し、ガム100ｇを製造した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例７
歯磨剤
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表４の処方で常法に従って混合し、歯磨剤100ｇを製造した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
実施例８
炭酸飲料
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表５の処方に基づき、炭酸飲料を作製した。
【００３６】
【表５】
【００３７】
実施例９
ドリンク剤
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表６の処方で常法に従って混合し、ドリンク剤を製造した。
【００３８】
【表６】
【００３９】
実施例１０
入浴剤
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表７の処方で常法に従って混合し、入浴剤100ｇを製造した。
【００４０】
【表７】
【００４１】
実施例１１
頭髪用ローション
実施例２にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのＧ１−β−ＣＤ包接化合物を用いて、表８の処方で常法に従って混合し、頭髪用ローション100ｇを製造した。
【００４２】
【表８】
【００４３】
実施例１２
口腔洗浄料
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表９の処方で常法に従って混合し、口腔洗浄料100ｇを製造した。
【００４４】
【表９】
【００４５】
実施例１３
ローション
実施例３にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのγ−ＣＤ包接化合物を用いて、表１０の処方で常法に従って混合し、ローション100ｇを製造した。
【００４６】
【表１０】
【００４７】
実施例１４
シャンプー
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表１１の処方で常法に従って混合し、シャンプー組成物100ｇを製造した。
【００４８】
【表１１】
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の新規なワニリルアルコール誘導体（ＶＥ）のサイクロデキストリン包接化合物、及びそれを含有する組成物はＶＥの雑味、水溶性、安定性を著しく改善し、且つ、より優れた辛味、温感効果、及び冷感剤と併用したときの冷感あるいは清涼感効果の強度及び持続性を著しく向上させるものであり、香粧品類、保険衛生材料、医薬品、飲食品などとしての効果、応用範囲を著しく向上させるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ワニリル-n-ブチルエーテルの芳香環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(A) と、実施例１で得られたワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(B) である。
【図２】実施例４で得られたワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物水溶液と、比較例１で得られたワニリル-n-ブチルエーテルとβ−ＣＤの水溶液の温感、刺激感の評価のグラフである。
【図３】実施例５で得られたｌ−メントールとワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物水溶液と、比較例２で得られたｌ−メントールとワニリル-n-ブチルエーテル水溶液の冷感・清涼感の評価のグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワニリルアルコール誘導体の包接化合物、その製造方法及びそれを含有する組成物に関する。特に、辛味性、温感効果、及び冷感剤と併用したときの冷感あるいは清涼感増強効果を有するワニリルアルコール誘導体の包接化合物及びそれを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ワニリルアルコールのエーテル化合物はメチル或いはエチルエーテルとしてワニラ豆中にその香気成分として存在することが知られている〔J. Agric. Food Chem., vol．26 No．1,195 (1978)〕。また、前記一般式１で表されるワニリルアルコール誘導体（以下、ＶＥとも記載する）が強い辛味、温感効果を有すること（特公昭61-9293号公報）や、メントールの清涼感効果を増強する効果のあること（特公昭61-55889号公報）が知られている。
一方、これらＶＥは強い辛味、温感効果を有するものの、苦みエグミの様な雑味を有しており、また、強い刺激性があり取り扱いに注意を要すること、水に対する溶解性が著しく低いこと、更には経時着色が生じ易い等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ＶＥのもつ雑味、水溶性、安定性を改善させる事を課題とする。つまり、雑味、水溶性等を改善し、且つ、優れた辛味、温感効果、冷感剤と併用したときの冷感あるいは清涼感の増強及び持続性効果を有する新規なＶＥの包接化合物、及びそれを含有する組成物を提供する事を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、ＶＥをサイクロデキストリン（以下、ＣＤとも記載する）で包接させることにより、ＶＥの雑味、水溶性等を改善すると共に辛味、温感効果、及び、冷感剤と併用したときの冷感あるいは清涼感の増強効果の強度及び持続性を向上させること、本包接化合物は１工程で製造できることを見いだし本発明を完成するに至った。本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００５】
（１）一般式１
【化４】
【０００６】
（２）前記一般式１で表わされるワニリルアルコール誘導体がワニリル−ｎ−ブチルエーテルである（１）項記載の包接化合物。
（３）前記サイクロデキストリンがグルコシル−β−サイクロデキストリン、マルトシル−β−サイクロデキストリン又はヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリンより選ばれるサイクロデキストリンである（１）項又は（２）項に記載の包接化合物。
【０００７】
（４）一般式１
【化５】
（５）（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の包接化合物とメントールを含有することを特徴とする、清涼剤。
【０００８】
（６）（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の包接化合物を０．００００１〜１０質量％含有することを特徴とする口腔用組成物、皮膚外用剤、浴用剤又は飲食品。
（７） 非分岐β−サイクロデキストリン、非分岐γ−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリンに小糖類が１分子又は２分子α−１，６結合した分岐β−サイクロデキストリン及びβ−サイクロデキストリンに酸化プロピレンの付加によりヒドロキシプロピル基が３〜８個結合した分岐β−サイクロデキストリンより選ばれるサイクロデキストリンの１〜５０質量％の水溶液に、該サイクロデキストリンに対して、一般式１
【化６】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の包接化合物又は包接体とは、２種の分子（ホスト分子、ゲスト分子）が適当な条件下で、ホスト分子がかご形のような包接格子を作り、そのすき間にゲスト分子が取り込まれる（包接される）ことによって生じる化合物をいう。
本発明に用いられるＣＤとは、β−ＣＤ，γ−ＣＤ、又はβ−ＣＤにグルコース、マルトース、マルトトリオース等の小糖類が１分子、又は２分子α−１，６−結合したもの、或いはβ−ＣＤに酸化プロピレンの付加によりヒドロキシプロピル基が３〜８分子結合した分岐ＣＤであり、グルコース分子が１個結合したものをグルコシルＣＤ（以下、Ｇ１−ＣＤと記載する）、２個結合したものをジグルコシルＣＤ、同様にマルトース分子が１個結合したものをマルトシルＣＤ、２個結合したものをジマルトシルＣＤ、ヒドロキシプロピル基が３〜８分子結合したものをヒドロキシプロピルＣＤと称する。本発明では、好ましいＣＤとしてはβ−ＣＤ、Ｇ１−β−ＣＤ及びγ−ＣＤを挙げることができる。また、ＣＤは単独もしくは、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１０】
本発明の包接化合物は、ＶＥとＣＤとを水の存在下に接触させ、ＶＥとＣＤの包接化合物を生成せしめ、析出する包接化合物を濾過、乾燥して得るか、あるいはこのまま水溶液として、さらには所望によりこの包接化合物を乾燥、粉末化することにより製造される。接触の方法は、通常、ＣＤを水に溶解し、これにＶＥを添加し、撹拌機、ホモジナイザー等で数秒〜数時間激しく撹拌、又は振盪することにより行われるが、密閉容器中で振盪する方法や、超音波処理による包接法も可能である。ＶＥは、そのまま、あるいは適当な有機溶媒に溶解して添加することができる。
【００１１】
本発明で使用される有機溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、などを挙げることができる。また、有機溶媒の使用量については、ＶＥが溶解すればよく、特に制限はない。ＶＥの使用量は通常ＣＤに対して０．１〜１倍モル、好ましくは０．５〜１．０倍モルである。接触反応温度については、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃である。
得られた包接化合物は、通常そのまま乾燥し粉末化することでＶＥを含有する包接化合物粉末にすることが出来る。
本発明の包接化合物が包接体を形成していることは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による測定方法によって確認することが出来る。
本発明により得られるＶＥのＣＤ包接化合物は、種々の形態で用いることが可能であり、粉末として、あるいは溶液のまま用いることもできる。
【００１２】
本発明により得られるＶＥのＣＤ包接化合物は、製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、通常、製品の全組成に対して0.00001〜10質量％、特に0.001〜５質量％の濃度で用いるのが好ましい。また、その適用対象となる製品には、それぞれの使用目的に応じた任意の成分を適宜配合することができ、すなわち、香粧品類、保険衛生材料、医薬品、飲食品などとして提供することができる。
【００１３】
例えば、柔軟化粧水、収れん化粧水、ふきとり用化粧水、乳液、全身用ローション、アフターシェービングローション及びジェル、マッサージクリーム、クレンジングクリーム及びジェル、温感・冷感パップ剤、シャンプー、コンディショナー類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、育毛ローション等の頭髪化粧料、液体、及び粉末入浴剤、石鹸、洗剤、ソフトナー類、室内芳香剤、歯磨、口腔洗浄料、軟膏、清涼飲料、ドリンク剤、ガム、キャンディー等に配合することができ、特に後記実施例に示すような全身用ローション、口腔洗浄料、シャンプー、ヘアートニックなどの、水を主成分とする水中油型製剤や入浴剤のような水に溶解して用いる製剤に好適に使用される。
【００１４】
また、本発明包接化合物は、他の温感剤、例えばトウガラシ末、トウガラシチンキ、トウガラシエキス、カプサイシン、ノニル酸ワニリルアミド、アリルイソチオシアネート等と併用することも可能であり、更に冷感剤、例えばl-メントール、l-イソプレゴール、3-（l-メントキシ）プロパン-1,2-ジオール、パラメンタン-3,8-ジオール、3-（l-メントキシ）2-メチルプロパン-1,2-ジオール、3-（l-メントキシ）プロパン-1-オール、3-（l-メントキシ）ブタン-1-オール、ペパーミントオイル等と併用することによりそれらの冷感効果あるいは清涼感を増強、持続させることが可能であり、上述のような香粧品類、保険衛生材料、医薬品、飲食品等として提供することが出来る。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例及び試験例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により制限されるものではない。
なお、以下の測定には次の機器を用いた。
実施例１ ワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の調製
β−ＣＤ（日本食品加工社製）22.7ｇ (0.02mol) を水300mlに60℃で撹拌下溶解し、ここへワニリル-n-ブチルエーテル（高砂香料工業株式会社製）4.2 ｇ (0.02mol)を添加した。溶液を同温で約１時間撹拌した後冷却し、析出した結晶を５℃で濾取、水洗後凍結乾燥を行い、目的とするワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物 22.0 ｇを白色の粉末として得た。
得られた包接化合物について、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1Ｈ−ＮＭＲ) 〔溶媒＝重水素化ジメチルスルホキシド：（ＣＤ3）2ＳＯ〕及び水溶液の紫外線吸収スペクトル（279nm）を測定し、このものはβ−ＣＤ：ワニリル-n-ブチルエーテルのモル比が約１：０．７９（1000ｍｇ中にワニリル-n-ブチルエーテル128ｍｇ含有）であることを確認した。
【００１７】
本化合物が単なる混合物ではなく、包接体を形成していることを確認するために、 1Ｈ−ＮＭＲ解析を行った。図１はワニリル-n-ブチルエーテル（Ａ）及び本発明化合物、即ちワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物（Ｂ）のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部標準としたワニリル-n-ブチルエーテル芳香環部位の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重水溶液）であるが、ＡとＢのスペクトルの違いはβ−ＣＤによる包接により生じたものである（図１参照）。この包接化合物の水溶液から有機溶媒で被包接物質を抽出したものの 1Ｈ−ＮＭＲを測定すると、このものはワニリル-n-ブチルエーテルと同じスペクトルパターンを示した。このことから本包接化合物中には、ワニリル-n-ブチルエーテルが分解等されることなく包接されていることが確認された。
【００１８】
実施例２ ワニリル−ｎ−ブチルエーテルのＧ１−β−ＣＤ包接化合物の調製
Ｇ１−β−ＣＤ（塩水港精糖社製） ３．８９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を水１５ｍｌ中に撹拌して溶かし、アセトン１０ｍｌに溶解したワニリル−ｎ−ブチルエーテル５６７ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ、０．９ｍｏｌ当量、対ＣＤ比１４．６質量％）を添加して３５℃で約１時間撹拌後、アセトンを減圧留去し透明な溶液を得た。この溶液を凍結乾燥処理し、白色の乾燥包接化合物 ４．４０ｇを得た。得られた包接化合物について水溶液の紫外部吸収（２７９ｎｍ）で包接化合物中のワニリル−ｎ−ブチルエーテルを測定すると、質量比で約１：０．１０４（１０００ｍｇ中にワニリル−ｎ−ブチルエーテル１０４ｍｇ含有）の包接化合物が得られていた。
【００１９】
実施例３ ワニリル-n-ブチルエーテルのγ−ＣＤ包接化合物の調製
γ−ＣＤ（塩水港精糖社製）12.9ｇ (10mmol) を水52mlに30℃で撹拌下溶解し、ここへワニリル-n-ブチルエーテル（高砂香料工業株式会社製）1.89ｇ (9mmol: 0.9mol 当量、対ＣＤ比 14.65質量％)を添加した。ワニリル-n-ブチルエーテル添加とともに白色懸濁化した溶液を同温で約１時間撹拌した後、凍結乾燥を行い、目的とするワニリル-n-ブチルエーテルのγ−ＣＤ包接化合物 13.7 ｇを白色の粉末として得た。得られた包接化合物について水溶液の紫外部吸収（279nm）で包接化合物中のワニリル-n-ブチルエーテルを測定すると、質量比で約１：0.120（1000ｍｇ中にワニリル-n-ブチルエーテル120 ｍｇ含有）の包接化合物が得られていた。
【００２０】
上記実施例で得られた各種包接化合物の２０℃の水に対する溶解性（質量％）を表１に示す。表中、ワニリル-n-ブチルエーテルをＶＢＥと記す。
下表のように、包接化により水溶性が１０〜１０００倍に向上することを確認した。
【００２１】
【表１】
〈官能評価試験〉
実施例４
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物 0.78ｇ(ワニリル-n-ブチルエーテル0.1 ｇ含有)を100mlのメスフラスコに取り、局方エタノールで溶解し100mlとし、その溶液1mlを1000mlのメスフラスコにとり、蒸留水で1000mlとした。
【００２３】
比較例１
比較のため、ワニリル-n-ブチルエーテル0.1 ｇを100mlのメスフラスコに取り、局方エタノールで溶解して100mlとし、その溶液1mlを1000mlのメスフラスコにとり、さらに0.68％β−ＣＤ水溶液1mlを加え、全量を蒸留水で1000mlとした。
【００２４】
試験例１
実施例４で得られたワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の水溶液と、比較例１で得られたワニリル-n-ブチルエーテルとβ−ＣＤの水溶液について温感、刺激感の評価を行った。
５年以上経験した専門パネル８人により、上記水溶液10mlを２０秒間口に含み、吐き出した後の温感、刺激感の強さの経時変化を７段階尺度で評価した。パネル８人の平均をとり、評価値とした。その結果を図２に示す。
【００２５】
試験例１より、ワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物は、包接化していないワニリル-n-ブチルエーテルより速効性に優れた温感、刺激感を与えていた。また、ワニリル-n-ブチルエーテルとβ−ＣＤとの単なる混合物では効果が得られないことから、包接化の証明がなされた。
【００２６】
実施例５
l-メントール（高砂香料工業株式会社製）0.9 ｇと実施例１で得たワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物 0.78 ｇ(ワニリル-n-ブチルエーテル0.1 ｇ含有)を100mlのメスフラスコに取り、局方エタノールで溶解し100mlとし、その溶液1mlを1000mlのメスフラスコにとり、蒸留水で1000mlとした。
【００２７】
比較例２
比較のため、 l-メントール0.9 ｇとワニリル-n-ブチルエーテル0.1 ｇを100mlのメスフラスコに取り、局方エタノールで溶解し100mlとし、その溶液１mlを1000mlのメスフラスコにとり、蒸留水で1000mlとした。
【００２８】
試験例２
実施例５で得られたl-メントールとワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の水溶液と、比較例２で得られたl-メントールとワニリル-n-ブチルエーテルの水溶液について冷感、清涼感の評価を試験例１と同様な方法で行った。その結果を図３に示す。
試験例２より、ワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物をメントールと併用すると、包接化されていないワニリル-n-ブチルエーテルをメントールと併用したときよりも速効性、持続性に優れた冷感、清涼感を与えていた。
【００２９】
試験例３ 雑味感評価
実施例４で得られたワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の水溶液と、比較例１で得られたワニリル-n-ブチルエーテルとβ−ＣＤの水溶液について雑味感の評価を、試験例１と同様の専門パネル８人で行った。但し、評価は水溶液を口に含んだ直後の強度比較とした。結果を表２に示す。
表２の結果により、本発明の包接化合物は、包接化されていないワニリル-n-ブチルエーテルよりも雑味感が著しく軽減されていることが確認された。
【００３０】
【表２】
実施例６
ガム
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、以下の処方で常法に従って混合し、ガム100ｇを製造した。
【００３２】
【表３】
実施例７
歯磨剤
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表４の処方で常法に従って混合し、歯磨剤100ｇを製造した。
【００３４】
【表４】
実施例８
炭酸飲料
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表５の処方に基づき、炭酸飲料を作製した。
【００３６】
【表５】
実施例９
ドリンク剤
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表６の処方で常法に従って混合し、ドリンク剤を製造した。
【００３８】
【表６】
実施例１０
入浴剤
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表７の処方で常法に従って混合し、入浴剤100ｇを製造した。
【００４０】
【表７】
実施例１１
頭髪用ローション
実施例２にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのＧ１−β−ＣＤ包接化合物を用いて、表８の処方で常法に従って混合し、頭髪用ローション100ｇを製造した。
【００４２】
【表８】
実施例１２
口腔洗浄料
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表９の処方で常法に従って混合し、口腔洗浄料100ｇを製造した。
【００４４】
【表９】
実施例１３
ローション
実施例３にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのγ−ＣＤ包接化合物を用いて、表１０の処方で常法に従って混合し、ローション100ｇを製造した。
【００４６】
【表１０】
実施例１４
シャンプー
実施例１にて調製したワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物を用いて、表１１の処方で常法に従って混合し、シャンプー組成物100ｇを製造した。
【００４８】
【表１１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の新規なワニリルアルコール誘導体（ＶＥ）のサイクロデキストリン包接化合物、及びそれを含有する組成物はＶＥの雑味、水溶性、安定性を著しく改善し、且つ、より優れた辛味、温感効果、及び冷感剤と併用したときの冷感あるいは清涼感効果の強度及び持続性を著しく向上させるものであり、香粧品類、保険衛生材料、医薬品、飲食品などとしての効果、応用範囲を著しく向上させるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ワニリル-n-ブチルエーテルの芳香環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(A) と、実施例１で得られたワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(B) である。
【図２】実施例４で得られたワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物水溶液と、比較例１で得られたワニリル-n-ブチルエーテルとβ−ＣＤの水溶液の温感、刺激感の評価のグラフである。
【図３】実施例５で得られたｌ−メントールとワニリル-n-ブチルエーテルのβ−ＣＤ包接化合物水溶液と、比較例２で得られたｌ−メントールとワニリル-n-ブチルエーテル水溶液の冷感・清涼感の評価のグラフである。
Claims (10)
- 一般式１
- 前記一般式１で表されるワニリルアルコール誘導体がワニリル−ｎ−ブチルエーテルである、請求項１記載の包接化合物。
- 前記サイクロデキストリンがグルコシル−β−サイクロデキストリン、マルトシル−β−サイクロデキストリン及びヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリンより選ばれるサイクロデキストリンである、請求項１又は２記載の包接化合物。
- 非分岐β−サイクロデキストリン、非分岐γ−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリンに小糖類が１分子又は２分子α−１，６結合した分岐β−サイクロデキストリン及びβ−サイクロデキストリンに酸化プロピレンの付加によりヒドロキシプロピル基が３〜８個結合した分岐β−サイクロデキストリンより選ばれるサイクロデキストリンの１〜５０質量％の水溶液に、該サイクロデキストリンに対して、一般式１
- 一般式１
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の包接化合物とメントールを含有することを特徴とする清涼剤。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の包接化合物を０．００００１〜１０質量％を含有することを特徴とする口腔用組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の包接化合物を０．００００１〜１０質量％を含有する皮膚外用剤。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の包接化合物を０．００００１〜１０質量％を含有する浴用剤。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の包接化合物を０．００００１〜１０質量％を含有する飲食品。
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