CN101203590B - 具有增强的酶相容性的有机催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有增强酶相容性的有机催化剂的清洁组合物以及所述清洁组合物的制备和使用方法。所述催化剂为3，4-二氢异喹啉的两性离子硫酸盐衍生物。

Description

具有增强的酶相容性的有机催化剂
发明领域
本发明涉及包含有机催化剂的清洁组合物以及上述清洁产品的制备和使用方法。
发明背景
通常使用氧化漂白剂例如过氧化氢来将污渍和污垢从衣服和各种表面上除去。遗憾的是，上述试剂与温度等级密切相关。因此，当上述试剂用于较冷的溶液中时，该溶液的漂白作用明显降低。
在致力于解决上述性能问题的过程中，本行业研制出了称作“漂白活化剂”的一类物质。然而，由于上述物质在溶液温度低于40℃时迅速失效，因此又研制了新的有机催化剂，如3，4-二氢-2-[2-(磺氧基)癸基]异喹啉
Figure 2005800501729_0
内盐。通常，虽然这些流行的人工催化剂在较低温度的水条件下有效，但是它们可能使某些酶失活。由于大多数洗涤和清洁组合物都是与酶一起配制的，因此用上述催化剂配制清洁产品可能会有问题。
因此，需要有一种包含有机催化剂的低成本清洁组合物，所述有机催化剂可以提供配制灵活性、低水温漂白性和酶相容性的组合有益效果。
发明概述
本发明涉及包含具有增强酶相容性的有机催化剂的清洁组合物以及它们的制备和使用方法。
发明详述
定义
除非另外指明，本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒状或粉状多功能洗涤剂或“重垢型”洗涤剂，尤其是衣物洗涤剂；液体状、凝胶状或糊状多功能洗涤剂，尤其是通常所说的重垢型液体类；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高泡型的那些；机洗餐具洗涤剂，包括各种在家庭和公共场所使用的片状、颗粒状、液体状和漂洗助剂型洗涤剂；液体清洁剂和杀菌剂，包括抗菌手洗型清洁剂、洗衣皂、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂；洗发香波和润发乳；沐浴凝胶和泡沫浴液以及金属清洗剂；以及清洁助剂，如漂白助剂和“去污棒”或预处理型助剂。
本文所用短语“独立地选自由下列组成的组”是指从所参照的马库西(Markush)组中选出的部分或成分可相同、不同或可以是成分的任意混合物。
必须使用本申请中测试方法部分中所公开的测试方法来测定申请人的发明的各个参数值。
除非另外指明，所有组分或组合物含量均涉及那个组分或组合物的活性物质含量，并且不包括可能存在于市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应当理解，在本说明书中给出的每一上限值包括每一个下限值，如同所述下限值在本文中也被明确表示。在本说明书全文中给出的每一个下限值将包括每一个上限值，如同所述上限值在本文也被明确表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括包含于该较宽数值范围内的所有较窄数值范围，如同所述较窄的数值范围在本文也被明确表示。
所有引用文献的相关部分均以引用方式并入本文中。任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
包含有机催化剂的清洁组合物
申请人已发现，明智地选择本发明有机催化剂的R1部分可导致酶相容性的改善。不受理论的约束，申请人相信，由于催化剂在含水环境中的有利分配，因此对R1部分进行上述明智的选择。
在申请人发明的一个方面，申请人的清洁组合物包含一种有机催化剂，该有机催化剂具有70或更大，或甚至80或更大的酶相容性值。
在申请人的发明的一个方面，申请人的清洁组合物包含一种有机催化剂，该有机催化剂具有以下的化学式1或化学式2或是它们的混合物。
化学式1
Figure S2005800501729D00032
化学式2
其中R1为包含9至24个碳原子的支链烷基或包含11至24个碳原子的直链烷基；包含9至18个碳原子的支链烷基或包含11至18个碳原子的直链烷基；选自由下列基团组成的组：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；或选自由下列基团组成的组：2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异十三烷基和异十五烷基。
上述清洁组合物的任何方面的余量由一种或多种助剂物质组成。
合适有机催化剂的制备方法
使用各种反应容器和方法(包括批量法、半批量法和连续法)可生产合适的有机催化剂。
在申请人的发明的一个方面，制备上述催化剂的方法包括以下步骤：使3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物与环氧化物反应以生成所述有机催化剂。
在申请人的发明的另一个方面，制备上述催化剂的方法包括以下步骤：使3，4-二氢异喹啉与一种物质反应(所述物质选自由下列物质组成的组：三氧化硫、可提供三氧化硫的物质、以及它们的混合物)以生成3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物，并且使上述3，4-二氢异喹啉三氧化硫复合物与环氧化物反应以生成所述有机催化剂。
在申请人的发明的另一个方面中，制备上述催化剂的方法包括以下步骤：使3，4-二氢异喹啉与环氧化物三氧化硫复合物反应以生成所述有机催化剂。
在申请人发明的另一个方面中，制备上述催化剂的方法包括以下步骤：使环氧化物与一种物质反应(所述物质选自由下列物质组成的组：三氧化硫、可提供三氧化硫的物质、以及它们的混合物)以生成环氧化物三氧化硫复合物，并且使上述环氧化物三氧化硫复合物与3，4-二氢异喹啉反应以生成所述有机催化剂。
通过使包含亚胺阳离子环类型的所述催化剂与氧转移试剂如过氧羧酸或过氧单硫酸(如Oxone)接触，可生成包含过氧亚胺正离子环类型的上述催化剂。上述物质可就地形成，并且无需纯化即可使用。
虽然按照本说明书指导进行操作的技术人员可以容易地确定所需的反应条件和反应浓度，但是申请人发明中上述方面的典型反应参数包括约0℃至约150℃，或约0℃至约125℃的反应温度；约0.01MPa(0.1atm)至约10.1MPa(100个大气压)、约0.03MPa(0.3个大气压)至约1.01MPa(10个大气压)或约0.1MPa(1个大气压)至约1.01MPa(10个大气压)的反应压力；0.1小时至约96小时、约1小时至约72小时、或约1小时至约24小时的反应时间。该反应也可在惰性气体或换句话讲无水条件(包括当使用溶剂时使用无水溶剂)下进行。
用于实施申请人方法的物质包括3，4-二氢异喹啉；环氧化物、以及它们的混合物；三氧化硫、三氧化硫源、以及它们的混合物；和溶剂。
当使用3，4-二氢异喹啉时，初始反应混合物典型包含约0.5％重量至约70％重量，约5％重量至约70％重量，或约10％重量至约50％重量的上述物质。可依照存在于实施例1中的方案，制备3，4-二氢异喹啉。
当使用环氧化物时，初始反应混合物典型包含约0.5％重量至约70％重量，约5％重量至约70％重量，或约10％重量至约50％重量的上述物质。适宜的环氧化物包括但不限于环氧化物，如2-丙基庚基缩水甘油基醚；2-丁基辛基缩水甘油基醚；2-戊基壬基缩水甘油基醚；2-己基癸基缩水甘油基醚；正十二烷基缩水甘油基醚；正十四烷基缩水甘油基醚；正十六烷基缩水甘油基醚；正十八烷基缩水甘油基醚；异壬基缩水甘油基醚；异癸基缩水甘油基醚；异十三烷基缩水甘油基醚、以及它们的混合物。上述物质可包含低聚形式的缩水甘油基醚，其可任选在用作反应物之前被除去。可依照本说明书实施例2中所述制备2-丙基庚基缩水甘油基醚。可依照实施例2中的通用方案，通过用适当的醇替代2-丙基庚醇来制备上述所有其它缩水甘油基醚。适宜的醇包括2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、2-戊基壬醇、2-己基癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇。
当使用三氧化硫、三氧化硫源和它们的混合物时，初始反应混合物典型地包含约0.5％至约70％重量，约5％至约70％重量，或约10％至约50％重量的上述物质。适宜的物质包括三氧化硫和三氧化硫复合物，如三氧化硫三甲铵、三氧化硫二氧杂环乙烷、三氧化硫吡啶、三氧化硫N，N-二甲基甲酰胺、三氧化硫环丁砜、三氧化硫四氢呋喃、三氧化硫乙醚、三氧化硫3，4-二氢异喹啉、以及它们的混合物。
任何反应混合物的其余物质典型地为溶剂。当使用溶剂时，初始反应混合物典型地包含最多99％重量的溶剂、约10％至约90％重量的溶剂、或约20％至约80％重量的溶剂。适宜的溶剂包括非质子的极性和非极性溶剂，如乙腈、二氧杂环乙烷、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、氯苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、己烷、戊烷、苯、二甲苯、以及它们的混合物。合适的溶剂可购自Aldrich(P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA)。
包含申请人的有机催化剂的清洁组合物和清洁组合物助剂
本发明的清洁组合物可方便地用于下列用途，例如洗衣用途、硬质表面清洁、自动洗碟用途、以及化妆品用途(如清洁假牙、牙齿、毛发和皮肤)。然而，由于本发明的有机催化剂具有在较低温溶液中可增加有效性以及优良的酶相容性这些独特的优点，因此其可理想地适于洗衣应用中，如通过使用包含洗涤剂的漂白剂或洗衣漂白助剂来漂白织物。此外，本发明的有机催化剂可用于颗粒组合物和液体组合物中。
本发明的有机催化剂还可用于清洁助剂产品中。当需要额外的漂白效果时，在洗涤过程中掺入包括本发明有机催化剂的清洁助剂产品是理想的。上述例子可包括但不限于低温溶液清洁应用。助剂产品的最简单形式可以是申请人的有机催化剂。优选地，该助剂可以剂型包装，以加入到使用过氧源并需要增加漂白效果的清洁过程中。上述单一的剂型可包括丸剂、片剂、胶囊锭或其它单一的剂量单位，如预量过的粉末或液体。可包括填充剂或载体材料以增加上述组合物的体积。合适的填充剂或载体材料包括但不限于多种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐，以及滑石、粘土等等。用于液体组合物的填充剂或载体材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。所述组合物可包含约5％至约90％的上述物质。可使用酸性填充剂来降低pH值。可供选择地，该清洁助剂可包括如下限定的活性过氧源或如下完全限定的辅助成分。
申请人的清洁组合物和清洁助剂需要催化有效量的申请人的有机催化剂。通过加入一种或多种申请人的有机催化剂，可达到上述催化剂所需的含量。作为实施项，而不是为了限制，可调节本文的组合物和清洁方法以在洗涤液体中提供至少0.001ppm，约0.001ppm至约500ppm，约0.005ppm至约150ppm，或甚至约0.05ppm至约50ppm的申请人的有机催化剂。为在洗涤液体中获得上述含量，本文典型的组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.0002％至约5％，或甚至约0.001％至约1.5％的有机催化剂。
当将申请人的有机催化剂用于颗粒组合物中时，可能需要将申请人的有机催化剂采用胶囊包封的颗粒形式，以在贮藏期间防止申请人的有机催化剂受到水分和/或颗粒组合物中的其它组分的影响。此外，胶囊包封还是在清洁过程中调节申请人有机催化剂有效性的方法，并且可增强申请人有机催化剂的漂白性能。在这点上，申请人的有机催化剂可用任何本领域已知的包封材料来包封。
典型地，该包封材料至少部分地，优选完全地将申请人的有机催化剂包封起来。典型地，该胶囊包封材料是水溶性的和/或水分散性的。该胶囊包封材料可以具有0℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
该包封材料优选地选自由下列物质组成的组：碳水化合物、天然或合成树胶、甲壳质和脱乙酰壳多糖、纤维素及纤维素衍生物、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蜡、以及它们的组合。优选地，所述胶囊包封材料为碳水化合物，典型地选自单糖、低聚糖、多糖、以及它们的组合。最优选地，该胶囊包封材料为淀粉。优选的淀粉描述于EP 0 922 499；U.S.4,977,252；U.S.5,354,559和U.S.5,935,826中。
该包封材料可以是由塑料(如热塑性塑料)、丙烯腈、异丁烯腈、聚丙烯腈、聚异丁烯腈以及它们的混合物制成的微球体；可使用的市售微球体是由Expancel of Stockviksverken(瑞典)以商标Expancel
Figure 2005800501729_2
所供应的那些和由PQ Corp.(Valley Forge，Pennsylvania，USA)以商品名PM 6545、PM 6550、PM 7220、PM 7228、Extendospheres
Figure 2005800501729_3
、Luxsil
Figure 2005800501729_4
、Q-cel
Figure 2005800501729_5
和Sphericel
Figure 2005800501729_6
供应的那些。
将优选地配制本文的清洁组合物，以使得在用于含水清洁操作的期间洗涤水将具有介于约6.5和约11之间、或甚至约7.5和约10.5之间的pH。液体盘碟洗涤产品制剂可具有介于约6.8和约9.0之间的pH。洗衣用产品典型具有约9至约11的pH。将pH调节在可取使用程度的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。
辅助物质
虽然对于本发明而言不是必需的，但下文所举例说明的助剂物质的非限制性列表适用于本发明组合物，并且可期望将其合并到本发明的某些实施方案中，以例如有助于或提高处理待清洁底物的清洁性能，或在含香料、着色剂、染料等的情况下调节清洁组合物的美观性。这些附加组分的明确性质及加入量将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。合适的助剂物质包括但不限于：表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、聚合分散剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。除了以下公开内容外，上述其它助剂的合适实例和用量还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，所述文献以引用的方式并入本文中。
如所声明，辅助成分不是申请人的组合物所必需的。因此，申请人的组合物的某些实施方案不包含一种或多种下列助剂物质：表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、聚合分散剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种助剂时，这些一种或多种助剂可如下详述存在：
漂白剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种漂白剂。不同于漂白催化剂的合适漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、以及它们的混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括按本主题清洁组合物的重量计约0.1％至约50％或者甚至约0.1％至约25％的漂白剂。合适漂白剂的实例包括：
(1)光漂白剂如磺化酞菁锌；
(2)预成形过酸：合适的预成形过酸包括但不限于选自由下列物质组成的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚胺酸及其盐、过一硫酸及其盐(例如Oxzone)、以及它们的混合物。合适的过羧酸包括具有分子式R-(C＝O)O-O-M的疏水和亲水过酸，其中R为烷基，任选支链烷基，当过酸疏水时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子；当过酸亲水时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且M为抗衡离子，例如钠、钾或氢；
(3)过氧化氢源，例如无机过氢化合物盐，包括以下碱金属盐如钠盐：过硼酸盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐、以及它们的混合物。在本发明的一个方面，无机过氢化合物盐选自由下列物质组成的组：过硼酸钠盐、过碳酸钠盐、以及它们的混合物。如果被采用，无机过氢化合物盐典型地以总组合物的0.05至40％重量或者1至30％重量的含量存在，并典型地作为可被涂敷的结晶固体掺入到这种组合物中。合适的涂层包括：无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物如水溶性或可分散性聚合物、蜡、油或脂肪皂；和
(4)具有R-(C＝O)-L的漂白活化剂，其中R为烷基，任选支链烷基，当漂白活化剂是疏水的时，其具有6至14个碳原子或者8至12个碳原子，而当漂白活化剂是亲水的时，其具有小于6个碳原子或者甚至小于4个碳原子；并且L为离去基团。合适的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物，尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二烷酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸及其盐、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活化剂还公开于WO 98/17767中。尽管可采用任何适宜的漂白活化剂，在本发明的一个方面中，本主题清洁组合物可包含NOBS、TAED或它们的混合物。
如果存在的话，过酸和/或漂白活化剂通常以基于所述组合物约0.1％至约10％重量，约0.5％至约60％重量或者甚至约0.6％至约40％重量的含量存在于所述组合物中。一种或多种疏水过酸或其前体可与一种或多种亲水过酸或其前体联合使用。
可选择过氧化氢源与过酸或漂白活化剂的量，使得可用氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1∶1至35∶1，或者甚至2∶1至10∶1。
表面活性剂-如本发明所述的清洁组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、以及它们的混合物。如果存在的话，表面活性剂典型地以按本主题组合物的重量计约0.1％至约60％，约1％至约50％或者甚至约5％至约40％的含量存在。
助洗剂-本发明的清洁组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当使用助洗剂时，本主题组合物将典型地包括按本主题组合物的重量计至少约1％，约5％至约60％或者甚至约10％至约40％的助洗剂。
助洗剂包括但不限于：聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐、碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐、硅铝酸盐助洗剂和聚羧酸盐化合物、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基苹果酸、多元乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、1，3，5-三苯甲酸、羧甲基苹果酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐、以及它们的可溶性盐。
螯合剂-本文清洁组合物可包含螯合剂。合适的螯合剂包括铜、铁和/或锰螯合剂、以及它们的混合物。当使用螯合剂时，本主题组合物可包括按本主题组合物的重量计约0.005％至约15％或者甚至约3.0％至约10％的螯合剂。
染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基
Figure 2005800501729_8
唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它们的混合物。当存在于本主题组合物中时，染料转移抑制剂可以按所述组合物的重量计约0.0001％至约10％，约0.01％至约5％或者甚至约0.1％至约3％的含量存在。
增白剂-本发明的清洁组合物还可包含可为待清洁制品上色的附加组分，如荧光增白剂。合适的荧光增白剂含量包括从约0.01％重量，约0.05％重量，约0.1％重量，或甚至约0.2％重量的较低含量至0.5％重量或甚至0.75％重量的较高含量。
分散剂-本发明的组合物还可包含分散剂。合适的水溶性有机物包括均聚或共聚酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。
酶-所述清洁组合物可包含一种或多种酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的实例包括但不限于：半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合是可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶组合。当存在于清洁组合物中时，上述酶可以按所述组合物的重量计约0.00001％至约2％，约0.0001％至约1％或者甚至约0.001％至约0.5％酶蛋白的含量存在。
酶稳定剂-可通过多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终产物将这种离子提供给酶。在含水组合物包含蛋白酶的情况下，可加入可逆蛋白酶抑制剂例如硼化合物以进一步改善稳定性。
催化金属配合物-申请人的清洁组合物可包含催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。上述催化剂公开于U.S.4,430,243中。
如果需要，本发明的组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的并且包括例如公开于U.S.5,576,282中的基于锰的催化剂。
可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的并且描述于例如U.S.5,597,936、U.S.5,595,967中。上述钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如美国专利5,597,936和5,595,967中所提出的方法。
本文的组合物还可适宜地包括配体的过渡金属配合物，所述配体例如bispidones(WO 05/042532 A1)和/或大多环刚性配体(简写为“MRL”)。作为实施项，而不受限制，可调节本文的组合物和方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将典型地提供为约0.005ppm至约25ppm，约0.05ppm至约10ppm，或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。
本发明的过渡金属漂白催化剂中合适的过渡金属包括例如锰、铁和铬。合适的MRL包括5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
通过已知步骤易于制备合适的过渡金属MRL，例如在WO 00/32601和U.S.6,225,464中所提出的。
溶剂-合适的溶剂包括水和其它溶剂如亲脂性流体。合适的亲脂性流体的实例包括硅氧烷、其它硅氧烷、烃、二元醇醚、甘油衍生物如甘油醚、全氟胺、全氟化和氢氟醚溶剂、低挥发性无氟有机溶剂、二醇溶剂、其它对环境友好的溶剂、以及它们的混合物。
制备清洁和/或处理组合物的方法
本发明的清洁组合物可配制成任何适宜形式并通过配制人员所选的任何适宜方法制备，其非限制性实例描述于申请人的实施例以及U.S.5,879,584、U.S.5,691,297、U.S.5,574,005、U.S.5,569,645、U.S.5,565,422、U.S.5,516,448、U.S.5,489,392、U.S.5,486,303中，这些专利均以引用的方式并入本文中。
使用方法
本发明包括用于清洁某一部位特别是表面或织物的方法。上述方法包括以下步骤：将申请人的清洁组合物实施方案(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少部分表面或织物接触，然后任选地漂洗上述表面或织物。可使所述表面或织物在上述漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对于本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。正如本领域的技术人员所认可，本发明的清洁组合物理想地适用于洗衣用途。因此，本发明包括一种洗涤织物的方法。所述方法包括以下步骤：将待洗涤的织物与所述清洁洗涤溶液接触，该溶液包括申请人的清洁组合物、清洁助剂或它们的混合物的至少一个实施方案。织物可包括任何能够在正常消费者使用条件下洗涤的大部分任何织物。所述溶液优选具有约8至约10.5的pH。所述组合物可以约500ppm至约15,000ppm浓度的溶液使用。水温范围典型为约5℃至约90℃。水与织物的比率典型地为约1∶1至约30∶1。
有机催化剂/酶相容性测试
以下所述的测试使用α-淀粉酶活性检测以测量有机催化剂对酶的影响。
设备。能够测量@415nm的紫外/可见光分光光度计，能够加热到40℃的带加热的磁力搅拌器，5mL气密式微量注射器和过滤器(Acrodisc0.45μm)，pH计，以及天平(4-位分析天平)。
试剂。Merck淀粉酶试剂盒(Merck Eurolab，目录号1.19718.0001)；Trizma碱(三羟甲基氨基甲烷)(Sigma目录号T-1503，或等同物)；二水合氯化钙(Sigma目录号C-5080，或等同物)；五水合硫代硫酸钠(Sigma目录号S-6672或等同物)；盐酸(VWR目录号JT9535-0，或等同物)；硬度溶液(CTC Group，3.00g/cc或等同物)；过碳酸钠；过乙酸(Aldrich，目录号26933-6或等同物)；淀粉酶：耐温淀粉酶(Termamyl)、Natalase和Duramyl(Novozymes，丹麦)；不含酶、有机催化剂或漂白剂的颗粒状洗涤剂基质。
1.)溶液制备：制备下列物质：
a.)TRIS检验缓冲剂。制备1升0.1M的TRIS缓冲剂，0.5％的硫代硫酸钠(W/V)，0.11％的氯化钙(w/v)，pH为8.3。
b.)空白洗涤剂溶液。制备一升0.5％的不含酶和漂白剂的颗粒状洗涤剂产品去离子水溶液(W/V)，其含有250ppm的H2O2(0.77g过碳酸盐)，并且具有2.65g/L(10gpg)的硬度(硬度为880U1)。
c.)Termamyl、Duramyl和Natalase储备液。制备多份100mL溶液，各份分别是：每mLTRIS缓冲剂0.1633mg活性Termamyl，每mL TRIS缓冲剂0.1159mg活性Natalase，和每mL TRIS缓冲剂0.1596mg活性Duramyl。
d.)有机催化剂储备液。制备500ppm μm的甲醇溶液。
e.)过乙酸储备液。制备3955ppm过乙酸的去离子水溶液。
f.)淀粉酶试剂。遵照Merck试剂盒的说明书使用细颈瓶3来制备细颈瓶(容器)1和2，并随后混合细颈瓶1和2以制造出用于淀粉酶活性分析的最终试剂。
2.)样本分析
a.)仅含有酶的样本的分析：将100mL的空白洗涤剂溶液加至150mL烧杯。将烧杯置于带加热的搅拌台上，并在搅拌下将温度升至40℃。向烧杯加入Y μL的酶储备液，其中对于Duramyl Y＝612μL，对于Termamyl为306μL，或者对于Natalase为918μL。只掺入感兴趣的酶。将样本搅拌1分钟。启动定时器。在7分45秒时，提出一个样本并使用0.45μm的注射过滤器(5mL注射器)将其过滤。将6μL滤过的样本与250μL淀粉酶试剂在试管中混合，并将该试管置于紫外/可见光分光光度计中，并在415nm处监测吸光度的变化。对于每个酶，测定到获得1.0的吸光度读数所需的最接近时刻的时间的长度(tE)。在以下的步骤2.)b.)和2.)c.)中使用每个酶的tE。
b.)仅含有酶和过乙酸的样本的分析。按照步骤2.)a.)，除了在酶加入之后，使溶液搅拌1分钟，然后加入127μL过乙酸储备液并启动定时器。像步骤2.)a.)中一样，在7分45秒提出样本。对于各个酶，一旦样本和试剂混合，记录tE时的吸光度。将该吸光度定为Ab。
c.)含有酶、过乙酸和有机催化剂的样本的分析。按照步骤2.)a.)，除了在酶加入之后，使溶液搅拌1分钟，然后加入127μL过乙酸储备液和100μL有机催化剂储备液，并启动定时器。像步骤2.)a.)中一样，在7分45秒时提出样本。对于各个酶，一旦样本和试剂混合，记录tE时的吸光度。将该吸光度定为Ac。
3.)计算酶相容性值(ECV)
a.)计算每个具体酶的ECV：termamyl(ECVter)、duramyl(ECVdur)和natalase(ECVnat)。对于任何一个具体酶ECV为(Ac/Ab)×100，其中Ab和Ac为步骤2.)b.)和2.)c.)中分别为该酶测定的值。
b.)对于所指定的催化剂ECV为三个酶各个ECV值的平均数。因此，ECV＝(ECVter+ECVdur+ECVnat)/3。
实施例
除非另外指明，原料可获自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA。在实施例1至12中，可用其它溶液来替换溶剂乙腈，包括但不限于1，2-二氯乙烷。
实施例1：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-丙基庚氧基甲 基)乙基]酯内盐
制备2-丙基庚基缩水甘油基醚：向一个火焰干燥的500mL圆底烧瓶(配备有加料漏斗，所述加料漏斗装有环氧氯丙烷(15.62g，0.17摩尔))中，加入2-丙基庚醇(Pfaltz & Bauer，Inc.，172 E.Aurora Street，Waterbury CT，06708，USA)(20g，0.127摩尔)和氯化锡(0.20g，0.001摩尔)。使反应保持在氩气氛中，并且使用油浴加热至90℃。将环氧氯丙用60分钟时间滴入搅拌的溶液中，之后在90℃下搅拌18个小时。将反应装上真空蒸馏头并且在90℃至大于95℃的温度范围内在26.7Pa(0.2mmHg)下将1-氯-3-2-丙基庚氧基)-2-丙醇蒸馏。重量＝22.1g。将1-氯-3-(2-丙基庚氧基)-丙-2-醇(5.0g，0.020摩尔)溶解于四氢呋喃(50mL)中，并在室温下，于氩气氛中搅拌。向搅拌的溶液中加入叔丁醇钾(2.52g，0.022摩尔)，并将悬浮液在室温下搅拌18小时。接着将反应蒸发至干，将剩余物溶解于己烷中并且用水(100mL)洗涤。分出己烷相，用Na2SO4干燥，过滤并蒸发至干，得到粗制的2-丙基庚基缩水甘油基醚，其可通过真空蒸馏来进一步纯化。
制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-丙基庚氧基甲基)乙基]酯内盐：向一个火焰干燥的250mL三颈圆底烧瓶(配备有冷凝管、干燥氩气入口、磁力搅拌棒、温度计和加热浴)中，加入3，4-二氢异喹啉(0.38摩尔，依照U.S.5,576,282实施例I中所述制备)、2-丙基庚基缩水甘油基醚(0.38摩尔，依照上文所述制备)、SO3-DMF复合物(0.38摩尔)和乙腈(500mL)。将反应升温至80℃并且在该温度下搅拌72个小时。将反应冷去至室温，蒸发至干，并使残留物从乙酸乙酯和/或乙醇中重结晶出来，得到所需的产物。
实施例2：制备硫酸单硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-丁基辛 氧基甲基)乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用2-丁基辛醇替代2-丙基庚醇。
实施例3：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-戊基壬氧基甲 基)乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用2-戊基壬醇(得自Pfaltz & Bauer，Inc.，Wayerbury，CT 06708)替代2-丙基庚醇。
实施例4：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-己基癸氧基甲 基)乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用2-己基癸醇替代2-丙基庚醇。
实施例5：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(十二烷氧基甲基) 乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用正十二烷醇替代2-丙基庚醇。
实施例6：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(十四烷氧基甲基) 乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用正十四烷醇替代2-丙基庚醇。
实施例7：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(十六烷氧基甲基)  乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用正十六烷醇替代2-丙基庚醇。
实施例8：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(十八烷氧基甲基) 乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用正十八烷醇替代2-丙基庚醇。
实施例9：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(异壬氧基甲基) 乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用异壬醇(Exxal 9，得自Exxon MobileChemical，Houston，Texas，USA)替代2-丙基庚醇。
实施例10：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(异癸氧基甲基) 乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用异癸醇(得自City Chemicals LLC，West Haven，Connecticut，USA)替代2-丙基庚醇。
实施例11：制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(异十三烷氧基 甲基)乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用异十三烷醇(得自BASFCorporation，Mount Olive，New Jersey，USA)替代2-丙基庚醇。
实施例12：同时制备硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(异十三烷 氧基甲基)乙基]酯内盐和硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(异十 五烷氧基甲基)乙基]酯内盐
依照实施例1制备所需产物，用异构化的十三烷醇至十五烷醇的混合物(得自BASF Corporation，Mount Olive，New Jersey，USA)替代2-丙基庚醇。
实施例13
由下列配方举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
                         A       B       C       D       E       F
直链烷基苯磺酸盐         20      22      20      15      20      20
C12二甲基羟乙基氯化铵    0.7     1       1       0.6     0.0     0.7
AE3S                     0.9     0.0     0.9     0.0     0.0     0.9
AE7                      0.0     0.5     0.0     1       3       1
三聚磷酸钠               23      30      23      17      12      23
沸石A                    0.0     0.0     0.0     0.0     10      0.0
1.6R硅酸盐               7       7       7       7       7       7
碳酸钠                   15      14      15      18      15      15
聚丙烯酸酯分子量4500     1       0.0     1       1       1.5     1
羧甲基纤维素             1       1       1       1       1       1
赛威蛋白酶(Savinase)
32.89mg/g                0.1     0.07    0.1     0.1     0.1     0.1
Natalase 8.65mg/g        0.1     0.1     0.1     0.0     0.1     0.1
增白剂15                 0.06    0.0     0.06    0.18    0.06    0.06
增白剂49                 0.1     0.06    0.1     0.0     0.1     0.1
二亚乙基三胺五乙酸       0.6     0.3     0.6     0.25    0.6     0.6
MgSO4                    1       1       1       0.5     1       1
过碳酸钠                 0.0     5.2     0.1     0.0     0.0     0.0
光漂白剂                 0.0030  0.0015  0.0015  0.0020  0.0045  0.0010
一水合过硼酸钠           4.4     0.0     3.85    2.09    0.78    3.63
NOBS                     1.9     0.0     1.66    1.77    0.33    0.75
TAED                     0.58    1.2     0.51    0.0     0.015   0.28
有机催化剂*              0.0185  0.0185  0.0162  0.0162  0.0111  0.0074
                         余量至  余量至  余量至  余量至  余量至  余量至
硫酸盐/水分              100％   100％   100％   100％   100％   100％
*依照实施例1至12制备的有机催化剂或它们的混合物。
在25℃的温度时，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为3500ppm，并且水与织物的比率为25∶1。典型的pH为约10，但可通过改变酸与烷基苯磺酸的钠盐形式的比例来调节pH。
实施例14
由下列配方举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
                                      A        B       C       D
直链烷基苯磺酸盐                      8        7.1     7       6.5
AE3S                                  0        4.8     0       5.2
烷基硫酸盐                            1        0       1       0
AE7                                   2.2      0       3.2     0.1
C10-12烷基二甲基羟乙基氯化铵          0.75     0.94    0.98    0.98
结晶的层状硅酸盐(δ-Na2Si2O5)         4.1      0       4.8     0
沸石A                                 20       0       17      0
柠檬酸                                3        5       3       4
碳酸钠                                15       20      14      20
硅酸盐2R(SiO2∶Na2O比率为2∶1)        0.08     0       0.11    0
去污剂                                0.75     0.72    0.71    0.72
丙烯酸/马来酸共聚物                   1.1      3.7     1.0     3.7
羧甲基纤维素                          0.15     1.4     0.2     1.4
蛋白酶(56.00mg活性物质/g)             0.37     0.4     0.4     0.4
淀粉酶(21.55mg活性物质/g)             0.3      0.3     0.3     0.3
脂肪酶(11.00mg活性物质/g)             0        0.7     0       0.7
四乙酰基乙二胺(TAED)                  3.6      4.0     3.6     4.0
过碳酸盐                              13       13.2    13      13.2
有机催化剂*                           0.04     0.02    0.01    0.06
1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸钠盐的
(S，S)异构体(EDDS)                    0.2      0.2     0.2     0.2
羟基乙叉二膦酸(HEDP)                  0.2      0.2     0.2     0.2
MgSO4                                 0.42     0.42    0.42    0.42
香料                                  0.5      0.6     0.5     0.6
抑泡剂附聚物                          0.05     0.1     0.05    0.1
皂                                    0.45     0.45    0.45    0.45
硫酸钠          22        33       24        30
磺化酞菁锌      0.07      0.12     0.07      0.12
光漂白剂        0.0014    0.002    0.0014    0.001
斑块            0.03      0.05     0.03      0.05
                余量至    余量至   余量至   余量至
水和其它成分    100％     100％    100％    100％
*依照实施例1至1 2制备的有机催化剂或它们的混合物。
在20℃至90℃的温度时，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为10,000ppm，并且水与织物的比率为5∶1。典型的pH为约10,但可通过改变酸与烷基苯磺酸的钠盐形式的比例来调节pH。
实施例15
由下列配方举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
                        A       B       C       D       E        F
直链烷基苯磺酸盐        19.0    15.0    20.0    19.0    18.0    17.5
烷基硫酸盐              1.1     1.0     0.8     1.0     1.1     1.2
AE3S                    0.3     0.2     0.0     0.1     0.3     0.5
部分被中和的聚丙烯酸    6.0     5.5     7.5     7.0     5.8     6.0
二甲苯磺酸钠*           1.5     1.9     2.0     1.7     1.5     1.0
PEG 4000                0.3     0.25    0.35    0.15    0.2     0.10
增白剂49                0       0       0.32    0.04    0.04    0.16
增白剂15                0       0       0.68    0.08    0.08    0.32
水分                    2.50    2.00    2.90    2.20    2.40    1.80
碳酸钠                  20.0    17.5    21.0    20.2    19.0    18.0
硫酸钠                  0.20    0.30    0.50    0.30    0.45    0.10
硅酸钠                  0.25    0.25    0.55    0.30    0.25    0.10
层状硅酸盐助洗剂        2.7     3.0     2.2     3.7     1.5     1.0
沸石A                   11.0    11.0    12.5    10.2    9.5     8.0
蛋白酶                 0.20    0.50    1.0     0.15    0.40    0.0
硅氧烷抑泡剂           0.40    0.35    1.00    0.60    0.50    0.00
粗硫酸盐               21.5    23.0    21.0    21.0    20.0    18.5
包δ-二氢大马酮的胺    0.40    0.25    0.10    0.35    0.60    0.00
反应产物****
香料                   0.10    0.30    0.20    0.20    0.40    0.50
过碳酸钠               2.8     4.5     2.00    4.7     7.4     10.0
常规活化剂(NOBS)       2.10    3.7     1.00    3.0     5.0     10.0
有机催化剂**           0.005   0.10    1.00    0.25    0.05    0.05
上蓝剂***              0.50    0.20    1.00    0.30    0.10    0.00
                       余量至  余量至  余量至  余量至  余量至  余量至
填充剂                 100％   100％   100％   100％   100％   100％
*还可以使用其它的水溶助长剂，如甲苯磺酸钠。
**依照实施例1至12制备的有机催化剂或它们的混合物。
***如群青蓝或偶氮-CM-纤维素(Megazyme，Bray，Co.Wicklow，Ireland)
****依照WO 00/02991制备。
在5℃至25℃的温度时，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为500ppm至1500ppm，并且水与织物的比率为15∶1至25∶1。典型的pH为约9.5至10，但可通过改变酸与烷基苯磺酸的Na-盐形式的比例来调节pH。
实施例16
依照申请人的“有机催化剂/酶相容性测试”(使用[过乙酸]＝5.0ppm、[有机催化剂]＝0.5ppm)测试下列有机催化剂，于是得到以下结果。
              酶相容性值
条目*  催化剂部分R1   ECVter    ECVdur   ECVnat     ECV
    1     叔丁基     51     86     58     65
    2     2-乙基己基     54     90     57     67
    3     2-丙基庚基     98     101     99     99
    4     2-丁基辛基     101     101     102     101
    5     正C12/14     102     100     100     101
    6     异壬基     86     96     88     90
    7     异癸基     98     97     96     97
    8     异十三烷基     99     100     101     100
*项1和2分别为C4和C8支链烷基部分，其没有包括在申请人的化学式1中。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其他的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (5)

1.一种清洁组合物，所述组合物包含有机催化剂和一种或多种辅助成分，其中所述有机催化剂选自由下列有机催化剂组成的组：
a)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-丁基辛氧基甲基)乙基]酯内盐；
b)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-戊基壬氧基甲基)乙基]酯内盐；
c)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-己基癸氧基甲基)乙基]酯内盐；
d)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(十二烷氧基甲基)乙基]酯内盐；
e)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(十四烷氧基甲基)乙基]酯内盐；
f)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(十六烷氧基甲基)乙基]酯内盐；
g)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(十八烷氧基甲基)乙基]酯内盐；
h)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(异十三烷氧基甲基)乙基]酯内盐；
i)硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(异十五烷氧基甲基)乙基]酯内盐；和
k)它们的混合物。
2.如权利要求1所述的清洁组合物，其含有硫酸单-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-丁基辛氧基甲基)乙基]酯内盐。
3.如权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述一种或多种辅助成分中的至少一种选自活性过氧源、酶、表面活性剂以及它们的混合物。
4.如权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述组合物包含以下辅助成分：活性过氧源、酶和表面活性剂。
5.一种清洁表面或织物的方法，所述方法包括以下步骤：将所述表面或织物与如前述任一权利要求所述的清洁组合物接触，然后任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物。
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