CN1964941A - 有机活化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有以下通式(I)结构的有机活化剂:其中R1为包含至少五个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分,R2为包含少于五个碳原子的取代或未取代的烷基部分,R3为适宜的桥联部分,R4为带有电荷的部分,N为氮原子,G各自独立地为包含氧原子的部分,并且当存在Z时,Z是平衡电荷的抗衡离子。本发明还涉及包含所述有机活化剂的清洁组合物,以及用于制备和使用上述有机活化剂和清洁组合物的方法。

Description

有机活化剂
发明领域
本发明涉及有机活化剂和包含上述活化剂的清洁组合物,以及用于制备和使用上述活化剂和清洁产品的方法。
发明背景
典型地使用氧化漂白剂例如过氧化氢以便于将色斑和污垢从衣服和各种表面上除去。不幸的是,上述试剂的有效性极度依赖于升温速度。因此,当上述试剂用于较冷的溶液中时,该溶液的漂白作用明显降低。
在致力于解决上述性能问题的过程中,本行业研制了称作“漂白活化剂”的一类物质。然而,上述物质会发生副反应,导致生成对某些洗衣机组件有害的或为基本不溶性油的化合物,所述油用于清洁组合物中是成本高昂的。因此,需要一种改进的有机活化剂。
发明概述
本发明涉及具有下通式的有机活化剂:
其中R1为包含至少五个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分,R2为包含少于五个碳原子的取代或未取代的烷基部分,R3为适宜的桥联部分,R4为带有电荷的部分,N是氮原子,G各自独立地为包含氧原子的部分,并且当存在Z时,Z是平衡电荷的抗衡离子。
本发明还涉及包含所述有机活化剂的清洁组合物,以及制备和使用上述有机活化剂和清洁组合物的方法。
发明详述
定义
除非另外指明,本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒状或粉末状多功能洗涤剂或“重垢型”洗涤剂,尤其是清洁洗涤剂;液体状、凝胶状或糊状多功能洗涤剂,尤其是通常所说的重垢型液体类型;液体精细织物洗涤剂;手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂,尤其是高泡类型的那些;机洗餐具洗涤剂,包括各种在家庭和公共场所使用的片状、颗粒状、液体状和漂洗助剂型洗涤剂;液体清洁和杀菌剂,包括抗菌手洗型清洁剂、清洁皂、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂;洗发香波和润发乳;洗浴凝胶和泡沫浴液以及金属清洗剂;以及清洁助剂,如漂白助剂和“去污棒”或预处理型助剂。
本文所用短语“独立地选自由下列组成的组”是指从所参照的Markush组中选出的部分或元素可以相同、可以不同或可以是元素的任意组合,如下列实施例中所示:
具有3个R基的分子,其中每个R基独立地选自A、B和C。此处,这三个R基可以是:AAA、BBB、CCC、AAB、AAC、BBA、BBC、CCA、CCB、ABC。
本文所用术语“取代的”是指该术语表示的有机组合物或基团:
(a)通过消除至少一个元素基团而变得不饱和;或
(b)化合物或基团中至少有一个氢原子被包含一个或多个(i)碳原子、(ii)氧原子、(iii)硫原子、(iv)氮原子或(v)卤素原子的部分所置换;或
(c)和(b)两者。
就在上面(b)中所述的可置换氢的仅包含碳原子和氢原子的部分为烃部分,其包括但不限于:烷基、链烯基、炔基、烷二烯基、环烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾族基团,以及这些基团相互之间的组合和与多价烃基(如亚烷基、烷叉基和烷炔基)的组合。就在上面(b)中所述的可置换氢的含氧原子的部分包括但不限于:羟基、酰基或酮基、醚、环氧、羧基和含酯基团。就在上面(b)中所述的可置换氢的含硫原子的部分包括但不限于:含硫的酸和酸酯基团、硫醚基团、巯基和硫酮基团。就在上面(b)中所述的可置换氢的含氮原子的部分包括但不限于:氨基、硝基、偶氮基、铵基、酰胺基、叠氮基、异氰酸酯基、氰基和腈基。就在上面(b)中所述的可置换氢的含卤素原子的部分包括氯代、溴代、氟代、碘代基团以及所有前述的部分,其中氢原子或侧链烷基被卤素所取代以形成稳定的取代部分。
应当理解,所有上述(b)(i)至(b)(v)的部分可以一价取代的方式或通过多价取代失去氢的方式相互取代,以形成另一种可置换有机化合物或基团中氢的一价部分。
当用于权利要求中时,本文所用冠词“一个/一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的事物。
除非另外指明,所有组分或组合物含量均是关于那个组分或组合物的活性物质含量,并且不包括可能存在于市售来源中的杂质,例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明,所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明,所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应当理解,在本说明书中给出的每一上限值包括每一个下限值,如同该下限值在本文中也被明确地表示。在本说明书中给出的每一下限值将包括每一个上限值,即如同该上限值在本说明中也有明确的表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括包含于该较大数值范围内的所有较小的数值范围,即如同该较小的数值范围在本说明中也有明确的表示。
所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考,任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
有机活化剂
本发明涉及具有以下通式I结构的有机活化剂:
Figure A20058001829200071
式I
其中R1为包含至少五个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分,R2为包含少于五个碳原子的取代或未取代的烷基部分,R3为适宜的桥联部分,R4为带有电荷的部分,G各自独立地为包含氧原子的部分,例如G可各自独立地为选自-C(O)-、-S(O)-或-S(O)2-的部分,并且当存在Z时,Z是平衡电荷的抗衡离子。
不受理论的束缚,据信当适当选择的R1和R2部分与适当选择的R3和R4部分组合时,得到可由单一结构形成亲水性和疏水性过酸的活化剂,从而提供改善的清洁特性,同时还具有适用于清洁组合物中的物理形式,如固体或糊剂。
在申请人发明的一个方面中,至少一个R1或R2与至少一个R3或R4直接共价连接,从而作为非限制性实施例,得到具有下式II的结构:
Figure A20058001829200081
式II
在申请人发明的一个方面中,R1为取代或未取代的烷基或芳基部分,包含至少5至17个碳原子,或可供选择地包含7至13个碳原子。
在申请人发明的一个方面中,R2为取代或未取代的烷基部分,包含1至2个碳原子。
在申请人发明的一个方面中,R3选自取代的芳族部分、未取代的芳族部分、或具有下式III结构的部分:
-(CR5R6)a-Xb-Qc-Xd-[(CR7R8)e-O]f-(CR9R10)g-
式III
其中:
a.)指数b和c独立地为0或1;
b.)指数d为0或1,前提条件是当c为0时,d为0;
c.)指数a和g独立地为0至10的整数;
d.)指数f为0至20的整数;
e.)指数e为1至6的整数;
f.)R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自H、取代的C1-C20烷基、未取代的C1-C20烷基、取代的C4-C10芳基或杂芳基、或未取代的C4-C10芳基或杂芳基;
g.)X各自独立地选自O、S、NR11其中R11选自H、取代的C1-C20烷基、未取代的C1-C20烷基、取代的C4-C10芳基或杂芳基、或未取代的C4-C10芳基或杂芳基;和
h.)Q为CO、SO2、SO、PO或PO2
在申请人发明的一个方面中,对于上式III,指数c和d可为零;指数b、c、d和f可为零;或指数b、c、d和f可为零,并且指数a和g各自独立地为0至3的整数,前提条件是a或g中有一个不为0。
在申请人发明的一个方面中,对于上式III,至少一个R5、R6、R9或R10部分与至少另一个R5、R6、R9或R10部分共价连接,从而作为非限制性实施例,得到具有下式IV的结构:
化学式IV
在申请人发明的一个方面中,R4为包含少于20个碳原子的阴离子、阳离子或两性离子部分。
在申请人发明的一个方面中,R4为:
a.)阴离子部分,选自羧酸根、碳酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根;
b.)阳离子部分,选自铵或吡啶鎓;或
c.)两性离子部分,选自羧酸铵、硫酸铵或磺酸铵。
在申请人发明的一个方面中,Z为:
a.)阴离子部分,选自卤离子(优选氯离子或溴离子)、羧酸根、碳酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根;或
b.)阳离子部分,选自钠离子、钾离子、铵离子、氢离子、钙离子或镁离子。
在申请人发明的一个方面中,对于上式I,
a.)R1选自C7至C11烷基;
b.)R2为甲基;
c.)每个G为-C(O)-;
d.)R4为具有化学式-N(R11)3的铵阳离子,或具有化学式-SO3的阴离子部分,其中R11为C1至C4烷基。
e.)Z为平衡电荷的抗衡离子;和
f.)R3选自取代的芳族部分、未取代的芳族部分、或具有上式III结构的部分,其中指数b、c、d和f为零,指数a和g之和为2至6的整数,并且每个R5、R6、R9和R10为H。
制备有机活化剂的方法
技术人员通过依照含于本文和实施例中的指导可制备本发明的活化剂。制备本发明有机活化剂的适宜路线包括但不限于使适宜的带电酰胺或磺酰胺与一个当量的适宜酰基卤化物或磺酰基卤化物接触,以得到所需的活化剂。可供选择地,制备本发明有机活化剂的适宜路线包括但不限于使包含叔胺部分的适宜酰胺或磺酰胺与一个当量的适宜酰基卤化物或磺酰基卤化物接触,以得到不带电荷的活化剂,然后通过使上述活化剂与适宜的烷基化试剂接触,以得到所需的带电活化剂。
使用各种反应容器和方法(包括分批法、半分批法、和连续法),可生产商业量的申请人的有机活化剂。如技术人员所了解的,反应条件根据每批的量和容器型号而不同。然而,当具有本文所包含的指导时,很容易确定上述条件。
包含申请人的有机活化剂的清洁组合物和清洁组合物助剂
本发明的清洁组合物可方便地用于下列用途,例如洗衣用途、硬质表面清洁、自动洗碟用途,以及化妆品用途(如清洁假牙、牙齿、毛发和皮肤)。此外,本发明有机活化剂可以以颗粒状和液体组合物形式使用,以用于水清洁用品和清洁组合物,该组合物包含非水亲脂溶剂,例如干洗组合物。非水亲脂流体的优选基团包括低挥发性的非氟化有机物、硅氧烷(尤其是除氨基官能硅氧烷以外的那些)、以及它们的混合物。适用于作为组合物主要组分(例如大于组合物的50%)的聚硅氧烷,包括环戊硅氧烷(有时称为“D5”)和/或具有近似类似挥发性的线性的类似物,可任选的由其它相容的硅氧烷补充。适宜的硅氧烷是文献中熟知的,参见例如,Kirk Othmer的“Encyclopedia ofChemical Technology”,并可购自众多商业来源,包括GE有机硅液。
本发明的有机活化剂还可用于清洁助剂产品中。当需要额外的漂白效果时,在洗涤过程中掺入包括本发明有机活化剂的清洁助剂产品是很理想的。上述例子可包括但不限于低温溶液清洁用品。助剂产品的最简单形式可以是申请人的有机活化剂。优选地,该助剂可以剂型包装以加入到使用过氧源并需要增加漂白效果的清洁过程中。上述单一的剂型可包括丸剂、片剂、胶囊锭或其它单一的剂量单位,如预量过的粉末或液体。可包括填充剂或载体材料以增加上述组合物的体积。合适的填充剂或载体材料包括但不限于多种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐,以及滑石、粘土等等。用于液体组合物的填充剂或载体材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的实施例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。也可使用一元醇。所述组合物可包含约5%至约90%的上述物质。可使用酸性填充剂来降低pH值。可供选择地,该清洁助剂可包括如下限定的活性过氧源和/或如下完全限定的辅助成分。
申请人的清洁组合物和清洁助剂需要有效量的申请人的有机活化剂。通过加入一种或多种实施方案的申请人的有机活化剂可达到上述活化剂所需的含量。作为实施项,而不是作为限制,可调节本文组合物和清洁方法,以在洗涤介质中提供大约至少1ppm的申请人的有机活化剂,并且在洗涤液体中将优选地提供为约1ppm至约1500ppm,更优选约5ppm至约1000ppm,并且最优选约10ppm至约500ppm的有机活化剂。为在洗涤液体中获得上述申请者的有机活化剂的含量,本文典型的组合物将包含按所述漂白组合物的重量计至少0.1%,优选约0.5%至约60%,更优选约0.5%至约40%的有机活化剂。
除了申请人的有机活化剂以外,申请人的清洁组合物的某些实施方案还必须包含选自过氧源、过氧化氢以及它们混合物的物质。申请人的有机活化剂摩尔数与过氧源摩尔数的适宜比率包括但不限于约3∶1至约1∶100、约1∶1至约1∶50、或可供选择地约1∶2至约1∶20。适宜的过氧源包括但不限于选自以下物质的化合物:过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物、以及它们的混合物。
如果含有过氧化氢源,其含量按所述清洁组合物的重量计典型地为约1%,优选约5%至约30%,优选至约20%。如果含有过酸或漂白活化剂,其含量按所述清洁组合物的重量计典型地为约0.1%,优选约0.5%至约60%,更优选约0.5%至约40%。
除了上述公开内容外,适宜类型和含量的过氧源和活性过氧源还可见于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中,所述文献引入本文以供参考。
典型配制本文清洁组合物,以使在用于含水清洁操作期间洗涤水具有介于约6.5和约11之间,或可供选择地介于约7.5和约10.5之间的pH。液体餐具洗涤产品制剂典型具有的pH介于约6.8和约9.0之间。洗衣用产品制剂典型具有约8至约11的pH。将pH调节在可取使用程度的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等,并且是本领域的技术人员所熟知的。
辅助物质
虽然不是本发明的目的所必需,但下文图示说明的辅助物质的非限制性列表适用于本发明的清洁组合物,并且适合将其加入到本发明优选的实施方案中以例如促进或提高清洁性能、处理待清洁的底物或用香料、着色剂、染料等等改进清洁组合物的美观性。这些附加组分的明确性质及其加入的量将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。适宜的辅助物质包括但不限于附加漂白活化剂、预成形过酸、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了上述公开内容外,上述其它助剂和用量的适宜实施例还可见于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348 B1中。
附加漂白活化剂-适于与申请者的有机活化剂组合使用的漂白活化剂包括但不限于,四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、全水解酯、全水解碳酸酯、全水解酰亚胺、以及它们的混合物。
预成形过酸-适宜的预成形过酸包括但不限于选自下列物质的化合物:过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过一硫酸及其盐、以及它们的混合物。
表面活性剂-优选地,本发明的清洁组合物包括表面活性剂或表面活性剂体系,其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子表面活性剂。
典型地,表面活性剂或表面活性剂体系的含量按所述清洁组合物的重量计为约0.1%,优选为约1%,更优选为约5%至约99.9%,优选至约80%,更优选至约35%,最优选至约30%。
助洗剂-本发明的清洁组合物优选包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。如果含有助洗剂,该组合物典型包含按所述清洁组合物的重量计至少约1%,优选至少约5%,更优选约10%至约80%,优选至约50%,更优选至约30%的助洗剂。
助洗剂包括但不限于:聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐、碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐、硅铝酸盐助洗剂、聚羧酸盐化合物、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、和羧甲基苹果酸、多元乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、1,3,5-三苯甲酸、羧甲基苹果酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐、以及它们的可溶性盐。
螯合剂-本发明的清洁组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。
如果使用螯合剂,则螯合剂的含量按所述清洁组合物的重量计通常为约0.1%,更优选为约3.0%至约15%。
染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物还可包括一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于:聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基  唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它们的混合物。
当染料转移抑制剂存在于本发明的清洁组合物时,其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001%,更优选为约0.01%,最优选为约0.05%至约10%,更优选至约2%,最优选至约1%。
分散剂-本发明的清洁组合物还可包含分散剂。合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或其盐,其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。
-清洁组合物可包含一种或多种酶,该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的实施例包括但不限于:半纤维素酶,过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶、或它们的混合物。优选的组合是具有常用酶合剂的清洁组合物,所述合剂如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与本发明的淀粉酶的组合。
酶稳定剂-可通过各种技术来稳定用于洗涤剂的酶,这些技术包括钙和/或镁离子水溶性源在成品清洁组合物中的使用。
漂白增强化合物-本文清洁组合物可包含一种或多种漂白增强化合物,如双环氧乙烷、过氧亚胺或过氧亚胺正离子、或能够就地形成上述物质的化合物。
依照本发明,其中适用的漂白增强化合物是净电荷为约+3至约-3的阳离子亚胺、两性离子亚胺、阴离子亚胺和/或聚离子亚胺、以及它们的混合物。本发明这些亚胺漂白增强化合物包括具有以下通用结构的那些:
化学式V
其中对于上式V,R1-R4可以为氢、或未取代或取代的基团,所述基团选自苯基、芳基、杂环、烷基和环烷基。
其中优选的漂白增强化合物是两性离子漂白增强剂,其描述于美国专利5,576,282和5,718,614中。其它漂白增强化合物包括阳离子漂白增强剂,如描述于美国专利5,360,569和5,370,826中的那些。
催化金属配合物-申请人的清洁组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系,该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子,如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钴阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子;包含具有很低或无漂白催化活性的辅助金属阳离子,如锌阳离子或铝阳离子;以及包含对于催化和辅助金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂,尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。上述催化剂公开于U.S.4,430,243中。
如果需要,本文清洁组合物可通过锰化合物来催化。上述化合物和用量是本领域熟知的,并且包括例如公开于U.S.5,576,282中的基于锰的催化剂。
可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的,并且描述于例如U.S.5,597,936、U.S.5,595,967中。
本发明的组合物还可适宜地包括大多环刚性配体(简写为“MRL”)的过渡金属配合物。作为实施项,而不是作为限制,可调节本发明的组合物和清洁方法,使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质,并且在洗涤液体中将优选提供约0.005ppm至约25ppm,更优选约0.05ppm至约10ppm,最优选约0.1ppm至约5ppm的MRL。
本发明过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括镍、钴、锰、铁和铬。本文优选的MRL是一种特殊的超刚性配体,该配体是交联的,如,5,12-二乙基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
通过已知方法易于制备合适的过渡金属MRL,例如在WO00/332601和U.S.6,225,464中所提出的方法。
制备和使用清洁组合物的方法
本发明的清洁组合物可被配制成任何适宜的形式,并且采用配制人员选择的任何方法来制备,其非限制性实施例描述于:1999年3月9日公布的Bianchetti等人的US 5,879,584、1997年11月11日公布的Nassano等人的US 5,691,297、1996年11月12日公布的Welch等人的US 5,574,005、1996年10月29日公布的Dinniwell等人的US5,569,645、1996年10月15日公布的Del Greco等人的US 5,565,422、1996年5月14日公布的Capeci等人的US 5,516,448、1996年2月6日公布的Capeci等人的US 5,489,392和1996年1月23日公布的Capeci等人的US 5,486,303,这些专利都引入本文以供参考。
使用方法
包含本文所公开的有机活化剂的清洁组合物可用于清洁某一区域,特别是表面或织物。典型地,使至少一部分区域与纯态或洗涤液体稀释态的申请人清洁组合物的实施方案相接触,然后任选洗涤和/或漂洗该区域。为了本发明的目的,洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。织物可包括任何能够在正常消费者使用条件下洗涤的大部分任何织物。上述清洁组合物在溶液中的典型使用浓度为约500ppm至约15,000ppm。当洗涤溶剂为水时,水温典型为约5℃至约90℃,并且当区域包括织物时,水与织物的比率典型为约1∶1至约30∶1。
实施例I
Figure A20058001829200161
向配备有冷凝管、温度计、加热套、磁搅棒、磁力搅拌台和干燥氩气入口的火焰干燥的500mL三颈圆底瓶烧瓶中,加入3-十二烷基酰胺丙基二甲基胺(1)(Aldrich Chemical Company,Inc.,1001 WestSaint Paul Avenue,Milwaukee,WI,53233,USA)(1 0gm,35mmol)和二甲苯(Aldrich)(50ml)。向搅拌的溶液中加入5当量的乙酸酐(Aldrich)和两当量的无水碳酸钠(Aldrich),并将反应加热至回流。使反应回流72小时,然后使其冷却至室温。将反应浓缩,得到琥珀色固体,并且使该固体悬浮于200ml甲苯(Aldrich)中,并用三份(150ml)饱和NaHCO3(Aldrich)洗涤。用Na2SO4(Aldrich)干燥甲苯相,过滤并浓缩,得到琥珀色油。通过高真空蒸馏,进一步纯化所述油,得到化合物(2)。在一个配备有冷凝管、氩气入口、磁搅棒和磁力搅拌台的100ml圆底烧瓶中,在环境温度和干燥氩气氛下,将化合物(2)(4.0gm,12mmol)溶于乙腈(Aldrich)(50ml)中,并搅拌溶液。向搅拌的溶液中加入一当量的对甲苯磺酸甲酯(Aldrich),并将反应搅拌24小时。减压下除去溶剂,并使所得固体在真空下干燥,得到粗化合物(3)。通过结晶进一步纯化化合物(3)。
实施例II
向配备有冷凝管、温度计、加热套、磁搅棒、磁力搅拌台和干燥氩气入口的火焰干燥的500mL三颈圆底瓶烧瓶中,加入3-乙酰基氨基-1-丙磺酸(4)(Toronto Research Chemicals Inc.,2 Brisbane Rd.North York,ON,M3J 2J8 Canada)(5gm,28mmol)和二甲苯(Aldrich)(50ml)。向搅拌的溶液中加入1.5当量的辛酰氯(Aldrich),并将反应加热至回流。使反应回流72小时,然后使其冷却至室温,其后减压下除去溶剂。使所得固体溶于乙醇中,并在环境温度下搅拌。向搅拌的溶液中加入1.1当量的氢氧化钠乙醇溶液,并使溶液在环境温度下搅拌24小时。过滤收集所得固体,得到粗化合物(5)。
实施例III
Figure A20058001829200172
向配备有冷凝管、温度计、加热套、磁搅棒、磁力搅拌台和干燥氩气入口的火焰干燥的500mL三颈圆底瓶烧瓶中,加入4-乙酰氨基苯磺酸(6)(Aldrich Chemical Company,Inc.,1001 West Saint PaulAvenue,Milwaukee,WI,53233,USA)(10gm,47mmol)和无水四氢呋喃(Aldrich)(50ml)。向搅拌的溶液中加入2.1当量的氢化钠(Aldrich),并将反应缓慢加热至回流,并且使其回流18小时。18小时后,将反应冷却至环境温度。然后,向反应容器中加入1.1当量的癸酰氯,并使反应再次回流,并且使其回流72小时。将反应冷却至室温,并且过滤收集所得固体,得到粗化合物(7)。通过从醇中重结晶,可进一步纯化化合物(7)。
实施例IV
向配备有冷凝管、温度计、加热套、磁搅棒、磁力搅拌台和干燥氩气入口的火焰干燥的500mL三颈圆底瓶烧瓶中,加入4-二乙基氨基乙酰苯胺(8)(ChemBridge Corporation 16981 Via Tazon,Suite GSan DieRo,CA,92127 USA)(2gm,10mmol)和无水四氢呋喃(Aldrich)(25ml)。向搅拌的溶液中加入1.1当量的氢化钠(Aldrich),并将反应缓慢加热至回流,并且使其回流18小时。18小时后,将反应冷却至环境温度。冷却后,向反应中加入1.1当量的辛酰氯,并使反应再次回流,并且使其回流72小时。将该反应冷却至环境温度,并在减压下除去溶剂。将残余物溶于甲苯(100ml)中,并用两份0.1N氢氧化钠(Aldrich)洗涤,分离出甲苯,用Na2SO4干燥,过滤并浓缩,得到粗(9)。在一个配备有冷凝管、加热套、氩气入口、磁搅棒和磁力搅拌台的50ml圆底烧瓶中,在环境温度和干燥氩气氛下,将化合物(9)(1.0gm,3mmol)溶于乙腈(Aldrich)(10ml)中,并搅拌溶液。向搅拌的溶液中加入一当量的对甲苯磺酸甲酯(Aldrich),并将反应加热至回流。使溶液回流24小时,然后使其冷却至环境温度。减压下除去溶剂,并使所得固体在真空下干燥,得到粗化合物(10)。通过从醇中结晶,可进一步纯化化合物(10)。
实施例V
在一个配备有冷凝管、加热套、氩气入口、磁搅棒和磁力搅拌台的50ml圆底烧瓶中,在环境温度和干燥氩气氛下,将按照实施例I中所述制备的化合物(2)(1.0gm,3mmol)溶于乙腈(Aldrich)(10ml)中,并搅拌溶液。向搅拌的溶液中加入一当量的氯乙酸钠盐(Aldrich),并将反应加热至回流。使溶液回流24小时,然后使其冷却至环境温度。减压下除去溶剂,并使所得固体在真空下干燥,得到粗化合物(11)。通过结晶进一步纯化化合物(11)。
实施例VI
通过Eschwiler-Clark反应,使哌嗪-2-酮甲基化。用壬酰氯酰化所得的N-甲基哌嗪-2-酮,并通过与甲苯磺酸甲酯反应,使酰化反应的产物季铵化,以获得依照本发明的有机活化剂N-壬酰基-N’,N’-二甲基哌嗪-2-酮甲苯磺酸盐。
实施例VII
向配备有冷凝管、温度计、加热套、磁搅棒、磁力搅拌台和干燥氩气入口的火焰干燥的500mL三颈圆底瓶烧瓶中,加入乙酰苯胺(Aldrich Chemical Company,Inc.,1001 West Saint Paul Avenue,Milwaukee,WI,53233,USA)(10gm,74mmol)和无水四氢呋喃(Aldrich)(150ml)。向搅拌的溶液中加入  1.1当量的氢化钠(Aldrich),并将反应缓慢加热至回流,并且使其回流1小时。1小时后,将反应冷却至环境温度。然后,向反应容器中加入1.1当量的壬酰氯(Aldrich),并使反应在50℃下搅拌8小时。将反应冷却至室温,并浓缩至干。将所得固体悬浮于5%碳酸氢钠溶液(100ml)中,并将酰亚胺(17)萃取到二氯甲烷(150ml)中。分出有机相,并用2份水(150ml)洗涤,分出有机相,用Na2SO4(Aldrich)干燥,过滤并浓缩,得到半固体的粗化合物(17)。将粗产品加入到氯磺酸(25ml)中,并在60℃下搅拌2小时。使反应冷却至室温,并滴加到碎冰(60ml)中。滴加结束后,收集所得固体,用水洗涤,并将固体溶于乙醇中。向溶液中加入1当量的氢氧化钠,并过滤收集所得固体,用乙醇洗涤并干燥,得到所需钠盐(18)。
实施例VIII
由下列制剂举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白组合物。
A  B  C  D  E
成分  %  %  %  %
漂白活化剂1 5  3.5  1  3.5  2
过碳酸钠 0  0  19  21  0
一水合过硼酸钠 21  0  0  0  20
四水合过硼酸钠 12  21  0  0  0
四乙酰基乙二胺 0  0  0  1  0
壬酰苯酚磺酸酯 0  0  3  0  0
直链烷基苯磺酸盐 5.5  11  19  12  9.5
烷基乙氧基化物(C45E7) 4  0  3  4  6
沸石A 20  20  9.5  17  21
SKS-6_硅酸盐(Hoechst) 0  0  11  11  0
柠檬酸三钠 5  5  2  3  3
丙烯酸/马来酸共聚物 4  0  4  5  0
聚丙烯酸钠 0  3  0  0  3
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) 0.4  0  0.4  0  0
DTPA 0  0.4  0  0  0.4
EDDS 0  0  0  0.3  0
羧甲基纤维素 0.3  0  0  0.4  0
蛋白酶 1.4  0.3  1.5  2.4  0.3
脂肪酶 0.4  0  0  0.2  0
Carezyme 0.1  0  0  0.2  0
阴离子去污聚合物 0.3  0  0  0.4  0.5
染料转移抑制聚合物 0  0  0.3  0.2  0
碳酸盐 16  14  24  6  23
硅酸盐 3.0  0.6  12.5  0  0.6
硫酸盐、水、香料、着色剂 至100  至100  至100  至100  至100
1如实施例I至VII中任一项所述的漂白活化剂
实施例IX
此实施例举例说明了漂白组合物,更具体地讲是依照本发明的液体漂白助剂组合物。
A  B  C  D
 成分 重量百分比(%)  重量百分比(%)  重量百分比(%)  重量百分比(%)
 NEODOL 91-101 6  11.1  7  4
 NEODOL 45-71 6  3.9  5  8
 NEODOL 23-21 3  0  3  3
 DTPA .10  .10  .10  .10
 漂白活化剂2 3.5  3.5  2  7
 柠檬酸 0.5  0.5  0.5  0.5
 NaOH 至pH4  至pH4 至pH4 至pH4
 过氧化氢 6  3  2  7
 水 余量至100%  余量至100%  余量至100%  余量至100%
1烷基乙氧基化物购自Shell Oil Company。
2如实施例I至VII中任一项所述的漂白活化剂。
实施例X
颗粒状自动机洗餐具洗涤剂组合物包含以下这些。
A  B  C  D
成分 重量百分比(%)  重量百分比(%)  重量百分比(%)  重量百分比(%)
漂白活化剂1 3.5  3.5  2  6.5
一水合过硼酸钠2 1.5  0  1.5  0
过碳酸钠2 0  1.2  0  1.2
淀粉酶(TERMAMYL_,购自NOVO) 1.5  2  2  2
过氧化二苯甲酰 0  0  0.8  0
过渡金属漂白催化剂3 0  0.1  0.1  0
蛋白酶(SAVINASE_12 T,NOVO,3.6%活性蛋白) 2.5  2.5  2.5  2.5
二水合柠檬酸三钠(以无水物计) 7  15  15  15
柠檬酸 14  0  0  0
碳酸氢钠 15  0  0  0
无水碳酸钠 20  20  20  20
BRITESIL H2O_,PQ Corp.  (为SiO2) 7  8  7  5
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸),Na 0  0  0  0.2
羟乙基二膦酸(HEDP)钠盐 0  0.5  0  0.5
乙二胺二琥珀酸三钠盐 0.1  0.3  0  0
分散剂聚合物(Accusol 480N) 6  5  8  10
非离子表面活性剂(LF404,BASF) 2.5  1.5  1.5  1.5
石蜡(Winog 70_) 1  1  1  0
苯并三唑 0.1  0.1  0.1  0
硫酸钠、水、微量组分,余量至: 100% 100%  100%  100%
1如实施例I至VII中任一项所述的漂白活化剂。
2这些过氧化氢源以有效氧的重量百分比来表示。除以约0.15,即可转化为以总组合物的百分比计。
3过渡金属漂白催化剂:硝酸五氨乙酸合钴(III);可由MnTACN替代。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明,但对于本领域的技术人员显而易见的是,在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改。因此有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种化合物,所述化合物具有化学式:
Figure A2005800182920002C1
其中
a.)R1为包含至少五个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分,优选地R1为包含5至17个,更优选7至13个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分;
b.)R2为包含少于五个碳原子,优选1至2个碳原子的取代或未取代的烷基部分;
c.)R3为桥联部分;
d.)R4为带电部分,优选地R4为包含少于20个碳原子的阴离子、阳离子或两性离子部分,更优选地R4为阴离子部分或铵部分,所述阴离子部分选自羧酸根、硫酸根或磺酸根;
e.)每个G为独立的部分,所述部分选自-C(O)-、-S(O)-或-S(O)2-;
f.)当存在时,Z为平衡电荷的抗衡离子,优选Z为阴离子部分或阳离子部分,所述阴离子部分选自卤离子、羧酸根、碳酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根,所述阳离子部分选自锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、氢离子、钙离子或镁离子.
2.如权利要求1所述的化合物,其中至少一个R1或R2与至少一个R3或R4直接共价连接。
3.如权利要求1所述的化合物,其中R3选自取代的芳族部分、未取代的芳族部分、或具有下式的部分:
       -(CR5R6)a-Xb-Qc-Xd-[(CR7R8)e-O]f-(CR9R10)g-
其中:
a.)所述指数b和c独立地为0或1,优选地所述指数b和c为0;
b.)所述指数d为0或1,前提条件是当c为0时,d为0;
c.)所述指数a和g独立地为0至10的整数,优选地所述指数a和g独立地为0至3的整数,前提条件是a或g中的一个不为0;
d.)所述指数f为0至20的整数,优选地所述指数f为0;
e.)所述指数e为1至6的整数;
f.)R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自H、取代的C1-C20烷基、未取代的C1-C20烷基、取代的C4-C10芳基或杂芳基、或未取代的C4-C10芳基或杂芳基;
g.)X各自独立地选自O、S、NR11,其中R11选自H、取代的C1-C20烷基、未取代的C1-C20烷基、取代的C4-C10芳基或杂芳基、或未取代的C4-C10芳基或杂芳基;和
h.)Q为CO、SO2、SO、PO或PO2
4.如权利要求3所述的化合物,其中:
a.)对于所述化学式
     -(CR5R6)a-Xb-Qc-Xd-[(CR7R8)e-O]f-(CR9R10)g-
所述指数b、c、d和f为零,所述指数a和g之和为2至6的整数,并且每个R5、R6、R9和R10为H;
b.)R1选自C7至C11烷基;
c.)R2为甲基;
d.)每个G为-C(O)-;和
e.)R4为具有化学式-N(R11)3的铵阳离子,或具有化学式-SO3的阴离子部分,其中R11为C1至C4烷基。
f.)Z为平衡电荷的抗衡离子。
5.如权利要求3所述的化合物,其中至少一个R5、R6、R9或R10部分与至少另一个R5、R6、R9或R10部分共价连接。
6.如权利要求1所述的化合物,其中R3选自取代的芳族部分、未取代的芳族部分、或具有下式结构的部分:
       -(CR5R6)a-Xb-Qc-Xd-[(CR7R8)e-O]f-(CR9R10)g-
其中
a.)所述指数b、c、d和f为0;和
b.)所述指数a和g独立地为0至3的整数,前提条件是a或g中有一个不为0。
7.一种清洁组合物,所述组合物包含:
a.)如前述任一项权利要求所述的化合物;
b.)至少一种辅助成分;和
c.)任选的物质,所述物质选自过氧源、过氧化氢以及它们的混合物。
8.一种清洁组合物,所述组合物包含:
a.)如权利要求4所述的化合物;
b.)至少一种辅助成分;和
c.)任选的物质,所述物质选自过氧源、过氧化氢以及它们的混合物。
9.如权利要求7所述的清洁组合物,所述组合物包含选自漂白增强化合物、催化金属配合物以及它们的混合物的物质。
10.一种清洁区域的方法,所述方法包括:
a.)使至少一部分区域与权利要求7所述的清洁组合物相接触;和
b.)然后任选地洗涤和/或漂洗所述区域或所述区域的所述部分。
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