CN104837980A

CN104837980A - 清洁组合物

Info

Publication number: CN104837980A
Application number: CN201380064792.2A
Authority: CN
Inventors: J.阿兰德; P.M.德賽; A.德斯潘德; S.S.奈克
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-08-12
Also published as: WO2014090573A1; EP2931864B1; CL2015001611A1; AU2013357709A1; SA515360548B1; ZA201504272B; BR112015011173A2; EP2931864A1; AU2013357709B2

Abstract

本发明涉及用于提供有效污渍去除的清洁组合物。因此，本发明的目的是提供有效对抗否则被认为难以去除的水果污渍的清洁组合物。本发明的另一目的是提供可以在较低洗涤温度下使用的清洁组合物。本发明的又再一目的是提供有效对抗皮脂污渍的清洁组合物。本发明的又另一目的是提供在清洁织物中特别有效的清洁组合物。令人惊奇地是已经发现具有两种特定漂白活化剂的组合和特定酶的混合物的清洁组合物能够去除否则被认为难以去除的顽固污渍，特别是水果污渍。

Description

清洁组合物

发明领域

本发明涉及用于提供有效污渍去除的清洁组合物。

开发本发明主要用于洗涤剂组合物并在后文中参考本申请进行描述。然而，理解为本发明不限于该特定使用领域。

发明背景

在说明书通篇中的现有技术的任何讨论绝不应该被认为是承认这样的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。

过氧化物漂白化合物其从基材去除污渍的能力是公知的。此类漂白剂包括过氧化氢、或能够生成过羟基自由基的物质，例如无机或有机过氧化物。通常，过氧化物漂白化合物或过氧化氢必须活化。

活化的一种方法是使用高于60℃的洗涤温度。活化过氧化物漂白化合物所需的高温通常损坏织物染料，并且还能够导致基材或织物的过早损坏。另一已知的活化方式是使用有机前体化合物和过氧化物漂白化合物。添加有机前体，通常还称为漂白活化剂，至具有过氧化物漂白化合物的组合物中会在较低洗涤温度例如40至60℃下改善漂白活性。漂白活化剂的实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)。

所述漂白活化剂与过氧化物漂白化合物水溶液释放的过氧化氢的过氧化阴离子(OOH-)反应以形成作为漂白剂比单独的过氧化物漂白剂更活泼的过氧酸。

一起使用单一漂白活化剂与过氧化物漂白化合物示出对污渍有限的作用，取决于此类污渍为疏水性还是亲水性。与过氧化物漂白化合物一起使用的疏水性漂白活化剂对于疏水性可漂白污渍，例如烧焦脂肪（如黄油）、番茄酱、化妆品（如口红）是有效的，但对亲水性可漂白污渍例如茶或红酒污渍具有有限性能。类似地，当与过氧化物漂白化合物一起使用时亲水性漂白活化剂对亲水性可漂白污渍是有效的，但示出对疏水性可漂白污渍的有限性能。两种或更多种漂白活化剂通常一起使用以活化过氧化物漂白化合物从而生产对亲水性和疏水性污渍有效的漂白组合物。

已经进行各种尝试以通过使用漂白活化剂组合改善在织物上对宽范围污渍的总体漂白性能。

一种这样的尝试在公开用于在使用前提供稳定性和在使用中提供性能的具有颗粒在酸性水相中的分散体的清洁组合物的WO11117617A1 (Reckitt & Colman, 2011)中完成。所述颗粒包括涂布有酸稳定性涂层的四乙酰基乙二胺(TAED)和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)的掺和剂。

US 2009130224 A1 (Borchers等人, 2009)公开了用于洗涤、清洁和消毒组合物中的具有TAED和DOBA的颗粒形式的改进的漂白活化剂和漂白活化剂组合物。本申请公开了其中该混合物不含粘合剂的TAED和DOBA的颗粒状漂白活化混合物。

US 2008113036 A1 (Reinhardt等人. 2008)公开了对难以去除污渍例如草和咖喱具有协同作用的改进的漂白活化剂和漂白活化剂组合物。本申请公开了基于羟基苯甲酸的漂白活化剂并特别是过乙酸释放活化剂的混合物。其进一步公开了具有漂白组分和过氧化氢生成物质一起的共颗粒形式的活化剂混合物的洗涤组合物、清洁组合物和消毒剂。

然而，还存在可以提供有效去除顽固污渍如水果污渍、皮脂污渍、番茄和葵花油污渍的清洁组合物的需要。特别地，水果污渍特别难以去除。顽固污渍例如水果污渍需要用于它们的去除的大量的漂白剂，其可能还漂白服装的颜色。

随着对饮食更健康趋势的增长，人们在工作和在家里的用餐之间消耗几份水果或果汁和其他水果基产品。结果，水果污渍的事件越来越多。因此，存在提供从织物特别是从白色织物有效去除水果污渍的清洁组合物的需要。

因此，本发明的目的是提供有效对抗否则被认为难以去除的水果污渍的清洁组合物。

本发明的另一目的是提供可以在较低洗涤温度下使用的清洁组合物。

本发明的又另一目的是提供有效对抗皮脂污渍的清洁组合物。

本发明的又另一目的是提供在清洁织物时特别有效的清洁组合物。

令人惊奇地，已经发现具有两种特定漂白活化剂的组合和特定酶的混合物的清洁组合物能够去除否则被认为难以去除的顽固污渍特别是水果污渍。

发明概述

根据第一方面，本发明提供一种清洁组合物，其包含：

(i) 过氧化氢或能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧化物漂白化合物；

(ii) 包含过乙酸前体的第一漂白活化剂；和

(iii) 包含C₈至C₁₁过氧酸前体的第二漂白活化剂；

其中所述组合物包含：

(i) 蛋白酶；和

(ii) 脂肪酶或淀粉酶或其混合物。

根据第二方面，本发明提供一种漂白可漂白基材的方法，其包括如下步骤：

(i) 对所述基材施加纯粹或稀释形式的第一方面的组合物；

(ii) 任选对所述基材施加洗涤剂组合物；和

漂洗所述基材。

根据第三方面，公开了第一方面的清洁组合物用于漂白污渍的用途。

根据第四方面，公开了第一方面的清洁组合物用于漂白织物上的水果或皮脂污渍的用途。

本发明现在进行更详细地解释。

发明详述

根据第一方面，公开的清洁组合物包含过氧化氢或能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧化物漂白化合物、第一漂白活化剂、第二漂白活化剂、蛋白酶和脂肪酶或淀粉酶或其混合物。

清洁组合物：

公开的清洁组合物可以为不同形式，包括但不限于粉末、片、液体、条、晶体、凝胶、胶囊或非水液体形式或负载在片或其他基材上或在小袋中。

本文所述的清洁组合物可以用于制备可以用于漂白任何适合基材目的例如洗衣清洁、洗衣漂白、漂白预处理剂、硬表面清洁（包括盥洗室、厨房工作台、地板、机械器皿洗涤等的清洁）或自动洗碗组合物的任何清洁制品。

优选地，公开的清洁组合物为颗粒洗涤剂组合物。当所述清洁组合物为颗粒洗涤剂组合物时，其可以为低至中堆积密度。用于制备颗粒洗涤剂组合物的已知方法包括喷雾干燥、转鼓式干燥、流化床干燥、和刮膜干燥，优选使用刮膜蒸发器。

或者，所述颗粒洗涤剂组合物可以为‘浓缩的’或‘压实’形式。此类洗涤剂组合物可以通过混合和粒化工艺，例如使用高速混合机或粒化机或其他非塔工艺(non-tower process)制备。

当所述清洁组合物为颗粒洗涤剂组合物时，所述第一漂白活化剂和第二漂白活化剂可以作为微粒后计量。

优选地，溶解所述洗涤剂组合物时的水溶液的pH为6至12，更优选7至10.5。

过氧化物漂白化合物：

公开的组合物包含能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧化物漂白化合物。过氧化氢源是本领域中公知的。过氧化氢源在Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版 (1992, John Wiley & Sons), 第4卷, 第271-300页 "Bleaching Agents (Survey)"中详细记载，并包括过硼酸钠和过碳酸钠的碱金属盐，包括各种涂布和改性形式。

合适的过氧化物漂白化合物包括过氧化氢或任何其固体加合物例如有机过氧化物实例；脲过氧化物和无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。两种或更多种此类化合物的混合物也可以是合适的。优选的无机过酸盐为过硼酸钠单水合物和四水合物，和过碳酸钠。在液体清洁组合物中，过氧化氢是特别优选的。

过碳酸盐在储存期间是稳定的并快速溶解在清洁液体中并且是特别优选的。据信此类快速溶解导致形成较高含量的过羧酸，并因此改善基材漂白性能。高度优选的过碳酸盐为未涂布或涂布形式。优选地，未涂布和涂布过碳酸盐的平均粒度为约400至约1200 µm, 最优选约400至约600 µm。如果使用涂布的过碳酸盐，优选的涂布材料包括碳酸盐和硫酸盐、沸石、沉淀二氧化硅、蜡、硼酸盐、聚合物、柠檬酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐或脂肪酸的混合物。

优选地，公开的清洁组合物具有4至35 wt%的过氧化物漂白化合物。当公开的清洁组合物为用于在使用时添加至洗涤液或至非漂白洗涤剂组合物的漂白添加剂形式时，过氧化物漂白化合物可以占所述组合物最多90wt%的甚至较高的水平存在。当所述清洁组合物为洗涤剂组合物时，该组合物具有5至20 wt %，更优选10至15 wt%过氧化物漂白化合物。

漂白活化剂：

公开的组合物包含第一漂白活化剂和第二漂白活化剂。优选地，所述第一漂白活化剂与第二漂白活化剂的比率为5:1至1:5，优选3:1至1:3，还优选2:1至1:2，最优选1:1。

所述漂白活化剂可以为具有漂白活化剂、粘合剂或凝结剂的粉末形式或作为微粒体。出于稳定和处理原因，优选的是漂白活化剂为微粒体形式。

优选地，漂白活化剂与过氧化氢或能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧化物漂白化合物的重量比为1:2至1:20，更优选1:2至1:15，又优选1:5至1:10。

第一漂白活化剂：

公开的清洁组合物包含具有过乙酸前体的第一漂白活化剂。所述第一漂白活化剂优选为多酰化亚烷基二胺类的化合物。优选地，所述多酰化亚烷基二胺类的化合物为四乙酰基乙二胺(TAED)。

公开的清洁组合物包含0.1 wt%至20 wt%，优选0.5 wt%至10 wt%，最佳组合物包含1 wt%至5 wt%的第一漂白活化剂。

第二漂白活化剂：

公开的清洁组合物包含具有C₈至C₁₁过氧酸前体的第二漂白活化剂。优选地，所述第二漂白活化剂为式(I)的羟基苯甲酸衍生物

其中R为C₈-C₁₁烷基。

优选地，所述第二漂白活化剂为癸酰氧基苯甲酸(DOBA)和其衍生物。

酶：

公开的组合物包含蛋白酶和脂肪酶或淀粉酶或其混合物。

蛋白酶：

公开的清洁组合物包含蛋白酶。合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。来自微生物来源的蛋白酶是优选的。蛋白酶也可以是化学改性的或蛋白工程突变体。优选地，所述蛋白酶为丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶类蛋白酶。碱性蛋白酶的实例为枯草杆菌蛋白酶，特别是源自芽孢杆菌的那些，实例包括枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168（WO8906279A1记载的）。胰蛋白酶类蛋白酶的实例为来自猪或牛来源的胰蛋白酶和WO8906270A1和WO9425583A1中记载的镰刀菌素蛋白酶。所述蛋白酶优选来自枯草芽孢杆菌。优选的商购蛋白酶包括Alcalase™, Savinase™, Primase™, Duralase™, Dyrazym™, Esperase™, Everlase™, Polarzyme™, and Kannase™, Maxatase™, Maxacal™, Maxapem™, Properase™, Purfast® , Effectenz® , Purafect™, Purafect OxP™, FN2™, 和FN3™ (Genencor International Inc.)。

来自在pH 8至12整个范围具有最大活性的芽孢杆菌菌株的蛋白酶是高度优选的，并包括商购Esperase™和Savinase™。

优选地，本发明的清洁组合物包含0.001 wt%至10 wt%，更优选0.01 wt%至wt%的蛋白酶，取决于它们的活性。

脂肪酶：

公开的清洁组合物包含脂肪酶。脂肪酶催化食用脂肪和油即甘油三酯的酯键水解成游离脂肪酸、甘油单酯和甘油二脂和甘油。

优选的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白工程突变体。可使用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属的脂肪酶 (包括嗜热真菌属)，其包括如EP0258068B1和EP0305216B1中记载的来自H. lanuginosus (疏棉状嗜热丝孢菌)的脂肪酶，或如WO9613580A1中记载的来自特异腐质霉的脂肪酶，或来自假单胞菌属的脂肪酶，其包括来自产碱假单胞菌或假产碱假单胞菌 (EP0218272 A1), 洋葱假单胞菌(EP0331376B1), 施氏假单胞菌(GB 1,372,034), 荧光假单胞菌的脂肪酶, 假单胞菌属菌株 SD 705 (WO95/06720和WO96/27002), P. wisconsinensis(WO96/12012)的脂肪酶，或来自芽孢杆菌属的脂肪酶，其包括来自枯草芽孢杆菌(Dartois等人. (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131 , 253-360), 嗜热脂肪芽孢杆菌(JP64/744992)或短小芽胞杆菌(WO 91/16422)的脂肪酶。其他实例包括脂肪酶变体，例如在WO92/05249, WO94/01541, EP407225, EP260105, WO95/35381, WO96/00292, WO95/30744, WO94/25578, WO95/14783, WO95/22615, WO97/04079和WO97/07202中记载的那些。

优选的商购脂肪酶可以商标Lipoclean®, Lipolase®, Lipolase® Ultra和Lipex ®获得。LIPEX ®是特别优选的，LIPEX® 100 T是另外特别优选的。商购脂肪酶的活性通常表示为Lipase Units或LU。不同的脂肪酶制品可以具有不同的活性。对于真菌脂肪酶，这些可以为每克2,000至2,000,000 LU。优选的组合物包括具有5至20000LU/g的脂肪酶。

为了防止事故并减轻安全障碍，商购脂肪酶总是用惰性材料涂布。因此，用于洗涤剂粉末、条和片的商购脂肪酶是含有非常低量的活性脂肪酶且余量为辅助材料的微粒形式。此类微粒含有脂肪酶浓缩物、无机盐、粘合剂和涂布材料。它们为自由流动的，从而没有结块，并且微粒溶解更快。脂肪酶也可为液体形式，例如LIPEX ® 100 L。

优选的清洁组合物具有0.0001wt%至0.3wt%脂肪酶，更优选0.0001至0.1wt%脂肪酶，还优选0.0009wt%至0.00186 wt%脂肪酶。

淀粉酶：

公开的清洁组合物包含淀粉酶。合适的淀粉酶（α-淀粉酶和/或β-淀粉酶）包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白工程突变体。适合本发明的淀粉酶实例包括获自芽孢杆菌属的α-淀粉酶，其包括在GB 1,296,839中具体描述的地衣芽孢杆菌的特别菌株或在WO 95/026397或WO 00/060060中公开的芽孢杆菌属菌株。淀粉酶的其他合适实例为在WO 94/02597, WO 94/18314, WO 96/23873, WO 97/43424, WO 01/066712, WO 02/010355和WO 02/031124 (这些参考文献全部并入本文中作为参考)中记载的变体。

商购淀粉酶为Duramyl(TM)、Termamyl(TM)、Termamyl Ultra(TM)、Natalase(TM)、Stainzyme(TM)、Stainzyme Plus(TM)、Fungamyl(TM)和BAN(TM) (Novozymes A/S), Rapidase(TM)和Purastar(TM) (来自Genencor International Inc.)。

甘露聚糖酶：

优选地，公开的组合物包含甘露聚糖酶。合适的甘露聚糖酶的实例包括细菌或真菌来源的那些。优选地，甘露聚糖酶源自丝状真菌属曲霉属，优选黑曲霉或棘孢曲霉的菌株(WO 94/25576)。还优选WO 93/24622公开的从里氏木霉分离的甘露聚糖酶。甘露聚糖酶还从几种细菌包括芽孢杆菌属分离。WO 93/24622。例如，Talbot等人,Appl. Environ. Microbiol., Vol.56, No. 11, 第3505-3510页 (1990)记载源自嗜热脂肪芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人, World J. Microbiol. Biotech., Vol. 10, No. 5, 第551 -555页 (1994)记载了源自枯草芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。JP-A-03047076公开了源自芽孢杆菌属的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289记载了碱性热稳定的β-甘露聚糖酶的产生。JP-A-63036775涉及产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶的芽孢杆菌微生物FERM P-8856。JP-A-08051975公开了来自嗜碱芽孢杆菌属AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。在WO 97/11164中公开了来自解淀粉芽孢杆菌的纯化的甘露聚糖酶。

优选的可商购甘露聚糖酶的实例包括可获自Novozymes A/S Denmark的Mannaway(TM)。

表面活性剂：

公开的清洁组合物优选包含表面活性剂。所述表面活性剂可以为皂或阴离子、非离子、两性、两性离子或阳离子表面活性剂或其混合物。通常，所述非离子和阴离子表面活性剂可以选自在Schwartz和Perry的"Surface Active Agents" Vol. 1，Schwartz, Perry和Berch的Interscience 1949, Vol. 2，Interscience 1958，在由Manufacturing Confectioners Company 公开的"McCutcheon ' s Emulsifiers and Detergents"的当前版中或在"Tenside-Taschenbuch", H.Stache, 第2版, Carl Hauser Verlag, 1981中记载的表面活性剂。

合适的阴离子表面活性剂包括具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂的实例为烷基硫酸钠和烷基硫酸钾。特别优选的是可通过硫酸化例如来自牛脂或椰子油的高级C₈至C₁₈醇获得的硫酸钠和硫酸钾。其他优选的阴离子表面活性剂包括烷基C₉指C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是线性仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，特别是源自牛脂或椰子油的高级醇的那些醚和源自石油的合成醇。

最优选的阴离子表面活性剂为月桂基醚硫酸钠(SLES)，特别优选的是具有1至3个乙氧基的阴离子表面活性剂、C₁₀至C₁₅烷基苯磺酸钠(LAS)和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠(PAS)。磺酸烷基酯例如磺酸甲酯(MES)可以优选用于代替一部分或完全代替所述阴离子表面活性剂。

其他合适的表面活性剂为在EP-A-328 177 (Unilever)中记载的示出对抗盐析出的那些，在EP-A-070 074中记载的烷基多糖苷表面活性剂和烷基单糖苷。表面活性剂链可以为支化或线性的。

合适的非离子表面活性剂包括具有疏水性基团和反应性氢原子的化合物例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与环氧烷特别是单独的环氧乙烷或与环氧丙烷一起的反应产物。优选的非离子表面活性剂为C₆至C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常具有5至25个EO，即每分子5至25个氧化乙烯单元，和脂族C₈至C₁₈伯或仲线性或支化醇与环氧乙烷的缩合产物，通常5至50个EO。优选地，非离子型为10至50个EO，更优选20至35个EO。烷基乙氧基化物是特别优选的。

还可以存在皂。所使用的脂肪酸皂优选包含约16个至约22个碳原子，优选为直链构型。优选的皂可以源自从天然来源获得的和合成制备的饱和和不饱和脂肪酸。此类脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。来自皂的阴离子分配优选为0至30 wt%的总阴离子。

优选的表面活性剂体系为阴离子型与非离子型表面活性剂的混合物，特别是在EP-A-346 995 (Unilever)中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂的组和实例。

一定量的两性型或两性离子型表面活性剂也可以用于本发明的组合物中，但这通常不是需要的，因为它们相对高的成本。如果使用任何两性型或两性离子型表面活性剂，其通常以少量与阴离子型和非离子型表面活性剂组合。

根据本发明的组合物包含2 wt%至70wt%，更优选10至30wt%的表面活性剂。优选的组合物包含阴离子型或非离子型表面活性剂。更优选的组合物包含这两种物质的混合物。

助洗剂和多价螯合剂：

公开的清洁组合物可以包含助洗剂。助洗剂可以选自1) 钙多价螯合剂材料，2) 沉淀材料，3) 钙离子交换材料和4) 其混合物。

钙多价螯合剂材料的实例包括聚磷酸碱金属盐，例如三聚磷酸钠和有机多价螯合剂，例如乙二胺四乙酸。

沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性晶体和非晶铝硅酸盐，其中沸石是最熟知的代表，包括EP-A-O,384,070中记载的沸石A、沸石B（也称为沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y和沸石P-型。优选的是当使用不溶性无机助洗剂例如沸石时，尺寸为0.1至10 µm (如通过使用激光衍射的Mastersizer 2000粒度分析仪测量，来自Malvern™)。

当所述清洁组合物为微粒、喷雾干燥的或干燥共混的粉末形式的洗涤剂组合物时，助洗剂的含量优选为1至40 wt%。

优选地，所述洗涤剂组合物包含沸石和碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）助洗剂。所述组合物还可以包含其他助洗剂，包括结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。代替铝硅酸盐助洗剂，还可以使用磷酸盐助洗剂，或除了铝硅酸盐助洗剂之外还可以使用磷酸盐助洗剂。术语磷酸盐包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐类。

其他形式的助洗剂包括硅酸盐，例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的 SKS-6)。还可以包括助洗剂或络合剂例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸。很多助洗剂借助于它们络合金属离子的能力还为漂洗稳定剂。

其他成分：

公开的清洁组合物可以包含一种或多种其他成分，选自漂白稳定剂、聚合物、芳香剂、荧光剂、去污聚合物、杀菌剂、着色剂、着色斑点(coloured speckles)例如蓝色斑点。该列表并非意在穷举。

公开的组合物可以包括漂白稳定剂。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)、和氨基聚膦酸盐例如乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DETPMP)。

当存在时，所述组合物可以包含一种或多种聚合物。实例包括羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、多元羧酸例如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。合适的可商购聚合物包括Sokalan CP5 (来自BASF)，其为聚丙烯酸酯，即马来酸-丙烯酸共聚物，和钠盐。

公开的清洁组合物还可以包含芳香剂。当存在时，所述芳香剂可以为天然来源或合成来源的。它们包括单一化合物或化合物的混合物。在本上下文中，芳香剂不仅是指递送香味的完全配制的产品，还包括该香味的选定组分，特别是容易失去的那些，例如所谓的头香。所述芳香剂可以纯粹油形式或以封装形式使用。

公开的组合物还可以包含芳香剂（光学光亮剂）。荧光剂是公知的并且很多荧光剂是商购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐形式供应和使用。在所述组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2 wt%，更优选为0.01至0.1 wt%。优选的荧光剂包括但不限于二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal (商标) CBS-X, 二胺茋二磺酸化合物例如Tinopal DMS纯Xtra和Blankophor (商标) HRH和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光剂为：2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘并[l,2-d]三唑钠, 4,4'–双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基) ]氨基}茋-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。Tinopal® DMS为4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2'二磺酸二钠的二钠盐。Tinopal® CBS为4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠的二钠盐。

公开的组合物可以包含去污聚合物，例如磺酸化和未磺酸化PET/PEOT聚合物，封端和非封端的，聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，例如Sokolan (商标) HP22。特别优选的去污聚合物为在WO9532997A (Rhodia Chimie)中记载和要求保护的磺酸化非封端聚酯。

本发明现在借助非限制性示例性实施方案详细解释。

实施例

优选的和对比的组合物在去除黑莓污渍和番茄 - 葵花油污渍中的评价：

a) 去污指数的测量 (SRI)

去污指数(SRI)为在洗涤过程中除去的存在于织物上的污渍量的量度。任何污渍在洗涤之后的强度都通过分光光度计测量并以玷污织物和清洁织物之间的差的形式表示，对于每种污渍提供ΔE*。以ΔE*形式定义并计算为：

L*, a*, 和b* 为使用标准分光光度计测定的CIE 1976 (L*, a*, b*)色彩空间的坐标。在洗涤污渍之前和之后可以测量ΔE* 以提供ΔE*bw (洗涤前)和ΔE*aw (洗涤后)。

洗涤后ΔE为清洁（未洗涤）织物和洗涤后的玷污织物之间的L a b色彩空间中的差。因此洗涤后的ΔE的零值表示完全去除污渍。

SRI定义为:

SRI = 100 – ΔE*_aw

SRI 100表示完全去除污渍。SRI值越高，污渍去除能力越大。

清洁（或初始）织物为未洗涤的“绝对标准”。对于每个实验，其涉及施加污渍的相同的织物块。因此，其在L a b色彩空间中的点保持不变。

b) 优选的和对照洗涤剂组合物的制备

采用1:1的第一漂白活化剂(TAED)与第二漂白活化剂(DOBA)之间的比率制备对照洗涤剂组合物（对照物）。不使用酶配制对照组合物。还包含其他标准洗衣洗涤剂。在表1中提供对照组合物。

优选的洗涤剂组合物Ex 1和Ex 2具有1:1的第一漂白活化剂(TAED)与第二漂白活化剂(DOBA)之间的比率。采用蛋白酶和淀粉酶的组合配制Ex 1。采用蛋白酶和脂肪酶的组合配制Ex 2。在表1中提供优选的洗涤剂组合物的组成。

c) 用于测定 SRI- 值的洗涤步骤

对于SRI-值的测定，使用标准步骤，称为机器洗涤步骤。

所述机器洗涤步骤如下：

(a) 采用一组6个棉样品。

(b) 在两个不同的标记的位置采用黑莓水果污渍和番茄葵花油污渍玷污每个棉样品。

(c) 在洗涤以获得ΔE*_bw之前（洗涤之前）测量在棉样品上的两种污渍的颜色。

(d) 将7gpl对照组合物添加至Miele洗涤机Softronic W4165。

(e) 采用40℃的水温，选择标准白洗棉加强周期1小时56分钟。总共使用的洗涤液为6升。所使用的水具有硬度24°法国硬度。洗涤载荷为1.5 kg。

(f) 洗涤载荷包括玷污棉样品和两个SBL污垢条，洗涤液与布的比率为4:1。在洗涤之前没有浸泡玷污的棉样品。

(g) 将洗涤后的棉样品干燥过夜。

(h) 记录污渍在6个棉样品上的洗涤后读数。

类似地，如上述步骤(a)至(h)所述采用优选组合物准备和洗涤玷污的棉样品，并记录洗涤前和洗涤后的样品读数。

d) Δ SRI 值的测量

以用于采用优选组合物洗涤的玷污棉样品的绝对SRI值与用于采用对照组合物洗涤的玷污棉样品的绝对SRI值之间的差的形式测定洗涤后的ΔSRI值。

ΔSRI = (采用优选组合物洗涤的玷污的棉样品的绝对SRI) – (采用对照组合物洗涤的玷污的棉样品的绝对SRI)。

比LSD（最小显著差）值更高的ΔSRI值表示采用优选组合物洗涤的玷污的样品的绝对SRI值与用对照组合物洗涤的玷污的样品的绝对SRI值之间的统计学上显著的差。

在表2中提供上述采用机器洗涤步骤采用黑莓水果污渍和番茄-葵花油污渍玷污随后采用对照或优选组合物洗涤的棉样品的SRI和ΔSRI值。

表1

成分	对照物 (wt%)	Ex 1 (wt%)	Ex 2 (wt%)
				Na-LAS	11.69	11.69	11.69
非离子型 7EO	1.17	1.17	1.17
				钠皂	0.63	0.63	0.63
二硅酸钠	6.60	6.60	6.60
				苏打粉	20.64	20.64	20.64
硫酸钠	34.579	34.129	34.309
				SOKLAN CP5 (来自BASF, 马来酸和丙烯酸的聚合物)	0.39	0.39	0.39
SCMC(羧甲基纤维素钠)	0.23	0.23	0.23
				Tinopal CBSx	0.02	0.02	0.02
沸石	2.613	2.613	2.613
				TAED	1.35	1.35	1.35
DOBA	1.35	1.35	1.35
				过碳酸钠	12.00	12.00	12.00
EDTMP Ca/Na盐 (Dequest 2047)	0.369	0.369	0.369
				无水柠檬酸	1.90	1.90	1.90
EHDP (Dequest 2016D)	0.246	0.246	0.246
				止泡剂	0.40	0.40	0.40
Savinase 24GTT (蛋白酶)	0	0.173	0.173
				Lipex 100TB (脂肪酶)	0	0	0.10
Stainzyme Plus 12GT (淀粉酶)	0	0.10	0
				Repelotex SF2	0.123	0.123	0.123
二吗啉代荧光剂颗粒	0.20	0.20	0.20
				蓝色碳酸盐斑点	1.00	1.00	1.00
湿气, 盐, NDOM	2.87	2.87	2.87
				总计	100.00	100.00	100.00

表2中的结果清楚地示出具有TAED, DOBA和酶蛋白酶和淀粉酶(Ex 1)或蛋白酶和脂肪酶(Ex 2)的组合的优选组合物(Ex 1和Ex 2)的ΔSRI示出当与对照组合物比较时在去除黑莓水果污渍中统计学上显著的改善。从表2中还清楚地看出优选组合物(Ex2)在去除番茄-葵花油污渍中比对照组合物相对更好，优选的组合物(Ex 1)示出当与对照组合物比较时在番茄和葵花油污渍去除中统计学上显著的改善。

优选的和对比的组合物在去除皮脂污渍中的评价：

使用商购洗涤剂粉末ArielTM Actilift UK (来自Proctor和Gamble)作为对照物。

采用1:1的第一漂白活化剂(TAED)与第二漂白活化剂(DOBA)之间的比率制备具有酶蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的优选的微粒洗涤剂组合物Comp 3。还包含其他标准洗衣洗涤剂。在表3中提供Comp 3的制剂。

如上所述在机器洗涤步骤中漂洗采用皮脂污渍玷污的一组6个棉样品。采用如上所述的步骤测定玷污的棉样品洗涤后的SRI值，结果提供在表3中。还测定ΔSRI值并在表4中提供。

表3

成分	Comp 3 (wt%)
		Na-LAS	11.69
sNon-Ionic 7EO	1.17
		钠皂	0.63
二硅酸钠	6.23
		苏打粉	20.64
硫酸钠	34.129
		CP5	0.39
SCMC	0.23
		Tinopal CBSx	0.02
沸石4 A	2.613
		TAED	1.35
DOBA	1.35
		过碳酸钠	12.00
EDTMP Ca/Na盐 (Dequest 2047)	0.369
		无水柠檬酸	1.90
EHDP (Dequest 2016D)	0.246
		GAG	0.40
Savinase 24GTT (蛋白酶)	0.173
		Lipex 100TB (脂肪酶)	0.10
Mannaway 4T (甘露聚糖酶)	0.082
		Stainzyme Plus 12GT (淀粉酶)	0.100
Repelotex SF2	0.123
		二吗啉代荧光剂颗粒	0.20
蓝色碳酸盐斑点	1.00
		湿气, 盐, NDOM	2.87
总计	100.00

表4

	SRI	ΔSRI	LSD95p	LSD95n
					皮脂污渍
Ariel^TM Actilift UK	88.41	0	4.872	-4.872
					Comp 3	93.39	4.979	4.872	-4.872

表4中的结果清楚地示出具有漂白活化剂TAED, DOBA和酶蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶的组合的优选组合物(Comp 3)示出当与商购对比组合物(ArielTM Actilift UK)对比时在去除皮脂污渍中统计学上显著的改善。

理解为示例的实施例提供具有特定漂白活化剂和酶的洗涤剂组合物。

应该理解为本文中示例的和描述的本发明的特定形式意在仅示例之用，因为在其中可以做出某些改变而不脱离公开的明确教导。

Claims

1.一种清洁组合物，其包含：

(ii) 包含过乙酸前体的第一漂白活化剂；和

(iii) 包含C₈至C₁₁过氧酸前体的第二漂白活化剂，

其中所述组合物包含：

(i) 蛋白酶；和

(ii) 脂肪酶或淀粉酶或其混合物。

2.如权利要求1中要求保护的清洁组合物，其中第一漂白活化剂与第二漂白活化剂的比率为5:1至1:5。

3.如权利要求1或2中要求保护的清洁组合物，其中所述第一漂白活化剂为多酰化亚烷基二胺类的化合物。

4.如权利要求3中要求保护的清洁组合物，其中所述多酰化亚烷基二胺类的化合物为四乙酰基乙二胺。

5.如前述权利要求任一项中要求保护的清洁组合物，其中所述第二漂白活化剂为式(I)的羟基苯甲酸衍生物

其中R为C₈-C₁₁烷基。

6.如权利要求5中要求保护的清洁组合物，其中所述第二漂白活化剂为癸酰氧基苯甲酸和其衍生物。

7.如前述权利要求任一项中要求保护的清洁组合物，其中所述组合物进一步包含甘露聚糖酶。

8.如前述权利要求任一项中要求保护的清洁组合物，其中所述过氧化物漂白化合物选自过硼酸或过碳酸的碱金属盐。

9.如权利要求8中要求保护的清洁组合物，其中所述过氧化物漂白化合物为过碳酸钠。

10.一种漂白可漂白基材的方法，其包括如下步骤：

(i) 向所述基材施加纯粹或稀释形式的如前述权利要求1至9任一项要求保护的组合物；

(ii) 任选对所述基材施加洗涤剂组合物；和

(iii) 漂洗所述基材。

11.如前述权利要求1至9任一项中要求保护的清洁组合物用于漂白污渍的用途。

12.如前述权利要求1至9任一项中要求保护的清洁组合物用于漂白织物上水果或皮脂污渍的用途。