CN101198562A - 水泥混合材料、水泥组合物以及灰浆或混凝土制品的制造方法 - Google Patents

水泥混合材料、水泥组合物以及灰浆或混凝土制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的任务在于，提供一种水泥混合材料、使用该混合材料的水泥组合物、以及使用该混合材料的灰浆或混凝土制品的制造方法，所述水泥混合材料不限定减水剂的种类、可以改善由天然无水石膏的溶解速度快引起的假凝，并稳定地确保高强度表现性能。该水泥混合材料是以天然无水石膏和选自烧成粘土矿物、粘土矿物、熟石灰及生石灰中的一种以上作为主成分，其特征是，进行取样使得该水泥混合材料中的天然无水石膏为1g相当量，将其与100g的20℃的0.05％Na2HPO4水溶液接触1小时时，该水溶液中的SO4离子浓度显示0.027～0.30质量％/hr的溶解速度。本发明的水泥组合物的特征是，在水泥中添加上述水泥混合材料。进而，本发明的灰浆或混凝土制品的制造方法的特征是，将添加了上述水泥混合材料的灰浆或混凝土材料进行常压蒸汽养护。

Description

水泥混合材料、水泥组合物以及灰浆或混凝土制品的制造方法
技术领域
本发明涉及规定了水泥混合材料中天然无水石膏的溶解速度的水泥混合材料、使用该混合材料的水泥组合物、以及使用该混合材料的灰浆或混凝土制品的制造方法。
背景技术
无水石膏通常作为常压蒸汽养护用的混合材料而普遍使用。无水石膏，取决于其热处理条件和生成过程，如果是天然无水石膏还取决于产地，其溶解速度有很大不同。
另外，人们还知道，作为常压蒸汽养护用的高强度混合材料的无水石膏的溶解速度越小越好。
着眼于这样的性质，使1g的氢氟酸生成副产物无水石膏与100g的0.05％Na2HPO4水溶液接触1小时时，该水溶液中的SO4离子浓度呈现为0.02～0.14％的溶解量者对于高强度化显示出优异的效果，从而提出了使用其的高强度混凝土或灰浆构件的制造方法的方案(参照专利文献1)
专利文献1：特公昭56-40104号公报
另外，还有人提出了以下方案，即，由于天然无水石膏溶解速度快，与高强度混凝土的制造中所使用的萘类或三聚氰胺类的高性能减水剂并用会产生假凝等不利情况，使用泰国产的天然无水石膏，使1g的天然无水石膏与100g的0.05％Na2HPO4水溶液接触1小时时，该水溶液中的SO4离子浓度呈现为0.15～1.5质量％的溶解量者，与具有凝结延迟性的聚羧酸盐类减水剂一起配合的混凝土以及使用该混凝土的高强度混凝土成形体的制造方法(参照专利文献2)。
专利文献2：特许第3343163号公报
进而，为了进一步增大使用氢氟酸生成副产物无水石膏进行常压蒸汽养护的混凝土强度，有人还提出了将氢氟酸生成副产物无水石膏与硅石华(硅灰)、硅酸粘土、飞灰等进行配合的水泥混合材料的方案(参照专利文献3)。
专利文献3：特公昭57-49504号公报
但是，人们已经知道，氢氟酸生成副产物无水石膏是导致氟里昂气体破坏臭氧层的原因，因而要求开发替代技术，氢氟酸的制造受到抑制，同时，作为副产物生成的氢氟酸副产物无水石膏的生成量锐减，难以利用。
另外，天然无水石膏基本上溶解速度较快，取决于产地、矿脉的深度及所含有的杂质，其溶解速度不同，另外，由于粉碎条件差异，溶解度也有很大不同，存在难以确保稳定的高强度表现性能的问题。另外，取决于温度，溶解速度或反应活性也不相同，即使与聚羧酸类减水剂合并使用，也存在因其种类或添加量而产生假凝结性或快速坍落度损失等问题。
另外，在配合了硅灰、硅酸粘土、飞灰等的水泥混合材料的场合，由于与原本溶解速度小的氢氟酸生成副产物无水石膏一起使用，期待由硅灰、硅酸粘土、飞灰等的常压蒸汽养护引起的火山灰反应，没有本发明这样的控制溶解速度大的天然无水石膏的溶解速度来谋求利用无水石膏增进强度的技术思想，没有显示效果。
另外，在“含有无水石膏和硫氰酸盐的水泥混合材料”的发明或“含有3CaO·SiO2含量60重量％以上的硅酸盐水泥、无水石膏及甲酸类的水泥组合物”的发明中，还公开了使用天然无水石膏作为无水石膏，同时含有天然无水石膏和硅微粉的技术方案(参照专利文献4及5)。
专利文献4：特开平9-156977号公报
专利文献5：特开平9-20545号公报
但是，这些发明为了显现高强度，必须在无水石膏中合并使用硫氰酸盐或甲酸类，不进行蒸汽养护，另外，作为期待潜在水硬性的用于增进强度的硅细粉，虽然举出了“硅灰(silica fume)、硅尘(silica dust)、硅藻土、硅酸粘土、飞灰及高炉矿渣等微粉末”(段落[0011])，但具体公开的仅有天然无水石膏与硅灰、硅藻土、飞灰及高炉矿渣的组合(参见实施例)，没有公开将天然无水石膏与粘土矿物等潜在水硬性低的物质进行组合、并且将天然无水石膏的溶解性控制为蒸汽养护用、使之显现高强度的混合材料，也没有公开这样的发明构思。
此外，在“水泥组合物，其特征是由5～30重量％污水污泥焚烧灰、0～10重量％含有氯的粉尘、10～50重量％高炉矿渣微粉末、3～15重量％石膏、0～8重量％石灰及82～20重量％水泥构成”的发明中，公开了使用天然无水石膏作为石膏，同时含有天然无水石膏和石灰的技术方案(参照专利文献6)。
专利文献6：特开平11-171628号公报
但是，在该发明中，“高炉矿渣微粉末是在碱气氛下自硬的具有潜在水硬性的材料，在石膏的存在下具有水合反应的性质，必须与石膏一起存在于本发明的水泥组合物中”(段落[0014])，因此高炉矿渣微粉和石膏都是不可缺少的，石灰的使用，仅仅是因为“在污水污泥焚烧灰中使用高分子凝集剂类的焚烧灰时，如果没有石灰就不能固定溶出在水中的磷酸”(段落[0016])，不是将天然无水石膏与石灰组合，而且也没有形成将天然无水石膏的溶解性控制为蒸汽养护用来显现高强度的混合材料。
发明内容
本发明的任务是，提供下面所述的水泥混合材料、使用该混合材料的水泥组合物、使用该混合材料的灰浆或混凝土制品的制造方法，所述的水泥混合材料不限定减水剂的种类，可以改善由于天然无水石膏的溶解速度快而引起的假凝结性，稳定地确保高强度表现性能。
本发明为了解决上述课题，采用以下措施。
(1)一种水泥混合材料，该水泥混合材料是以天然无水石膏和选自烧成粘土矿物、粘土矿物、熟石灰及生石灰中的一种以上物质作为主成分，其特征在于，进行取样使得该水泥混合材料中的天然无水石膏为1g相当量，与100g的20℃的0.05％Na2HPO4水溶液接触1小时时，该水溶液中的SO4离子浓度显示为0.027～0.30质量％/hr的溶解速度。
(2)如上述(1)所述的水泥混合材料，其特征在于，含有80质量％以下的选自烧成粘土矿物、粘土矿物、熟石灰及生石灰中的一种以上物质。
(3)如上述(1)所述的水泥混合材料，其特征在于，将烧成粘土矿物和/或粘土矿物与熟石灰和/或生石灰进行组合而含有。
(4)如上述(3)所述的水泥混合材料，其特征在于，含有40～80质量份的天然无水石膏、30～10质量份的烧成粘土矿物和/或粘土矿物、以及30～10质量份的熟石灰和/或生石灰。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，是常压蒸汽养护用。
(6)一种水泥组合物，其特征在于，在水泥中添加上述(1)～(5)中任一项的水泥混合材料。
(7)如上述(6)所述的水泥组合物，其特征在于，相对于100质量份水泥，按天然无水石膏换算添加15质量份以下的上述水泥混合材料。
(8)一种灰浆或混凝土制品的制造方法，其特征在于，将添加了上述(1)～(5)中任一项所述的水泥混合材料的灰浆或混凝土材料进行常压蒸汽养护。
通过使用本发明的水泥混合材料，特别是通过蒸汽养护容易获得高强度，可以制造高轴向力的高强度混凝土桩或杆、推进管等混凝土制品，脱模时可得到高强度，因此，不论是先张法还是后张法，都可以导入大的预应力，因而能获得抗震性和高韧性，并且，通过一次常压蒸汽养护就可以获得与合并使用蒸汽养护和10个大气压、180℃的蒸压养护的场合相同的强度，十分经济，同时还起到减轻对于环境负荷等的效果。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明中所使用的表示配合比例或添加量的份或％为质量单位。优选的是，使1g的天然无水石膏与100g液体在进行搅拌不发生沉淀的情况下接触1小时时，该水溶液中的SO4离子浓度显示为0.04～0.30质量％/hr的溶解速度者。
在本发明中，如后述实施例所示，在天然无水石膏中配合烧成粘土矿物等制成水泥混合材料时，水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度，与只有上述天然无水石膏的场合相比减小，基于这一认识规定了水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度。
即，进行取样，使得配合了烧成粘土矿物等的水泥混合材料中的天然无水石膏为1g相当量，将其与100g的20℃的0.05％Na2HPO4水溶液接触1小时时，该水溶液中的SO4离子浓度显示为0.027～0.30质量％/hr的溶解速度的水泥混合材料。
另外，SO4离子的定量方法是，采集样品，使得水泥混合材料中的天然无水石膏的CaSO4为1g，进行上述溶解操作，然后，使用No.5A滤纸进行抽滤，用纯水将该滤液稀释至200ml。用表面皿加盖成为沸腾状态。一边搅拌一边滴加氯化钡水溶液(100g/l)至过剩，使BaSO4沉淀的同时继续煮沸30分钟。其后，进行3小时陈化，然后用No.6A滤纸过滤，用温水洗涤8～10次后，将其带滤纸放入已知重量的坩锅中，用电炉在1000℃加热30分钟，取出冷却后测定重量。按照SO4离子溶解量＝烧余残渣(g)×0.411×100(％)进行计算。
本发明人，虽然没有发现烧成粘土矿物及粘土矿物由其自身的火山灰活性而产生强度增进效果，但发现了抑制天然无水石膏的溶解速度的作用效果，结果获得了高的强度。另外，还发现在熟石灰和生石灰的场合抑制天然无水石膏的溶解速度的作用效果，结果获得了高的强度。
而且还发现，将烧成粘土矿物和/或粘土矿物与熟石灰和/或生石灰合并使用时，可以进一步抑制溶解速度，获得更高的强度，因此，优选的是将这些物质合并使用。
本发明的烧成粘土矿物，是将以酸性粘土、活性粘土(将酸性粘土进行酸处理的产物)、膨润土、高岭土类、绿泥石类、绢云母、寿山石等以铝硅酸盐为主成分的土状混合物进行烧成的产物，粘土矿物是以未烧成的酸性粘土、活性粘土(将酸性粘土进行酸处理的产物)、高岭土类、绿泥石类、绢云母、寿山石等以铝硅酸盐为主成分的土状混合物。
选自烧成粘土矿物、粘土矿物、熟石灰及生石灰中的一种以上的混合材料成分的使用量，优选在天然无水石膏与这些混合材料成分的合计100份中为80份以下，更优选为10～70份。即使超过80份进行配合，抑制天然无水石膏的溶解速度的效果也达到极限，有时也不能改变高强度表现性能，另外，由于天然无水石膏的配合率减少，为了获得同样的强度要使水泥混合材料相对于水泥的添加量增多，经济上也不合算。
将天然无水石膏与烧成粘土矿物和/或粘土矿物和熟石灰和/或生石灰组合的场合，优选的是，天然无水石膏为40～80份，烧成粘土矿物和/或粘土矿物为30～10份，并且，熟石灰和/或生石灰为30～10份。
本发明的水泥混合材料的使用量，相对于100份水泥，按照天然无水石膏换算优选为15份以下，更优选为2～10份。即使超过15份使用，有时强度效果也会达到极限。
常压蒸汽养护方法没有特别限制，优选的是，在40～90℃的最高温度下保持4～6小时，从蒸汽养护开始(升温)到停止蒸汽养护的时间为5～10小时。
在本发明中，合并使用必要量的高性能减水剂和高性能AE减水剂。
作为高性能减水剂在市场上销售的，是以聚烷基烯丙基磺酸盐类、芳香族氨基磺酸盐类及三聚氰胺-甲醛树脂磺酸盐类中的任一种为主成分的产品，可以使用其中的一种或二种以上。
聚烷基烯丙基磺酸盐类减水剂有甲基萘磺酸-甲醛缩合物、萘磺酸-甲醛缩合物、蒽磺酸-甲醛缩合物等，是减水率大且没有空气夹带性、凝结延迟性小的减水剂。
上述的高性能减水剂的添加量，以市售品的形式优选相对于水泥为4质量％以下，更优选为1.0～3.0质量％。
高性能AE减水剂的市售品中也有高性能减水剂的改良型，这些减水剂也可以使用，但是，如同通常也称为聚羧酸盐类减水剂那样，是含有不饱和羧酸单体成分的共聚物或其盐，例如主要有聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯、马来酸酐和苯乙烯的共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸盐的共聚物以及由可与这些单体共聚的单体衍生的共聚物，以比高性能减水剂少的添加量而得到大的减水率。而且具有空气夹带性，凝结硬化的延迟性也大，但具有坍落度保持性等性质。
上述的高性能AE减水剂的添加量，以市售品的形式相对于水泥优选为4质量％以下，更优选为0.7～3.0质量％。
本发明中使用的水泥，是将普通水泥、早强水泥、中热水泥、低热水泥、抗硫酸盐水泥、白水泥等各种硅酸盐水泥或高炉矿渣、飞灰混合的混合水泥或生态水泥。另外，也可以是将各种硅酸盐水泥与混合水泥任意配合的水泥，也可以是在早强硅酸盐水泥中配合高炉渣或飞灰的水泥。
本发明的混合材料的添加方法没有特别限制。可以在灰浆或混凝土的混合搅拌时，与其他的灰浆或混凝土材料一起，添加天然无水石膏与烧成粘土矿物等的混合物及混合后粉碎的物料，也可以分别添加各种成分。另外，也可使用将混合材料混合制成的水泥组合物。
混合搅拌方法不需要是特别的方法，通常进行的混合搅拌方法即可。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
本发明的实施例中使用的材料和试验项目及其方法汇总表示如下。
<使用材料>
水泥：普通硅酸盐水泥
细集料：新潟县姬川产河砂(5mm以下)
粗集料：新潟县姬川产碎石(13～5mm)
减水剂：聚烷基烯丙基磺酸盐类高性能减水剂(液体)
天然无水石膏：粗粉碎至5mm以下，CaSO4纯度98％
粘土矿物A：酸性粘土粉碎品、勃氏比表面积7520cm2/g
烧成粘土矿物B：将过滤食用油后的活性粘土在800℃烧成产物的粉碎品，
勃氏比表面积5510cm2/g
生石灰C：气体烧成生石灰、纯度99％、粉碎品、勃氏比表面积8550cm2/g
熟石灰：将生石灰C熟化、粉碎的产物、勃氏比表面积10000cm2/g以上
<试验项目及试验方法>
(1)天然无水石膏的溶解速度的调节方法
在双筒(筒的内径15mm)式振动研磨机中，一面改变天然无水石膏的进料量、一面调整粉末度。另外，在配合烧成粘土矿物等的场合，只进行混合。
(2)勃氏比表面积的测定
按照JIS R 5201进行。
(3)抗压强度的测定
按照JIS A 1132、JIS A 1108进行。另外，混凝土的混合搅拌是，将水泥、水泥混合材料、细集料、粗集料干混20秒钟后，添加将减水剂溶解于水的搅拌用水，然后用双轴强制混合搅拌机混合搅拌3分钟。
参考例
经过粉碎调整的本发明的以天然无水石膏作为主成分的水泥混合材料的溶解速度等物性值示于表1中。
表1
    水泥混合材料的样品No.     天然无水石膏(质量份)     勃氏比表面积(cm2/g)     溶解速度(质量％/hr)
    1     100     8950     0.382
    2     100     8570     0.300
    3     100     8180     0.250
    4     100     7610     0.200
    5     100     6010     0.106
    6     100     5020     0.074
    7     100     3520     0.040
    8     100     1630     0.016
使用表1中的仅有天然无水石膏的调整了溶解速度的水泥混合材料，在假凝结性减轻的10℃以下混合、搅拌混凝土。混凝土的基本配合是，单位水泥量450kg/m3、水量130kg/m3、细集料量710kg/m3、粗集料量1150kg/m3、减水剂量9kg/m3(内比例添加于水中)，用细集料替换31.5kg/m2水泥混合材料(相对于100质量份水泥为7质量份)，制备坍落度1～8cm的混凝土，成形为供试体。将成形的供试体进行预养，直至硬化为在10℃的室温下凝结开始的程度，然后，以20℃/hr的升温速度升温至65℃，就这样保持4小时，然后关闭蒸汽阀，在蒸汽养护槽中慢慢冷却直到第二天，测定一天材料龄期的抗压强度。其结果示于表2中。
表2
    实验No.   水泥混合材料的样品No.     搅拌温度(℃)     抗压强度(N/mm2) 备注
    1-1     未添加     6     60.3   比较例
    1-2     No.1     8     ※61.5   比较例
    1-3     No.2     7     63.8   参考例
    1-4     No.3     7     66.4   参考例
    1-5     No.4     6     69.6   参考例
    1-6     No.5     6     72.6   参考例
    1-7     No.6     6     73.0   参考例
    1-8     No.7     6     70.8   参考例
    1-9     No.8     5     61.7   比较例
(注)※：混凝土有假凝倾向
由表2可知，无论天然无水石膏的勃氏比表面积大且溶解速度快，还是勃氏比表面积小且溶解速度慢，都失去了高强度表现性能。
并且，在溶解速度为0.04～0.30质量％/hr时发现有强度增进效果，优选为0.04～0.20质量％/hr。另外还发现，溶解速度超过0.30质量％/hr时，即使在低温下也显示假凝结性，操作性差。
实施例1
表3中示出水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度，所述水泥混合材料是在表1的水泥混合材料中以70∶30质量份混合烧成粘土矿物B形成的水泥混合材料。由表3表明，如果配合烧成粘土矿物，水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度减小。
表3
    样品No. 实施例1的样品No.及配合量(质量份) 烧成粘土矿物B的配合量(质量份)     溶解速度(质量％/hr)
    9     No.1  70     30     0.327
    10     No.2  70     30     0.251
    11     No.3  70     30     0.201
    12     No.4  70     30     0.160
    13     No.5  70     30     0.073
    14     No.6  70     30     0.054
    15     No.7  70     30     0.027
    16     No.8  70     30     0.010
使用表3的水泥混合材料，在20℃下混合、搅拌混凝土。混凝土的基本配合与参考例同样，用细集料置换45kg/m3水泥混合材料以使得天然无水石膏的量达到恒定31.5kg/m3，然后，进行与实施例1同样的试验。另外，预养护为20℃，为了进行比较，还加入只添加了13.5kg/m3烧成粘土矿物的混凝土。该结果示于表4中。
表4
    实验No.   样品No.及配合量(kg/m3)   混合搅拌温度(℃)     抗压强度(N/mm 2) 备注
    2-1     未添加     21     60.9     比较例
    2-2     仅B      13.5     21     61.4     比较例
    2-3     No.9     45     23     ※64.8     比较例
    2-4     No.10    45     22     68.7     发明例
    2-5     No.11    45     21     72.8     发明例
    2-6     No.12    45     21     74.6     发明例
    2-7     No.13    45     21     76.0     发明例
    2-8     No.14    45     21     76.6     发明例
    2-9     No.15    45     21     72.7     发明例
    2-10     No.16    45     20     63.2     比较例
(注)※：混凝土有假凝结倾向
由表4可知，在添加了烧成粘土矿物的场合，无论水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度快或慢都失去了高强度表现性能。特别是溶解速度慢至0.010质量％/hr且天然无水石膏的粉末度小时，由于反应量更少，没有发现强度增进效果(实验No.2-10)。另外，单独烧成粘土矿物(仅B)时，强度增进效果不大(实验No.2-1与实验No.2-2的比较)，但与天然无水石膏合并使用时，只要粉末度和溶解速度适当，就显示协同的强度增进效果(例如，实验No.1-4、No.1-5、No.1-7、与实验No.2-5、No.2-6、No.2-8的比较)。另外还可以看出，溶解速度超过0.30质量％/hr时，即使含有烧成粘土矿物，也显示假凝结性，操作性恶化。
另外，通过在仅天然无水石膏的溶解速度为0.040质量％/hr的水泥混合材料(表1的样品No.7)中配合烧成粘土等，水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度降低至0.027质量％/hr(表3的样品No.15)，但显示抗压强度相对于70.8N/mm2(表2的实验No.1-8)增大至72.7N/mm2(表4的实验No.2-9)，配合了烧成粘土矿物等的场合的水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度优选为0.027质量％/hr以上。
实施例2
以任意比例将烧成粘土矿物等混合于表1的样品No.4的水泥混合材料中，在表5中示出调整水泥混合材料中的天然无水石膏溶解速度的水泥混合材料。显示烧成粘土矿物等的配合量越多，抑制水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度越明显。
表5
  样品No. 实施例1的样品No.及配合量(质量份)   烧成粘土矿物等的配合量(质量份)   溶解速度(质量％hr)
    B     A     C     D
    17     No.4  95     5     0.180
    18     No.4  90     10     0.155
    19     No.4  80     20     0.111
    20     No.4  60     40     0.143
    21     No.4  50     50     0.127
    22     No.4  40     60     0.110
    23     No.4  30     70     0.096
    24     No.4  20     80     0.082
    25     No.4  90     10     0.167
    26     No.4  80     20     0.140
    27     No.4  65     35     0.120
    28     No.4  50     50     0.110
    29     No.4  40     60     0.108
    30     No.4  30     70     0.106
使用表5的水泥混合材料，在20℃下混合搅拌混凝土。混凝土的基本配合与参考例同样，相对于100质量份水泥，以任意比例用细集料置换后添加水泥混合材料，进行与参考例同样的试验(预养护为20℃)。其结果示于表6中。
表6
    实验No.     样品No.及配合量(kg/m3) 混合搅拌温度(℃)   抗压强度(N/mm2) 备注
    3-1     No.4   31.5(7.0)     22     69.6     发明例
    3-2     No.17  33.2(7.0)     21     72.0     发明例
    3-3     No.18  35.0(7.0)     21     75.1     发明例
    3-4     No.19  39.4(7.0)     21     77.9     发明例
    3-5     No.20  52.5(7.0)     21     76.5     发明例
    3-6     No.21  63.0(7.0)     22     77.3     发明例
    3-7     No.22  78.8(7.0)     22     78.0     发明例
    3-8     No.23  105.0(7.0)     22     79.6     发明例
    3-9     No.24  158.0(7.0)     23     80.9     发明例
    3-10     No.25  35.0(7.0)     20     76.3     发明例
    3-11     No.26  39.4(7.0)     23     79.1     发明例
    3-12     No.27  48.5(7.0)     20     80.0     发明例
    3-13     No.28  63.0(7.0)     21     80.4     发明例
    3-14     No.29  78.8(7.0)     22     81.6     发明例
    3-15     No.30  105.0(7.0)     23     80.8     发明例
    3-16     未添加     20     60.9     比较例
    3-17     No.21  9(1.0)     20     62.0     参考例
    3-18     No.21  18(2.0)     20     65.7     发明例
    3-19     No.21  36(4.0)     20     73.5     发明例
    3-20     No.21  72(8.0)     21     79.8     发明例
    3-21     No.21  90(10.0)     21     81.9     发明例
    3-22     No.21  135(15.0)     22     83.0     发明例
    3-23     No.21  153(17.0)     23     83.5     发明例
    3-24     No.28  18(2.0)     20     66.8     发明例
    3-25     No.28  36(4.0)     20     75.7     发明例
    3-26     No.28  72(8.0)     20     83.8     发明例
    3-27     No.28  90(10.0)     21     85.0     发明例
(注)()内数值是相对于100质量份水泥的天然无水石膏的质量份
由表6可以看出，添加了本发明的混合材料使得相对于100质量份水泥的天然无水石膏换算量为7质量份的场合(实验No.3-1～No.3-15)，烧成粘土矿物等中的成分为烧成粘土矿物或粘土矿物(实验No.3-1～No.3-9)，火山灰活性低且在短期材龄没有发现由火山灰反应产生的强度增进效果，因此水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度越小显示越高的强度。
并且，天然无水石膏与烧成粘土矿物等的比例为30/70和20/80的比较，由于强度达到极限，即使天然无水石膏小于20质量份，也不能期待强度的增长(实验No.3-8和No.3-9)。另外，天然无水石膏与烧成粘土矿物等的比例从95/5起显示强度的效果，烧成粘土矿物等的比例加大时，强度依次增进，从95/10起变得显著(实验No.3-2～No.3-9)。因而，本发明的天然无水石膏/烧成粘土矿物等的配合比例为95/5～20/80，更优选为90/10～30/70。
另外，烧成粘土矿物等中的成分为生石灰或熟石灰的场合(实验No.3-10～No.3-15)时，由于生石灰或熟石灰产生的水泥的凝结促进和水合量的增大效果，与烧成粘土矿物相比，显示出强度更高的倾向。
将天然无水石膏/烧成粘土矿物等的配合比例恒定为50/50，改变天然无水石膏相对于水泥的的添加量(实验No.3-17～No.3-27)时，在2质量％以上时强度的提高变得显著，但添加超过10～15质量％时，强度达到极限，小于1质量％时，预计强度增进效果小。因此，本发明的水泥混合材料的添加量按照天然无水石膏换算为15质量％以下，优选为2～10质量％。
实施例3
表7中示出水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度，所述水泥混合材料是在表1的水泥混合材料样品No.5中混合2种以上的烧成粘土矿物等形成的。显示该场合下烧成粘土矿物等的配合量越多，水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度越小。
表7
  样品No. 实施例1的样品No.及配合量(质量份)   烧成粘土矿物等的配合量(质量份)   溶解速度(质量％hr)
    B     A     C     D
    31     No.5  90     5     5     0.083
    32     No.5  80     10     10     0.071
    33     No.5  80     10     10     0.068
    34     No.5  70     15     15     0.062
    35     No.5  70     15     15     0.059
    36     No.5  60     20     20     0.055
    37     No.5  50     25     25     0.048
    38     No.5  40     30     30     0.044
    39     No.5  30     40     30     0.040
使用表7的水泥混合材料，在30℃下混合搅拌混凝土。混凝土的基本配合与参考例同样，用细集料置换45kg/m3的恒定量的水泥混合材料后添加，进行与参考例同样的试验(预养护为30℃)。其结果示于表8中。
表8
    实验No.   样品No.及添加量(kg/m3)   混合搅拌温度(℃)   抗压强度(N/mm2) 备注
    4-1     未添加     32     62.8     比较例
    4-2     No.5     45     34     74.2     发明例
    4-3     No.31    45     33     76.0     发明例
    4-4     No.32    45     32     81.0     发明例
    4-5     No.33    45     32     83.6     发明例
    4-6     No.34    45     31     85.3     发明例
    4-7     No.35    45     31     85.9     发明例
    4-8     No.36    45     31     83.7     发明例
    4-9     No.37    45     30     80.6     发明例
    4-10     No.38    45     30     78.4     发明例
    4-11     No.39    45     31     74.7     发明例
由表8，在添加本发明的混合材料使其相对于100质量份水泥恒定为10质量份的场合，当烧成粘土矿物等的配合量增多时，水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度减小，因而，配合量越多显示越高的强度，但如果过多而天然无水石膏的绝对量减少时，显示强度降低的倾向，在3成分体系中，特别是天然无水石膏/烧成粘土矿物等的比例为80/20(烧成粘土矿物·粘土矿物10：生石灰·熟石灰10)～40/60(烧成粘土矿物·粘土矿物30：生石灰·熟石灰30)的范围显示了显著的强度增进效果(实验No.4-4～No.4-10)。
实施例4
使用表7的水泥混合材料，进行与实施例3同样的试验。但是，将减水剂的种类由高性能减水剂聚烷基烯丙基磺酸盐类减水剂变更为高性能AE减水剂聚羧酸盐类减水剂，其添加量为5.85kg/m3(该添加量可获得坍落度1～8cm)。其结果示于表9中。
表9
  实验No.   样品No.及添加量(质量份)   混合搅拌温度(℃)     抗压强度(N/mm2) 备注
    5-1     未添加     32     63.4     比较例
    5-2     No.5     45     31     74.9     发明例
    5-3     No.31    45     30     77.9     发明例
    5-4     No.32    45     30     82.8     发明例
    5-5     No.33    45     29     85.1     发明例
    5-6     No.34    45     29     87.2     发明例
    5-7     No.35    45     28     87.7     发明例
    5-8     No.36    45     28     84.9     发明例
    5-9     No.37    45     28     81.6     发明例
    5-10     No.38    45     27     80.2     发明例
    5-11     No.39    45     27     75.2     发明例
由表9，在使用聚羧酸盐类减水剂的场合，可以得到与使用聚烷基烯丙基磺酸盐类减水剂的场合同等的强度，烧成粘土矿物等的配合量越多，越显示高的强度，但如果过多而天然无水石膏的绝对量减少时，显示强度降低的倾向，在3成分体系中，特别是天然无水石膏/烧成粘土矿物等的比例为80/20～40/60的范围显示了显著的强度增进效果(实验No.5-4～No.5-10)。
工业可利用性
如上所述，本发明是以天然无水石膏和选自烧成粘土矿物、粘土矿物、熟石灰及生石灰中的一种以上物质作为主成分的水泥混合材料，其中规定了该水泥混合材料中的天然无水石膏的溶解速度，并且，使用这些混合材料的可以达到高强度的水泥组合物，可以用于土木建筑结构的高强度化或混凝土桩或杆、离心钢筋混凝土管、其他通过蒸汽养护制造的混凝土制品。

Claims (8)

1.一种水泥混合材料，该水泥混合材料是以天然无水石膏和选自烧成粘土矿物、粘土矿物、熟石灰及生石灰中的一种以上作为主成分，其特征在于，进行取样使得该水泥混合材料中的天然无水石膏为1g相当量，与100g的20℃的0.05％Na2HPO4水溶液接触1小时时，该水溶液中的SO4离子浓度显示0.027～0.30质量％/hr的溶解速度。
2.根据权利要求1所述的水泥混合材料，其特征在于，含有80质量％以下的选自烧成粘土矿物、粘土矿物、熟石灰及生石灰中的一种以上的物质。
3.根据权利要求1所述的水泥混合材料，其特征在于，含有烧成粘土矿物和/或粘土矿物与熟石灰和/或生石灰的组合。
4.根据权利要求3所述的水泥混合材料，其特征在于，含有40～80质量份的天然无水石膏、30～10质量份的烧成粘土矿物和/或粘土矿物以及30～10质量份的熟石灰和/或生石灰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水泥混合材料，其特征在于，用于常压蒸汽养护。
6.一种水泥组合物，其特征在于，在水泥中添加权利要求1～5中任一项所述的水泥混合材料。
7.根据权利要求6所述的水泥组合物，其特征在于，相对于100质量份水泥，按天然无水石膏换算添加15质量份以下的所述水泥混合材料。
8.一种灰浆或混凝土制品的制造方法，其特征在于，将添加了权利要求1～5中任一项所述的水泥混合材料的灰浆或混凝土材料进行常压蒸汽养护。
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