JP7444619B2

JP7444619B2 - セメント混和材

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Publication number: JP7444619B2
Application number: JP2020008938A
Authority: JP
Inventors: 万穂吉岡; 泰一郎森
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2024-03-06
Anticipated expiration: 2040-01-23
Also published as: JP2021116195A; JP2024024029A

Description

本発明は、セメント混和材に関する。

石膏を含むセメント混和材に関する技術として、特許文献１（特開昭５４－１５７１２９号公報）に記載のものがある。同文献には、カルシウムアルミネートと石コウからなるセメント急硬材を、硫酸の存在下で少量の水と混合する、セメント急硬材の製造法について記載されており、かかる方法により、セメントの可使時間の調節が容易で、強度発現に優れたセメント急硬材を製造できるとされている。

特開昭５４－１５７１２９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のセメント急硬材について本発明者が検討した結果、優れた強度を早期に発現させるという点で、なお改善の余地があることが判明した。

本発明によれば、
石膏を含むセメント混和材であって、
以下の方法１に従って測定される、前記石膏の溶解速度が、３０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以上１００ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下である、セメント混和材が提供される。
（方法１）
（１）２００ｍＬ容量のビーカーに、２０℃に調温した飽和水酸化カルシウム溶液１００ｍＬを入れる。
（２）前記ビーカーに撹拌子を入れてマグネチックスターラーの上で撹拌し、前記石膏の試料を４ｇ投入し、投入時からの経過時間を計測する。
（３）前記投入時から規定時間の経過後、直ちに前記ビーカーを前記スターラーから下ろし、ＪＩＳＰ３８０１のＮｏ．５Ｃろ紙で吸引濾過する。
（４）ろ液１０ｍＬを２０ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、３．１８％塩酸溶液を１ｍＬ添加して純水でメスアップする。
（５）（４）で得られた溶液５ｍＬを２００ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、純水でメスアップする。
（６）（５）で得られた溶液をイオンクロマトグラム（島津製作所社製イオンクロマトグラフ、ＰＩＡ－１０００、パーソナルイオンアナライザー）に注入し、ＳＯ₄ ^2-イオンを定量する。
（７）（３）における前記規定時間が５分後および１０分後の場合について、それぞれ、（４）～（６）の手順でＳＯ₄ ^2-イオンを定量し、下記式に基づき前記溶解速度を求める。
溶解速度（ｍｇ／（１００ｍＬ・分））＝（１０分後のＳＯ₄ ^2-イオン濃度－５分後のＳＯ₄ ^2-イオン濃度）／５

また、本発明によれば、
前記本発明におけるセメント混和材と、セメントと、を含むセメント組成物を提供することもできる。

本発明によれば、優れた強度を早期に発現させるセメント混和材を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、数値範囲の「～」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、本実施形態において、組成物は、各成分を単独でまたは２種以上組み合わせて含むことができる。

（セメント混和材）
本実施形態において、セメント混和材は、石膏を含み、以下の方法１で測定される石膏の溶解速度は、３０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以上１００ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下である。

（方法１）
（１）２００ｍＬ容量のビーカーに、２０℃に調温した飽和水酸化カルシウム溶液１００ｍＬを入れる。
（２）ビーカーに撹拌子を入れてマグネチックスターラーの上で撹拌し、石膏の試料を４ｇ投入し、投入時からの経過時間を計測する。
（３）投入時から規定時間の経過後、直ちにビーカーをスターラーから下ろし、ＪＩＳＰ３８０１のＮｏ．５Ｃろ紙で吸引濾過する。
（４）ろ液１０ｍＬを２０ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、３．１８％塩酸溶液を１ｍＬ添加して純水でメスアップする。ここで、３．１８％塩酸は、たとえば市販の３５％塩酸を１／１１倍希釈して得ることができる。
（５）（４）で得られた溶液５ｍＬを２００ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、純水でメスアップする。
（６）（５）で得られた溶液をイオンクロマトグラム（島津製作所社製イオンクロマトグラフ、ＰＩＡ－１０００、パーソナルイオンアナライザー）に注入し、ＳＯ₄ ^2-イオンを定量する。
（７）（３）における規定時間が５分後および１０分後の場合について、それぞれ、（４）～（６）の手順でＳＯ₄ ^2-イオンを定量し、下記式に基づき溶解速度を求める。
溶解速度（ｍｇ／（１００ｍＬ・分））＝（１０分後のＳＯ₄ ^2-イオン濃度－５分後のＳＯ₄ ^2-イオン濃度）／５

本発明者は、セメント混和材に含まれる石膏の２０℃における飽和水酸化カルシウム溶液への溶解速度を特定の範囲とすることにより、優れた強度を早期に発現させることができることを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、適度なハンドリング性を有しながら、早期の強度発現に適切な反応活性であるためと考えられる。

石膏の溶解速度は、セメント組成物の強度向上の観点から、３０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以上であり、好ましくは５０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以上、より好ましくは６０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以上、さらに好ましくは７０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以上である。
セメント組成物の反応性およびハンドリングタイムをより好ましいものとする観点から、石膏の溶解速度は、１００ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下であり、好ましくは９５ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下、より好ましくは９０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下、さらに好ましくは８５ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下、さらにより好ましくは８０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下である。

石膏の種類は限定されず、たとえば、無水石膏（ＣａＳＯ₄）および半水石膏から選ばれる１種以上とすることができる。セメント組成物の強度向上の観点から、石膏は好ましくは無水石膏を含み、より好ましくは無水石膏である。無水石膏として、たとえばフッ酸副生無水石膏、天然無水石膏が挙げられる。セメント組成物の強度向上の観点から、フッ酸副生無水石膏が好ましい。

石膏の形状は限定されないが、セメント組成物の強度を安定的に向上する観点から、好ましくは粒状である。
このとき、石膏中、粒径１．０μｍ以上１０μｍ以上の範囲にある粒子の割合は、セメント組成物の強度向上の観点から、石膏全体に対して好ましくは３０体積％以上であり、より好ましくは４０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上であり、また、好ましくは８０体積％以下であり、より好ましくは７０体積％以下である。

また、石膏のメジアン径ｄ₅₀は、セメント組成物の強度向上の観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは８μｍ以下である。

ここで、石膏の粒分布は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－９６０）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定することにより取得することができる。

セメント混和材中の石膏の含有量は、セメント組成物の強度向上の観点から、セメント混和材全体に対して好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上である。
セメント混和材中の石膏の含有量の上限に制限はなく、１００質量％以下であるが、たとえば９９質量％以下であってよく、また、たとえば９８質量％以下であってもよい。

セメント混和材は、石膏から構成されてもよいし、石膏以外の成分を含んでもよい。
たとえばセメント混和材は、セメント組成物のハンドリング性をより好ましいものとする観点から、ＳｉＯ₂（シリカ）をさらに含んでもよい。
セメント混和材がＳｉＯ₂を含むとき、シリカの形状はたとえば粒状である。また、シリカのメジアン径ｄ₅₀は、たとえば前述の石膏のメジアン径ｄ₅₀と同程度とすることができる。
また、セメント混和材は、セメント組成物の強度向上の観点から、ホタル石（ＣａＦ₂）を含まないことが好ましい。

次に、セメント混和材の製造方法を説明する。
セメント混和材の製造方法は、たとえば、溶解度が特定の範囲にある石膏を準備する工程を含む。また、セメント混和材が石膏以外の成分を含むとき、石膏と石膏以外の成分とを混合する工程を含んでもよい。
ここで、本実施形態では、たとえば石膏の調製方法等を適切に選択することにより、石膏の溶解速度を制御することが可能である。これらの中でも、石膏の粒度、粒度分布等を適切に調整すること等が、石膏の溶解速度を所望の程度とするための要素として挙げられる。
また、セメント混和材の粒度および粒度分布については、粉砕、及び、分級工程をおこなうことによって調整することが可能である。粉砕、および、分級の方法は制限されず、公知の粉砕、および、分級方法を用いることが可能であるが、たとえば、粉砕方法としては、ボールミルやローラーミル、分級方法としては、気流分級機等が挙げられる。

（セメント組成物）
本実施形態において、セメント組成物は、本実施形態におけるセメント混和材とセメントとを含む。
本実施形態においては、セメント組成物が上述のセメント混和材を含むため、優れた強度を早期に発現させることができる。また、本実施形態によれば、たとえば、セメント組成物の可使時間を安定的に制御すること、たとえば安定的に長くすることも可能となる。

本実施形態でいう「セメント」とは、限定されるものではないが、たとえば、日本工業規格（ＪＩＳ）で定められる普通、早強、中庸熱、低熱の各種ポルトランドセメント、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカを混合した各種の混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのあらゆるセメントが挙げられる。また、海外のＥＮ１９７－２０００で定められたセメントや中国ＧＢ規格で定められるあらゆるセメントを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が使用可能である。

また、セメント組成物は、さらに具体的には水を含む。水の使用量は限定されないが、通常、セメント組成物に対して、水／セメント組成物比が、たとえば８～８０％程度であってもよく、また、たとえば２５～７０％、または、たとえば３０～６０％であってもよい。

また、セメント組成物は、具体的には急硬性セメントであり、このとき、たとえば本実施形態におけるセメント混和材が急硬材であってもよい。ここで、急硬材は、早期にエトリンガイト等の急硬性水和物を生成して、セメントコンクリートに急硬性を付与する成分を示す。
セメント混和材が急硬材であるとき、急硬材は、少なくとも前述した石膏と、カルシウムアルミネートとを含むことが好ましい。急硬材中のこれらの成分の含有量については、急硬性セメントに含まれる急硬材を１００質量部としたとき、カルシウムアルミネートおよび石膏の合計量が、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部とすることもできる。すなわち、本実施形態に係る急硬材は、カルシウムアルミネートおよび石膏のみからなることとすることもできる。

（カルシウムアルミネート）
カルシウムアルミネートは、たとえば、ＣａＯ原料、Ａｌ₂Ｏ₃原料、ならびに随意的にＳｉＯ₂原料等を電気炉又はキルンで１，２００～１，９００℃で合成し、急冷することにより得ることができる鉱物である。
カルシウムアルミネートの組成としては、たとえば、ＣａＯが３５質量％以上６０質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃が３５質量％以上５５質量％以下、ＳｉＯ₂が１質量％以上１５質量％以下とすることができる。
例示的な化学物質としては、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、３ＣａＯ・２Ｎａ₂Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃等を挙げることができ、上記の１種または２種以上を含むことができる。この中でも、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。
急硬性セメント中のカルシウムアルミネートの配合量は、急硬性セメントを１００質量部としたとき、たとえば２質量部以上であり、３０質量部以下とすることが好ましく、また、たとえば５質量部以上であり、２０質量部以下とすることが好ましい。カルシウムアルミネートの配合量を上記数値範囲内とすることによって、より短時間強度と養生後膨張率のバランスに優れた急硬性セメントとすることができる。
カルシウムアルミネートとしては結晶質およびガラス質のいずれの形態のものを用いることも可能であるが、電気炉等で溶融物を急冷したガラス質が好ましく、ガラス質が６０質量％以上であると短時間強度発現に優れる。
カルシウムアルミネートの粉末度はブレーン値で３，０００ｃｍ²／ｇ以上９，０００ｃｍ²／ｇ以下であることが好ましく、４，０００ｃｍ²／ｇ以上７，０００ｃｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

セメント組成物は、上述した成分以外の成分を含んでもよい。かかる成分の具体例として、凝結調整剤；減水剤；高性能減水剤；ＡＥ（Air Entraining）剤；ＡＥ減水剤；高性能ＡＥ減水剤；増粘剤；防錆剤；防凍剤；水和熱抑制剤；高分子エマルジョン；ベントナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物；ゼオライト、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト等のイオン交換体；硫酸アルミニウムや硫酸ナトリウム等の硫酸塩；リン酸塩；ホウ酸等かなる群から選択される１または２以上の材料が挙げられる。

セメント組成物において、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

セメント組成物の混練方法は、限定されず、一般に用いられる方法としてよい。混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、たとえば傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーが使用可能である。

また、セメント組成物の養生方法は限定されず、一般におこなわれる常温・常圧養生、蒸気養生、高温・高圧蒸気養生、加圧養生等のいずれの養生方法も適用可能である。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．石膏を含むセメント混和材であって、
以下の方法１に従って測定される、前記石膏の溶解速度が、３０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以上１００ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下である、セメント混和材。
（方法１）
（１）２００ｍＬ容量のビーカーに、２０℃に調温した飽和水酸化カルシウム溶液１００ｍＬを入れる。
（２）前記ビーカーに撹拌子を入れてマグネチックスターラーの上で撹拌し、前記石膏の試料を４ｇ投入し、投入時からの経過時間を計測する。
（３）前記投入時から規定時間の経過後、直ちに前記ビーカーを前記スターラーから下ろし、ＪＩＳＰ３８０１のＮｏ．５Ｃろ紙で吸引濾過する。
（４）ろ液１０ｍＬを２０ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、３．１８％塩酸溶液を１ｍＬ添加して純水でメスアップする。
（５）（４）で得られた溶液５ｍＬを２００ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、純水でメスアップする。
（６）（５）で得られた溶液をイオンクロマトグラム（島津製作所社製イオンクロマトグラフ、ＰＩＡ－１０００、パーソナルイオンアナライザー）に注入し、ＳＯ ₄ ^2- イオンを定量する。
（７）（３）における前記規定時間が５分後および１０分後の場合について、それぞれ、（４）～（６）の手順でＳＯ ₄ ^2- イオンを定量し、下記式に基づき前記溶解速度を求める。
溶解速度（ｍｇ／（１００ｍＬ・分））＝（１０分後のＳＯ ₄ ^2- イオン濃度－５分後のＳＯ ₄ ^2- イオン濃度）／５
２．前記石膏が粒状であり、
前記石膏中の１．０μｍ以上１０μｍ以下の粒子の割合が、３０体積％以上８０体積％以下である、１．に記載のセメント混和材。
３．前記石膏が粒状であり、
前記石膏のメジアン径ｄ ₅₀ が５μｍ以上１５μｍ以下である、１．または２．に記載のセメント混和材。
４．ＳｉＯ ₂ をさらに含む、１．乃至３．いずれか１つに記載のセメント混和材。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
以下、明示のない限り、各操作は常温常圧下でおこなった。

（使用原料）
セメント混和材
各例において用いたセメント混和材は以下の通りである。
セメント混和材１：ＩＩ型無水石膏、ｐＨ３．３、主成分ＣａＳＯ₄
セメント混和材２：ＩＩ型無水石膏、ｐＨ６．０、主成分ＣａＳＯ₄
セメント混和材３：ＩＩ型天然無水石膏、ｐＨ８．５、主成分ＣａＳＯ₄

（実施例１）
セメント混和材１をボールミルで粉砕し、表１に記載した特性のセメント混和材を準備した。

（実施例２、比較例１）
それぞれ表１に記載のセメント混和材を用いた以外は実施例１と同様にセメント混和材２～３を得た。
得られた各実施例・比較例のセメント混和材について、以下の評価を行った。

ここで、各セメント混和材の分析は以下の方法でおこなった。分析結果を表１に示す。
（成分分析）
ＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して化学組成の分析を実施した。
（ｐＨ）
ＪＩＳＲ９１０１（せっこうの化学分析方法）に準拠して各セメント混和材のｐＨを測定した。

（溶解速度）
（１）２００ｍＬ容量のビーカーに、２０℃に調温した飽和水酸化カルシウム溶液１００ｍＬを入れた。
（２）ビーカーに撹拌子を入れてマグネチックスターラーの上で撹拌し、セメント混和材の試料を４ｇ投入し、投入時からの経過時間を計測した。
（３）投入時から規定時間の経過後、直ちにビーカーをスターラーから下ろし、ＪＩＳＰ３８０１のＮｏ．５Ｃろ紙で吸引濾過した。
（４）ろ液１０ｍＬを２０ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、３．１８％塩酸溶液を１ｍＬ添加して純水でメスアップした。
（５）（４）で得られた溶液５ｍＬを２００ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、純水でメスアップした。
（６）（５）で得られた溶液をイオンクロマトグラム（島津製作所社製イオンクロマトグラフ、ＰＩＡ－１０００、パーソナルイオンアナライザー）に注入し、ＳＯ₄ ^2-イオンを定量した。
（７）（３）における規定時間が５分後および１０分後の場合について、それぞれ、（４）～（６）の手順でＳＯ₄ ^2-イオンを定量し、下記式に基づき前記溶解速度を求めた。
溶解速度（ｍｇ／（１００ｍＬ・分））＝（１０分後のＳＯ₄ ^2-イオン濃度－５分後のＳＯ₄ ^2-イオン濃度）／５

（粒度分布）
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－９６０）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定した。

（モルタルの調製）
各実施例・比較例のセメント混和材１３５ｇと急硬材１３５ｇとセメント６３０ｇと、細骨材１３５０ｇ、水３０６ｇを、室温２０℃において混合してモルタルを調製し、圧縮強度を測定した。

（使用材料）
急硬材：ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂系非晶質物質のＣａＯが４７％、Ａｌ₂Ｏ₃が４７％、ＳｉＯ₂が３％、その他３％。密度２．８５ｇ／ｃｍ³、ブレーン比表面積５０００ｃｍ²／ｇ、非晶質度９０％
セメント：デンカ社製早強ポルトランドセメント（ブレーン比表面積４５００ｃｍ²／ｇ、密度３．１２ｇ／ｃｍ³）
細骨材：新潟県糸魚川市姫川産川砂、表乾状態、密度２．６２ｇ／ｃｍ³、最大骨材寸法５ｍｍ
水：水道水

（急硬材、セメントの密度及びブレーン比表面積）
上記各急硬材、セメントの密度及びブレーン比表面積は、ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）に基づき測定した。

＜圧縮強度＞
ＪＩＳＲ５２０１に基づき、４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、３時間後の圧縮強度を測定した。

表１より、各実施例においては、セメント組成物の強度に優れるとともに、３時間という早期に高強度を発現させることができた。

Claims

石膏およびＳｉＯ_２を含むセメント混和材であって、
以下の方法１に従って測定される、前記石膏の溶解速度が、３０ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以上１００ｍｇ／（１００ｍＬ・分）以下であり、
前記石膏が粒状であり、
前記石膏中の１．０μｍ以上１０μｍ以下の粒子の割合が、３０体積％以上８０体積％以下であり、
前記石膏のメジアン径ｄ _５０が５μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記石膏のｐＨが３．３以上６．０以下である、セメント混和材。
（方法１）
（１）２００ｍＬ容量のビーカーに、２０℃に調温した飽和水酸化カルシウム水溶液１００ｍＬを入れる。
（２）前記ビーカーに撹拌子を入れてマグネチックスターラーの上で撹拌し、前記石膏の試料を４ｇ投入し、投入時からの経過時間を計測する。
（３）前記投入時から規定時間の経過後、直ちに前記ビーカーを前記スターラーから下ろし、ＪＩＳＰ３８０１のＮｏ．５Ｃろ紙で吸引濾過する。
（４）ろ液１０ｍＬを２０ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、３．１８％塩酸水溶液を１ｍＬ添加して純水でメスアップする。
（５）（４）で得られた溶液５ｍＬを２００ｍＬ容量のメスフラスコに採取し、純水でメスアップする。
（６）（５）で得られた溶液をイオンクロマトグラム（島津製作所社製イオンクロマトグラフ、ＰＩＡ－１０００、パーソナルイオンアナライザー）に注入し、ＳＯ_４ ^２－イオンを定量する。
（７）（３）における前記規定時間が５分後および１０分後の場合について、それぞれ、（４）～（６）の手順でＳＯ_４ ^２－イオンを定量し、下記式に基づき前記溶解速度を求める。
溶解速度（ｍｇ／（１００ｍＬ・分））＝（１０分後のＳＯ_４ ^２－イオン濃度－５分後のＳＯ_４ ^２－イオン濃度）／５