KR100947808B1

KR100947808B1 - 시멘트 혼화재, 시멘트 조성물, 및, 모르타르 또는 콘크리트 제품

Info

Publication number: KR100947808B1
Application number: KR1020077029330A
Authority: KR
Inventors: 요시하루 와타나베; 가즈히로 아이자와
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2010-03-15
Also published as: CN101198562A; CN101198562B; KR20080025680A; WO2006134670A1; MY163157A; TW200710061A; WO2006134711A1; TWI403484B

Abstract

감수제의 종류를 한정하지 않고, 천연 무수석고의 용해속도가 빠른 것에 기인하는 위응결성을 개선하여, 고강도 발현 성능을 안정적으로 확보할 수 있는 시멘트 혼화재, 그 혼화재를 이용한 시멘트 조성물, 그 혼화재를 이용한 모르타르 또는 콘크리트 제품의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

천연 무수석고와, 소성 점토광물, 점토광물, 소석회, 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 시멘트 혼화재에 있어서, 이 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고가 1g 상당량이 되도록 샘플링하여, 20℃의 0.05％ Na₂HPO₄ 수용액 100g과 1시간 접촉시켰을 때, 이 수용액 중의 SO₄ 이온농도가 0.027 ∼ 0.30 질량％/hr의 용해속도를 나타내는 것임을 특징으로 한다. 또한, 시멘트 조성물에 있어서, 시멘트에 상기 시멘트 혼화재를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 또한, 모르타르 또는 콘크리트 제품의 제조방법에 있어서, 상기 시멘트 혼화재를 첨가한 모르타르 또는 콘크리트 재료를 상압 증기양생하는 것을 특징으로 한다.

Description

시멘트 혼화재, 시멘트 조성물, 및, 모르타르 또는 콘크리트 제품{Cement additive, cement composition, and mortar or concrete product}

본 발명은, 시멘트 혼화재(混和材) 중의 천연 무수석고(硬石膏, anhydrite)의 용해속도를 규정한 시멘트 혼화재, 그 혼화재를 이용한 시멘트 조성물, 및, 그 혼화재를 이용한 모르타르 또는 콘크리트 제품의 제조방법에 관한 것이다.

무수(無水)석고는 상압(常壓) 증기양생용의 혼화재로서 일반적으로 보급되고 있다. 무수석고는 그 열처리 조건이나 생성과정에 따라, 그리고 천연 무수석고에서는 산지에 따라서도 크게 용해속도가 다르다.

또한, 상압 증기양생용의 고강도 혼화재로서의 무수석고의 용해속도는 작은 쪽이 좋다는 것도 알려져 있다.

이와 같은 성질에 착안하여, O.05％ Na₂HP0₄ 수용액 lOOg에 대하여 1g의 플루오르산 발생(發生) 부생(副生) 무수석고를 1시간 접촉시켰을 때, 이 수용액 중의 S0₄ 이온농도가 0.02 ∼ 0.14％의 용해량을 나타내는 것이 고강도화에 탁월한 효과를 나타낸다고 하여, 이를 이용한 고강도 콘크리트 또는 모르타르 부재의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

특허문헌 1 : 일본국 특허공보 소56-040104호 공보

또한, 천연 무수석고는 용해속도가 빠르므로 고강도 콘크리트의 제조에 사용되는 나프탈렌계나 멜라민계의 고성능 감수제(減水劑)와의 병용에서는 위응결(僞凝結; 헛응결; false setting)성이 생기는 등의 문제가 생긴다고 하여, 타이산(産)의 천연 무수석고를 이용하여, O.05％ Na₂HP0₄ 수용액 lOOg에 대하여 1g의 천연 무수석고를 1시간 접촉시켰을 때, 이 수용액 중의 S0₄ 이온농도가 0.15 ∼ 1.5 질량％의 용해량을 나타내는 것을 응결 지연성이 있는 폴리카본산염계 감수제와 함께 배합하는 콘크리트 및 이를 이용한 고강도 콘크리트 성형체의 제조방법도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

특허문헌 2 : 일본국 특허 제3343163호 공보

또한, 플루오르산 발생 부생 무수석고를 이용하여 상압 증기양생한 콘크리트 강도를 보다 증대시키기 위하여, 플루오르산 발생 부생 무수석고와 실리카 플라워(flour)(실리카 퓸(fume)), 규산백토(白土), 플라이 애쉬(fly ash) 등을 배합하는 시멘트 혼화재도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

특허문헌 3 : 일본국 특허공보 소57-049504호 공보

그러나, 플루오르산 발생 부생 무수석고는 프론 가스가 오존층을 파괴하는 원인인 것이 판명되고 나서 대체기술이 개발되어, 플루오르산의 제조가 억제됨과 함께 부생(副生)하는 플루오르산 부생 무수석고의 발생량이 격감하고 있다는 과제가 있어, 이용하는 것이 곤란하게 되고 있다.

또한, 천연 무수석고는 기본적으로 용해속도가 빠르며, 산지나 광맥의 깊이, 포함되는 불순물에 따라서도 용해속도는 다르고, 또한, 분쇄조건에 따라서도 크게 용해도는 다르므로 안정된 고강도 발현 성능을 확보하기 어려운 것이 과제이다. 또한, 온도에 따라서도 용해속도나 반응성이 다르므로 폴리카본산염계 감수제와 병용하여도, 그 종류나 첨가량에 따라서는 위응결성이나 갑작스러운 슬럼프 로스가 생기는 등의 과제는 내재되어 있다.

또한, 실리카 퓸, 규산백토, 플라이 애쉬 등을 배합하는 시멘트 혼화재의 경우는, 원래 용해속도가 작은 플루오르산 발생 부생 무수석고와 사용하기 위하여, 실리카 퓸, 규산백토, 플라이 애쉬 등의 상압 증기양생에 의한 포졸란(pozzolan) 반응을 기대하는 것으로서, 본 발명과 같은 용해속도가 큰 천연 무수석고의 용해속도를 컨트롤하여 무수석고에 의한 강도 증진을 도모한다는 기술적 사상은 들어 있지 않고, 효과도 나타나있지 않은 것이다.

또한, 「무수석고와 티오시안산염(酸鹽)을 함유하여 이루어지는 시멘트 혼화 재.」의 발명이나 「3CaO·SiO₂ 함유량 60 중량％ 이상의 포틀랜드 시멘트, 무수석고, 및 포름산류를 함유하여 이루어지는 시멘트 조성물.」의 발명에 있어서, 무수석고로서 천연 무수석고를 사용하여, 천연 무수석고와 함께 실리카 미분말(微粉末)을 함유시킨 것이 공지이다(특허문헌 4 및 5 참조).

특허문헌 4 : 일본국 특허공개 평09-156977호 공보

특허문헌 5 : 일본국 특허공개 평09-020545호 공보

그러나, 이들의 발명은, 고강도 발현을 위하여 무수석고에 티오시안산염이나 포름산류를 병용하는 것을 필수로 하는 것으로서, 증기양생하는 것은 아니며, 또한 잠재(潛在) 수경성(水硬性)을 기대한 강도 증진을 위한 실리카 미분말로서, 「실리카 퓸, 실리카 더스트, 규조토, 규산백토, 플라이 애쉬, 및 고로(高爐) 슬래그 등의 미분말」(단락 [0011])을 들 수 있지만, 구체적으로 나타나 있는 것은, 천연 무수석고와 실리카 퓸, 규조토, 플라이 애쉬, 및 고로 슬래그의 조합(실시예 참조)뿐이며, 천연 무수석고를 점토광물 등의 잠재 수경성이 낮은 물질과 조합시키고, 더욱이 천연 무수석고의 용해성을 증기양생용으로 컨트롤하여 고강도 발현시키는 혼화재는 나타나 있지 않고, 그와 같은 발명사상도 나타나 있지 않다.

또한, 「하수 오니 소각회(消却灰) 5 ∼ 30 중량％, 염소를 함유한 더스트 0 ∼ 10 중량％, 고로 슬래그 미분말 10 ∼ 50 중량％, 석고 3 ∼ 15 중량％, 석회 0 ∼ 8 중량％ 및 시멘트 82 ∼ 20 중량％로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.」의 발명에 있어서, 석고로서 천연 무수석고를 사용하여, 천연 무수석고와 함께 석회를 함유시킨 것도 공지이다(특허문헌 6 참조).

특허문헌 6 : 일본국 특허공개 평11-171628호 공보

그러나, 이 발명은, 「고로 슬래그 미분말은, 알칼리 분위기에서 자경(自硬)되는 잠재 수경성을 가지는 재료이고, 석고의 존재하에서 보다 수화(水和)반응하는 성질이 있어, 석고와 함께 본 발명의 시멘트 조성물에 없으면 안 되는 것이다.」(단락 [0014])이기 때문에, 고로 슬래그 미분말과 석고를 필수로 하고, 「석회는, 하수 오니 소각회 중 고분자 응집제계(系)의 소각회를 사용할 때에는 물에 용출하는 인산의 고정에 없으면 안 되는 것이다.」(단락 [0016])이기 때문에 사용하는 것뿐이며, 천연 무수석고를 석회와 조합시키고, 게다가 천연 무수석고의 용해성을 증기양생용으로 컨트롤하여 고강도 발현시키는 혼화재로 하는 것은 아니다.

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은, 감수제의 종류를 한정하지 않고, 천연 무수석고의 용해속도가 빠른 것에 기인하는 위응결성을 개선하여, 고강도 발현 성능을 안정적으로 확보할 수 있는 시멘트 혼화재, 그 혼화재를 이용한 시멘트 조성물, 그 혼화재를 이용한 모르타르 또는 콘크리트 제품의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.

（1）천연 무수석고와, 소성(燒成) 점토광물, 점토광물, 소석회, 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 시멘트 혼화재(混和材)에 있어서, 이 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고가 1g 상당량이 되도록 샘플링하여, 20℃의 0.05％ Na₂HP0₄ 수용액 lOOg과 1시간 접촉시켰을 때, 이 수용액 중의 SO₄ 이온농도가 0.027 ∼ 0.30 질량％/hr의 용해속도를 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재이다.

（2）소성 점토광물, 점토광물, 소석회, 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상을 80 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 （1）의 시멘트 혼화재이다.

（3）소성 점토광물 및/또는 점토광물과 소석회 및/또는 생석회를 조합시켜서 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 （1）의 시멘트 혼화재이다.

（4）천연 무수석고를 40 ∼ 80 질량부, 소성 점토광물 및/또는 점토광물을 30 ∼ 10 질량부, 소석회 및/또는 생석회를 30 ∼ 10 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 （3）의 시멘트 혼화재이다.

（5）상압(常壓) 증기양생용인 것을 특징으로 하는 상기 （1） 내지（4） 중 어느 한 항의 시멘트 혼화재이다.

（6）시멘트에 상기 （1） 내지 （5） 중 어느 한 항의 시멘트 혼화재를 첨가하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물이다.

（7）시멘트 100 질량부에 대하여, 상기 시멘트 혼화재를 천연 무수석고 환산(換算)으로, 15 질량부 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 （6）의 시멘트 조성물이다.

（8）상기 （1） 내지 （5） 중 어느 한 항의 시멘트 혼화재를 첨가한 모르타르 또는 콘크리트 재료를 상압 증기양생하는 것을 특징으로 하는 모르타르 또는 콘크리트 제품의 제조방법이다.

[발명의 효과]

본 발명의 시멘트 혼화재를 사용함으로써, 특히 증기양생으로 용이하게 고강도를 얻을 수 있으므로 높은 축력(軸力)의 고강도 콘크리트 파일(pile)이나 폴(pole), 추진관(推進管; jacking pipe) 등의 콘크리트 제품을 제조할 수 있고, 탈형(脫型)시에 높은 강도를 얻을 수 있기 때문에 프리텐션 방식 및 포스트텐션 방식을 불문하고, 큰 프리스트레스(prestress)를 도입할 수 있으므로, 내진성이나 고(高)인성(靭性)을 얻을 수 있고, 또한, 1회의 상압 증기양생으로, 증기양생과 10기압, 180℃의 오토클레이브(autoclave)양생을 병용한 경우와 동등한 강도를 얻을 수 있으므로, 경제적임과 동시에 환경에 대한 부하도 경감되는 등의 효과를 나타낸다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

여기서, 본 발명에서 사용하는 배합비율이나 첨가량을 나타내는 부(部)나 ％는 질량단위이다. 액 100g에 대하여 1g의 천연 무수석고를 침전하지 않을 정도로 교반하면서 1시간 접촉시켰을 때, 이 수용액 중의 SO₄ 이온농도가 0.04 ∼ 0.30 질량％/hr의 용해속도를 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이, 천연 무수석고에 소성 점토광물 등을 배합하여 시멘트 혼화재로 하면, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도가, 상기 천연 무수석고만의 경우보다도 작아진다는 지적 발견에 근거하여, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도를 규정한 것이다.

즉, 소성 점토광물 등을 배합한 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고가 1g 상당량이 되도록 샘플링한 것을, 20℃의 0.05％ Na₂HP0₄ 수용액 100g에 대하여 1시간 접촉시켰을 때, 이 수용액 중의 SO₄ 이온농도가 0.027 ∼ 0.30 질량％/hr의 용해속도를 나타내는 시멘트 혼화재이다.

여기서, SO₄ 이온의 정량(定量)방법은, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 CaS0₄가 1g이 되도록 샘플을 채취하여, 상기 용해조작을 행한 후, No.5A 여과지를 이용하여 흡인 여과하고, 그 여과액(濾液)을 순수로 200㎖로 희석한다. 시계접시로 뚜껑을 덮어 자비(煮沸; 펄펄 끓음)상태로 한다. 염화바륨 수용액(lOOg/ℓ)을 교반 하면서 과잉하게 적하(滴下)하여 BaS0₄로서 침전시키면서 자비를 30분 계속한다. 그 후, 3시간 숙성하고나서 No.6A 여과지로 여과하여 온수로 8 ∼ 10회 세정한 후 중량이 기지(旣知)인 도가니에 여과지마다 넣어, 전기로(爐)에서 1000℃로 30분 가열하고 인출하여 냉각하여 중량을 측정한다. S0₄ 이온 용해량은 ＝ 강열(强熱) 잔분(殘分)(g) × 0.411 × 100(％)로 계산한다.

본 발명자는, 소성 점토광물 및 점토광물은, 그들 자신의 포졸란 활성에 의한 강도 증진효과는 인정되지 않지만, 천연 무수석고의 용해속도를 억제하는 작용 효과가 인정되어, 결과로서 높은 강도를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다. 또한, 소석회 및 생석회의 경우도 천연 무수석고의 용해속도를 억제하는 작용 효과가 인정되어, 결과로서 높은 강도를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.

또한, 소성 점토광물 및/또는 점토광물과 소석회 및/또는 생석회를 병용하면, 더욱 용해속도는 억제되어, 보다 높은 강도를 얻을 수 있는 것도 발견한 것으로서, 이들의 병용이 바람직하다.

본 발명의 소성 점토광물은, 산성(酸性)백토, 활성백토(산성백토를 산(酸)처리한 것), 벤토나이트(Bentonite), 카올리나이트(高嶺石; kaolinite)류, 녹니석(綠泥石; chlorite)류, 견운모(絹雲母; sericite), 활석 등의 알루미노 규산염을 주성분으로 하는 토상(土狀) 혼합물을 소성(燒成)한 것이고, 점토광물은, 소성되지 않은 산성백토, 활성백토(산성백토를 산처리한 것), 카올리나이트류, 녹니석류, 견운모, 활석 등의 알루미노 규산염을 주성분으로 하는 토상 혼합물이다.

소성 점토광물, 점토광물, 소석회, 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상의 혼화재 성분의 사용량은, 천연 무수석고와 이들의 혼화재 성분의 합계 100부 중, 80부 이하가 바람직하고, 10 ∼ 70부가 보다 바람직하다. 80부를 넘어서 배합하여도 천연 무수석고의 용해속도를 억제하는 효과는 상승 한계상태가 되어, 고강도 발현 성능도 변화가 없게 될 경우가 있고, 게다가, 천연 무수석고의 배합율이 적어지므로, 같은 강도를 얻기 위하여서는 시멘트에 대한 시멘트 혼화재의 첨가량이 많아져, 경제적으로도 바람직하지 못하다.

천연 무수석고와, 소성 점토광물 및/또는 점토광물과 소석회 및/또는 생석회를 조합시킬 경우는, 천연 무수석고를 40 ∼ 80부, 소성 점토광물 및/또는 점토광물을 30 ∼ 10부, 그리고, 소석회 및/또는 생석회를 30 ∼ 10부로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시멘트 혼화재의 사용량은, 시멘트 100부에 대하여, 천연 무수석고 환산으로 15부 이하가 바람직하고, 2 ∼ 10부가 보다 바람직하다. 15부를 넘어서 사용하여도 강도 측면의 효과는 상승 한계상태가 될 경우가 있다.

상압 증기양생 방법은 특히 제한을 받지 않지만, 40 ∼ 90℃의 최고온도로 4 ∼ 6시간 유지하는 것과, 증기양생 개시(승온)로부터 증기양생을 멈출 때까지의 시간은 5 ∼ 10시간이 바람직하다.

본 발명에 있어서 고성능 감수제나 고성능 AE 감수제를 필요량 병용한다.

고성능 감수제로서 시판되고 있는 것은 폴리알킬 알릴(allyl) 술폰산염계, 방향족 아미노 술폰산염계, 및 멜라민 포르말린 수지 술폰산염계 중 어느 하나를 주성분으로 하는 것이며, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이다.

폴리알킬 알릴 술폰산염계 고성능 감수제에는 메틸 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물, 안트라센(anthracene) 술폰산 포르말린 축합물 등이 있으며, 감수율이 커서 공기 연행(連行)성이 없고, 응결 지연성은 작은 감수제이다.

상기와 같은 고성능 감수제의 첨가량은, 시판품의 형태에서 시멘트에 대하여 4 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 질량％이다.

고성능 AE 감수제의 시판품에는 고성능 감수제의 개량형도 있어, 이들도 사용 가능하지만, 통상은 폴리카본산염계 감수제로도 호칭되는 바와 같이, 불포화 카본산 모노머(單位體; monomer)를 하나의 성분으로서 포함하는 공중합체 또는 그 염으로서, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴(mono-acrylic)산 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 모노메타크릴(mono-methacrylic)산 에스테르, 무수(無水) 말레(maleic)산 및 스티렌(Styrene)의 공중합체나 아크릴산이나 메타크릴산염의 공중합체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유도된 공중합체 등이 주류이며, 고성능 감수제계(系)보다도 적은 첨가량으로 감수율은 크다. 그리고 공기 연행성을 가지고, 응결 경화의 지연성도 큰 반면, 슬럼프 유지성을 가진다는 성질이 있다.

상기와 같은 고성능 AE 감수제의 첨가량은, 시판품의 형태에서 시멘트에 대하여 4 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 3.0 질량％이다.

본 발명에서 사용되는 시멘트는 보통, 조강(早强), 중용(中庸)열, 저열(低熱), 내황산염성, 백색 등의 각종 포틀랜드 시멘트 또는 고로 슬래그나 플라이 애쉬를 혼합한 혼합 시멘트나 에코(환경) 시멘트이다. 또한, 각종 포틀랜드 시멘트와 혼합 시멘트를 임의로 배합한 시멘트라도 좋고, 조강 포틀랜드 시멘트에 고로 슬래그나 플라이 애쉬를 배합한 시멘트라도 좋다.

본 발명의 혼화재의 첨가방법은 특히 제한되지 않는다. 모르타르 또는 콘크리트의 반죽 혼합시에 다른 모르타르 또는 콘크리트 재료와 함께, 천연 무수석고와 소성 점토광물 등을 혼합한 것 및 혼합하여 분쇄한 것을 첨가하여도 좋고, 각각의 성분을 따로따로 첨가하여도 좋다. 또한, 혼화재를 혼합하여 시멘트 조성물로 한 것을 이용하여도 좋은 것이다.

반죽 혼합방법도 특별한 방법은 필요하지 않고, 보통 행하여 지고 있는 반죽 혼합방법으로 좋다.

이하, 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에서 사용하는 재료와 시험항목과 그 방법을 이하에 정리하여 나타낸다.

＜사용재료＞

시멘트 : 조강 포틀랜드 시멘트

세골재(細骨材) : 일본 니이가타현 히메카와산(産) 강모래 (5㎜ 아래)

조골재(粗骨材) : 일본 니이가타현 히메카와산 쇄석(碎石) (13 ∼ 5㎜)

감수제 : 폴리알킬 알릴 술폰산염계 고성능 감수제(액체)

천연 무수석고 : 5㎜ 아래로 조쇄(粗碎)한 것, CaS0₄ 순도 98％

점토광물Ａ : 산성백토 분쇄품, 블레인 비표면적 7520㎠/g

소성 점토광물Ｂ : 식용유를 여과한 후의 활성백토를 800℃에서 소성한 것의 분쇄품, 블레인 비표면적 5510㎠/g

생석회Ｃ : 가스 가열 생석회, 순도 99％, 분쇄품, 블레인 비표면적 8550㎠/g

소석회Ｄ : 생석회Ｃ를 소화(消化; hydrate)하고, 분쇄한 것, 블레인 비표면적 lOOOO㎠/g 이상

＜시험항목과 그 방법＞

（1）천연 무수석고 용해속도의 조절방법

천연 무수석고를 2통(통의 내경 15㎝)식 진동 밀(磨碎機; mill)로 피드(feed)량을 바꾸면서 분말도를 조정하는 것으로 행하였다. 또한, 소성 점토광물 등을 배합할 경우는 단순히 혼합하였다.

（2）블레인 비표면적의 측정

JIS R 5201에 따른다.

（3）압축강도의 측정

JIS A 1132, JIS A 1108에 준하였다. 다만, 콘크리트의 반죽 혼합은, 시멘트, 시멘트 혼화재, 세골재, 조골재를 20초간 건(dry)반죽한 후, 물에 감수제를 용해한 반죽 혼합수를 첨가하여 3분간, 2축 강제반죽 믹서로 반죽 혼합하였다.

[참고예]

분쇄 조정한 본 발명의 천연 무수석고를 주성분으로 한 시멘트 혼화재의 용해속도 등의 물성값을 표 1에 나타낸다.

표 1의 천연 무수석고만의 용해속도를 조정한 시멘트 혼화재를 이용하여 위응결(僞凝結)이 경감되는 lO℃ 이하에서 콘크리트를 반죽 혼합하였다. 콘크리트의 기본배합은, 단위 시멘트량 450㎏/㎥, 수량(水量) 130㎏/㎥, 세골재량 710㎏/㎥, 조골재량 1150㎏/㎥, 감수제량 9㎏/㎥(물에 내측 비율(inner percentage; 감수제 양만큼 물을 줄임)로 첨가)이고, 시멘트 혼화재는 31.5㎏/㎥(시멘트 100 질량부에 대하여 7 질량부)를 세골재와 치환하여, 슬럼프 1 ∼ 8㎝의 콘크리트를 제작하여, 공시체(供試體; sample)를 성형하였다. 성형한 공시체를 10℃의 실온에서 응결 개시(setting start) 정도로 경화될 때까지 전치(前置; precure)한 후, 승온 속도 20℃/hr로 65℃까지 올려, 그대로 4시간 유지하고 난 후 증기밸브를 잠그고 다음날까지 증기양생조 속에서 서냉(徐冷)하여, 재령(材齡) 1일의 압축강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 천연 무수석고의 블레인 비표면적이 커서 용해속도가 빨라도, 또한, 블레인 비표면적이 작아서 용해속도가 늦어도 고강도 발현 성능은 상실되는 것을 알 수 있다.

그리고, 용해속도가 0.04 ∼ 0.30 질량％/hr에서 강도 증진효과가 인정되고, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.20 질량％/hr인 것이 나타난다. 또한, 용해속도가 0.30 질량％/hr를 넘으면 저온에서도 위응결성이 나타나서, 작업성이 나빠지게 되는 것도 알 수 있었다.

[실시예 1]

표 1의 시멘트 혼화재에 소성 점토광물Ｂ를 70 : 30 질량부로 혼합한 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터, 소성 점토광물을 배합하면, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도는 작아지게 되는 것이 나타난다.

표 3의 시멘트 혼화재를 이용하여 20℃에서 콘크리트를 반죽 혼합하였다. 콘코리트의 기본배합은 참고예와 마찬가지로 하고, 시멘트 혼화재는 천연 무수석고의 양이 31.5㎏/㎥ 일정하게 되도록 45㎏/㎥를 세골재와 치환 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지의 시험을 행하였다. 다만, 전치 양생은 20℃로 하고, 비교를 위하여 소성 점토광물만을 13.5㎏/㎥ 첨가한 콘크리트도 추가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터, 소성 점토광물을 첨가하였을 경우에도, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도가 빨라도 늦어도 고강도 발현 성능은 상실되는 것을 알 수 있다. 특히, 용해속도가 0.010 질량％/hr로 늦어도 천연 무수석고의 분말도가 작으면, 보다 반응량은 적어지므로 강도 증진효과가 인정되지 않게 되는 것이 나타난다(실험 No.2-1O). 또한, 소성 점토광물 단독(Ｂ만)에서는 강도 증진효과는 근소(실험 No.2-1과 실험 No.2-2의 비교)하지만, 천연 무수석고와의 병용에서는 분말도와 용해속도가 적당하면 상승적인 강도증진도 나타난다(예컨대, 실험 No.1-4, No.1-5, No.l-7과 실험 N0.2-5, N0.2-6, N0.2-8의 비교). 다만, 용해속도가 0.30 질량％/hr를 넘으면 소성 점토광물이 포함되어 있어도 위응결성이 나타나서, 작업성이 나빠지게 되는 것도 알 수 있었다.

또한, 천연 무수석고만의 용해속도 0.040 질량％/hr의 시멘트 혼화재(표 1의 샘플 No.7)에 소성 점토광물 등을 배합함으로써, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도는 0.027 질량％/hr(표 3의 샘플 No.15)로 저하되지만, 압축강도는 70.8N/㎟(표 2의 실험 No.1-8)에 대하여, 72.7N/㎟(표 4의 실험 No.2-9)로 증대하는 것이 나타나서, 소성 점토광물 등을 배합하였을 경우의 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도가 0.027 질량％/hr 이상이 바람직하다는 것이 나타난다.

[실시예 2]

표 1의 샘플 No.4의 시멘트 혼화재에 소성 점토광물 등을 임의의 비율로 혼합하여, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도를 조정한 시멘트 혼화재를 표 5에 나타낸다. 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도는 소성 점토광물 등의 배합량이 많아질수록 억제되는 것이 나타난다.

표 5의 시멘트 혼화재를 이용하여 20℃에서 콘크리트를 반죽 혼합하였다. 콘크리트의 기본배합은 참고예와 마찬가지로 하고, 시멘트 혼화재는 시멘트 100 질량부에 대하여 임의의 비율로 세골재와 치환 첨가하여, 참고예와 마찬가지의 시험을 행하였다(다만, 전치 양생은 20℃). 그 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터, 본 발명의 혼화재를 시멘트 100 질량부에 대한 천연 무수석고 환산량이 7 질량으로 일정하게 되도록 첨가하였을 경우(실험 No.3-1 ∼ No.3-15)는, 소성 점토광물 등의 속의 성분이 소성 점토광물이나 점토광물(실험 No.3-2 ∼ No.3-9)에서는, 포졸란 활성이 낮아서 포졸란 반응에 의한 강도 증진효과는 단기 재령(材齡)에서는 인정되지 않는다는 점에서, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도가 작은 쪽이 높은 강도를 나타내고 있다.

그리고, 천연 무수석고와 소성 점토광물 등의 비율이 30/70과 20/80의 비교에서는 강도는 상승 한계상태가 되므로 천연 무수석고는 20 질량부 미만이라 하여도 강도의 신장은 기대할 수 없다(실험 No.3-8과 No.3-9). 또한, 천연 무수석고와 소성 점토광물 등의 비율이 95/5에서부터 강도에 관한 효과는 나타나지만, 소성 점토광물 등의 비율을 크게 하여 가면 순차로 강도는 증진하여, 90/10에서부터 현저하게 된다(실험 No.3-2 ∼ No.3-9). 따라서, 본 발명의 (천연 무수석고)/(소성 점토광물 등)의 배합비율은 95/5 ∼ 20/80이며, 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 30/70이다.

다만, 소성 점토광물 등의 속의 성분이 생석회나 소석회인 경우(실험 No.3-10 ∼ No.3-15)에서는, 생석회나 소석회에 의한 시멘트의 응결촉진 및 수화(水和)량의 증대효과로부터 소성 점토광물보다도 강도는 높아지는 경향이 나타난다.

(천연 무수석고)/(소성 점토광물 등)의 배합비율을 50/50로 일정하게 하여 시멘트에 대한 천연 무수석고의 첨가량을 바꾸어 간다면(실험 No.3-17 ∼ No.3-27), 강도의 향상은 2 질량％ 이상에서 현저하게 되지만, 10 ∼ 15 질량％을 넘어서 첨가하여도 강도는 상승 한계상태가 되고, 1 질량％ 미만에서는 강도 증진효과는 작을 것이 예측된다. 따라서, 본 발명의 시멘트 혼화재의 첨가량은 천연 무수석고 환산으로 15 질량％ 이하이며, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％인 것이 나타난다.

[실시예 3]

표 1의 시멘트 혼화재 샘플 No.5에 소성 점토광물 등을 2종 이상 혼합한 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도를 표 7에 나타낸다. 이 경우도 소성 점토광물 등 배합량이 많아질수록, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도는 작아지는 것이 나타난다.

표 7의 시멘트 혼화재를 이용하여 30℃에서 콘크리트를 반죽 혼합하였다. 콘크리트의 기본배합은 참고예와 마찬가지로 하고, 시멘트 혼화재는 45㎏/㎥ 일정량을 세골재와 치환 첨가하여 참고예와 마찬가지의 시험을 행하였다(다만, 전치 양생은 30℃). 그 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8로부터, 본 발명의 혼화재를 시멘트 100 질량부에 대하여 10 질량부로 일정하게 되도록 첨가한 경우는, 소성 점토광물 등의 배합량이 많아지면, 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도도 작아진다는 점에서, 배합량이 많아질수록 높은 강도를 나타내지만, 너무 많아지게 되어도 천연 무수석고의 절대량이 적어지면 강도는 저하되는 경향을 나타내어, 3성분계(系)에서는, 특히, (천연 무수석고)/(소성 점토광물 등)의 비율이 80/20(소성 점토광물·점토광물 10 : 생석회·소석회 10) ∼ 40/60(소성 점토광물·점토광물 30 : 생석회·소석회 30)의 범위가 현저하게 강도 증진효과를 나타낸다(실험 No.4-4 ∼ No.4-10).

[실시예 4]

표 7의 시멘트 혼화재를 사용하여, 실시예 3과 마찬가지의 시험을 행하였다. 다만, 감수제의 종류를, 고성능 감수제인 폴리알킬 알릴 술폰산염계 감수제에서 고성능 AE 감수제인 폴리카본산염계 감수제로 변경하여, 그 첨가량을 5.85㎏/㎥(이 첨가량에서 슬럼프 1 ∼ 8㎝를 얻을 수 있음)로 하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9로부터, 폴리카본산염계 감수제를 사용하였을 경우에도, 폴리알킬 알릴 술폰산염계 감수제를 사용하였을 경우와 동등한 강도가 얻어지고, 소성 점토광물 등의 배합량이 많아질수록 높은 강도를 나타내지만, 너무 많아지게 되어도 천연 무수석고의 절대량이 적어지면 강도는 저하되는 경향을 나타내어서, 3성분계(系)에서는, 특히, (천연 무수석고)/(소성 점토광물 등)의 비율이 80/20 ∼ 40/60의 범위가 현저하게 강도 증진효과가 나타난다(실험 No.5-4 ∼ No.5-10).

본 발명은, 이상과 같이, 천연 무수석고와 소성 점토광물, 점토광물, 소석회, 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상을 주성분 하는 시멘트 혼화재에 있어서, 이 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고의 용해속도를 규정한 것이며, 또한 그들 혼화재를 이용한 고강도로 달성할 수 있는 시멘트 조성물이기 때문에, 토목 건축구조물의 고강도화나 콘크리트 파일이나 폴, 흄관(hume pipe), 기타 증기양생에 의하여 제조되는 콘크리트 제품에 사용된다.

Claims

천연 무수석고에, 소성 점토광물, 점토광물, 소석회, 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상을 배합한 시멘트 혼화재에 있어서,

이 시멘트 혼화재 중의 천연 무수석고가 1g이 되도록 샘플링하여, 20℃의 0.05％ Na₂HP0₄ 수용액 100g과 1시간 접촉시켰을 때, 이 수용액 중의 S0₄ 이온농도가 0.027 ∼ 0.30 질량％/hr의 용해속도를 나타내고, 또한, [상기 천연 무수석고]와 [상기 소성 점토광물, 점토광물, 소석회, 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상]의 배합 비율이 질량비로,

인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
삭제
청구항 1에 있어서,

소성 점토광물 및 점토광물로부터 선택되는 1종 이상과 소석회 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상을 조합시켜서 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
청구항 3에 있어서,

천연 무수석고를 40 ∼ 80 질량부, 소성 점토광물 및 점토광물로부터 선택되는 1종 이상을 30 ∼ 10 질량부, 그리고, 소석회 및 생석회로부터 선택되는 1종 이상을 30 ∼ 10 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
청구항 1, 청구항 3 또는 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,

상압(常壓) 증기양생용인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
시멘트에 청구항 1, 청구항 3 또는 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 시멘트 혼화재를 첨가하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
청구항 6에 있어서,

시멘트 100 질량부에 대하여, 상기 시멘트 혼화재를 천연 무수석고의 비율이 2 ∼ 15 질량부가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
청구항 1, 청구항 3 또는 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 시멘트 혼화재를 첨가한 모르타르 또는 콘크리트 재료를 상압 증기양생한 것을 특징으로 하는 모르타르 또는 콘크리트 제품.