CN101189305A - 有机颜料细粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的制备有机颜料细粒的方法，当通过使两种以上的溶液经由微通道流动制备有机颜料细粒，所述两种以上的溶液中的至少一种是有机颜料溶于其中的有机颜料溶液时，所述有机颜料溶液经由所述微通道以非层流的状态流动。因此，可以增加每单位时间的溶液的接触面积，并且可以缩短扩散混合的长度，从而溶液的瞬间混合变得可能。结果，可以以稳定的方式制备纳米级单分散的有机颜料细粒。

Description

有机颜料细粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于涂料、印刷油墨、电子照相调色剂、喷墨打印机用油墨、滤色器等的有机颜料细粒，以及一种制备该有机颜料细粒的方法，特别是涉及通过积累(build-up)法制备有机颜料细粒的方法。更具体而言，本发明涉及通过下列方式制备有机颜料细粒分散体的方法：通过在使有机颜料溶液经由微通道流动的过程中改变氢离子指数(pH)，沉积有机颜料细粒。
背景技术
颜料通常表现出鲜艳的色调和高的着色力，并且它们广泛应用于多种领域。颜料的应用包括例如涂料、印刷油墨、电子照相调色剂、喷墨打印机用油墨和滤色器，并且现在颜料在日常生活中已经成为必不可少的重要化合物。
在例如非专利文件1中描述了颜料的通常性质和应用分类。在上述应用中，用于喷墨打印机的油墨颜料和用于滤色器的颜料需要高性能，并且在实践上是特别重要的。
尽管已经将染料用作用于喷墨打印机用油墨的着色材料，但是它们具有耐水性和耐光性方面的缺点。为了改善这些问题，现在正在使用颜料。使用颜料油墨获得的图像具有的特殊优点在于，它们的耐光性和耐水性比通过染料油墨获得的图像的耐光性和耐水性更好。然而，在纸表面上形成可以渗入间隙的纳米尺寸的颜料油墨的均匀细粒(即单分散)是困难的，因此存在颜料油墨对纸具有差的粘附性的问题。
在提高数字照相机中的像素数的情况下，需要在CCD传感器中使用的滤色器变薄。在这些滤色器中使用有机颜料，并且因为滤色器的厚度主要依赖于有机颜料的颗粒尺寸，所以需要制备单分散并且稳定的纳米尺寸水平的细粒。
通常，制备细粒的方法大致分为：如例如非专利文件2中所述的细分法，其中细粒由块体材料通过粉碎等制备；以及积累法，其中细粒通过在气相或液相中的颗粒生长制备。尽管基于细分法通过粉碎制备细粒的方法得到频繁使用，并且是非常实用的，但是它涉及各种问题，如制备纳米尺寸的有机材料的颗粒的生产率极低，以及可以用于该方法的材料受到限制。在这种情形下，目前正在研究通过积累法形成有机材料的纳米级细粒。
最近公开的积累法中的一种是使用超临界流体或亚临界流体形成偶氮颜料，即有机颜料的细粒的方法(例如，专利文件1)。具体而言，该方法包括：将颜料溶解于超临界流体或亚临界流体中，并且通过使溶液条件回到室温和常压使晶体生长，从而制备细粒。实践这种方法涉及下列问题：能够提供接近超临界温度和压力的极高温度和压力的装置是必需的，并且有机化合物在这些条件下通常容易分解。
第二种积累法是使用微射流反应器形成细粒的方法，即后述的微量化学处理技术(例如，专利文件2，3和4)。该方法包括：通过泵将其中溶解颜料的溶液和沉积用介质在高压(例如，5M Pa)下引入不同微米尺寸的两个相对喷嘴中；将气体(压缩空气等)垂直注入到两种溶液的喷射流碰撞的区域；以及通过气流(约0.5m3/小时)排出颜料悬浮液。在这些方法之中，在专利文件2和4中描述的方法相当于细分法，其中通过使颜料悬浮液在室中相互碰撞，将颜料颗粒形成为细粒。另一方面，在专利文件3中描述的方法是通过在室中喷射颜料溶液和用于沉积的介质并且沉积而制备细粒的方法，该方法可以视为积累法。该方法被设计成在微米级的狭窄空间内制备颗粒，并且立即将颗粒排出到反应器的外部以防止反应器被颜料细粒堵塞。尽管该方法适用于制备具有窄的粒径分布的细粒，但是它具有难以控制溶液的接触时间，从而难以精密控制反应的问题。
第三种积累法是包括使有机颜料溶解于其中的溶液与水介质逐渐接触以沉积颜料的方法(所谓共沉淀法(再沉淀法))，所述溶液之一含有分散剂，从而制备稳定的细粒(专利文件5)。尽管通过这种方法可以容易地制备纳米尺寸的颗粒，但是粒径可能波动，或者在放大时趋向于形成针状颗粒。因此，尽管在粒径测量装置中测量颗粒是单一的纳米颗粒，但是在通过透射电子显微镜观察颗粒时，发现相当长的针状颗粒。这些颗粒不适合作为用于需要球形颗粒的喷墨打印机用油墨的细粒。
有被分类在积累法和细分法之间的方法。它们中的一种是称为调节法，其中通过使用一些能量使粗糙颗粒的粒径变得均匀。近来，公开了通过利用微量化学处理技术(在后面描述)的概念将有机颜料在微反应器中热处理而调节的方法(专利文件6)。通过将液体颜料前体的悬浮液(其中使具有宽的粒径分布的颜料悬浮的溶液)连续引入微反应器中以进行热处理，发生颜料晶体细粒在悬浮液中的相变，同时可以制备平均粒径比前体的平均粒径大并且粒径分布比前体的粒径分布窄的颗粒。该方法具有可以获得具有窄粒径分布的颗粒的优点，而具有尽管前体具有小粒径，但粒径因而变大的缺点。
专利文件7公开了通过将有机颜料、水介质和含有松香和/或有机颜料衍生物的混合物碰撞混合，制备表面处理的有机颜料的方法。然而，为了进行这种碰撞混合，必须使用30至300Mpa的极高压力，因此考虑到能耗，这种使用微量反应器碰撞混合的方法具有生产率和环境负荷的问题。
[专利文件1]日本专利申请公开2002-138216
[专利文件2]日本专利申请公开2002-146222
[专利文件3]日本专利申请公开2002-155221
[专利文件4]日本专利申请公开2002-161218
[专利文件5]日本专利申请公开2003-026972
[专利文件6]日本专利申请公开2002-030230
[专利文件7]日本专利申请公开2004-175975
[专利文件8]日本专利申请公开2002-038043
[非专利文件1]“Stabilization of Pigment Dispersion and SurfaceTreatment Technique/Evaluation”，2001，123-224页，Technical InformationInstitute Co.，Ltd。
[非专利文件2]“The Fourth Series of Experimental Chemistry”，由theChemical Society of Japan编辑，第12卷，411-488页，Maruzen Co.，Ltd.
[非专利文件3]W.Herbst和K.Hunger，“Industrial Organic Pigment，Production，Properties，Applications，Second Completely Revised Edition”，VCH A Wiley Company，1997，595-630页。
[非专利文件4]H.Nagasawa等，“Design of a New Micromixer forInstant Mixing Based on the Collision of Micro Segments”，WILEY-VCHVerlag GmbH & Co.，KGaA，Chem.Eng.Technol.2005，28.第3期，324-330页。
发明内容
本发明所要解决的问题
近来，由于进行有效率的化学反应的能力，使用具有小通道横截面积的反应通道进行化学反应的技术，即所谓“微量化学处理技术”引起了注意。微量化学处理技术是指利用发生在微通道中的化学和/或物理现象生产和化学分析材料的技术，所述微通道具有几个μm至几百个μm的宽度，是通过微型制造技术在固体底物上形成的。
例如，专利文件2描述了一种基于微量化学处理技术在微反应器中制备双偶氮缩合物颜料的方法，所述双偶氮缩合物颜料通常通过非专利文件3的方法制备。此外，专利文件9描述了一种使用微量化学处理技术制备二酮吡咯并吡咯颜料的方法。这些方法可以视为积累法。
在专利文件8中，合成双偶氮颜料的步骤在微反应器中进行。因为起始化合物溶解度低，所以将该化合物以悬浮液的形式引入微反应器中。在这种情况下，如果条件控制错误，则通道堵塞的可能性变高。因此，不能以稳定的方式制备单分散性优异的颜料细粒，并且具有重复性和连续生产方面的问题。
如上所述，为了制备单分散性优异的有机颜料细粒，特别是为了以稳定的方式制备纳米级单分散的颜料细粒，不能通过简单地利用微量化学处理技术制备这些颗粒，并且需要进一步改进生产技术。
本发明是考虑到这些情形而完成的，并且旨在提供一种制备有机颜料细粒的方法，该方法能够以稳定的方式制备纳米级单分散的有机颜料细粒，可灵活地适应处理条件(例如，混合的反应溶液的不同流量比)，并且能够以大的生产量加工。本发明还提供通过该方法制备的有机颜料细粒。
用于解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明的第一个方面提供一种制备有机颜料细粒的方法，所述方法包括：使两种以上的溶液经由微通道以非层流状态流动，所述两种以上的溶液中的至少一种是有机颜料溶解于其中的有机颜料溶液；以及在流动的过程中从所述有机颜料溶液中沉积有机颜料细粒。
根据本发明的第一方面，在通过使至少一种是有机颜料溶解于其中的有机颜料溶液的两种以上的溶液经由微通道流动，制备有机颜料细粒时，使有机颜料溶液经由微通道以非层流状态流动。因此，可以增大溶液每单位时间的接触面积，并且可以缩短扩散混合的长度，从而溶液的瞬间混合变得可能。结果，可以以稳定的方式制备纳米级单分散的有机颜料细粒。
在本发明中的术语“非层流”是指具有规则或不规则波动的流，包括由卡曼涡流和泰勒涡流代表的层流式涡流；以及湍流。稍后描述所述流的详情。
本发明的第二方面具有下列特征：在第一方面中，所述有机颜料溶液是其中将有机颜料溶解于碱性或酸性水介质中的溶液，并且通过在经由微通道流动的过程中改变所述有机颜料溶液的氢离子指数(pH)，沉积有机颜料细粒。
第二方面限定了一种用于在微通道中由有机颜料溶液沉积有机颜料细粒的优选方法。通过改变碱性或酸性有机颜料溶液的氢离子指数(pH)(使pH达到中性水平)，沉积有机颜料细粒。同样在这种情况下，通过使微通道中的溶液以非层流的形式流动，可以瞬间使有机颜料溶液的pH达到预期的pH。因此，可以以稳定的方式制备纳米级单分散的有机颜料细粒。
为了达到上述目的，本发明的第三方面提供一种制备有机颜料细粒的方法，该方法包括：使两种以上的溶液经由微通道流动，所述两种以上的溶液中的至少一种是有机颜料溶解于其中的有机颜料溶液；和在流动的过程中从所述有机颜料溶液中沉积有机颜料细粒，该方法包括：将两种以上的溶液中的至少一种溶液分成多股溶液的步骤，所述两种以上的溶液包括：有机颜料溶液，其中将有机颜料溶解于碱性或酸性水介质中；和pH调节剂溶液，用于改变有机颜料溶液的氢离子指数(pH)；将溶液合并使得多股分开的溶液中的至少一股分开的溶液的中心轴和两种以上的溶液中的另一种溶液的中心轴在合并区域中的一个点相交的步骤，所述另一种溶液与所述一股分开的溶液不同；以及通过在使合并的溶液经由微通道流动的过程中由pH调节剂溶液改变有机颜料溶液的氢离子指数(pH)，沉积有机颜料细粒的步骤。
根据本发明的第三方面，将两种以上的溶液中的至少一种溶液分为多股溶液，所述两种以上的溶液包括有机颜料溶液和pH调节剂溶液，并且将溶液合并使得多股分开的溶液中的至少一股分开的溶液的中心轴和两种以上的溶液中的另一种溶液的中心轴在合并区域中的一个点相交，所述另一种溶液与所述一股分开的溶液不同。
在此，溶液的中心轴是指例如，当溶液成圆柱形经由通道流动时，圆柱体在轴向上的中心线。当溶液指出在通道中的中心轴时，沿着通道的长度方向、通过与通道的长度方向垂直的横截面的重力中心(重力的几何中心)的轴对应于中心轴。
通常，主要通过经由分子扩散的混合，导致在微通道中的两种以上的溶液之间的反应。假设这样，为了通过分子扩散实现瞬间混合，应该将溶液混合使得每单位时间的两种以上的溶液的接触面积增大。此外，当使两种以上的溶液反应时，它们供应到微通道中的流量通常不同。如果将这些供应流量不同的两种以上的溶液直接供应到微通道中时，则它们在微通道中的流动变得不稳定，从而使反应不稳定。
在本发明中，为了解决上述问题，在将两种以上的溶液合并之前，将至少一种溶液分为多股溶液，并且将包括多股分开的溶液的所有溶液在合并步骤中合并，使得溶液的中心轴在合并区域中以预定的交角相交。由于分流的合并以及通过在合并时改变每一种溶液流的方向所导致的收缩，因此可以增大每单位时间的溶液的接触面积，并且可以缩短扩散混合的长度，因此可以实现溶液的瞬间混合。因此，通过这种瞬间混合，可以在微通道中使有机颜料溶液的pH瞬间达到预期的pH，因此，可以以稳定的方式制备纳米级单分散的有机颜料细粒。
此外，通过将溶液分开，即使使用特征尺寸较大的微通道，也可以将溶液瞬间混合，因此可以以大的生产量加工单分散性优异的纳米级颜料细粒。而且，通过使用特征尺寸较大的微通道，在低压力损耗下的操作变得可能，因此可以进行节能和环境友好的操作。
第四方面具有下列特征：在第三方面中，使两种以上的溶液经由微通道以非层流的状态流动。
当特别是通过在第三方面中的合并，每一种溶液具有高流速时，这些流具有高的动能。结果，通过改变所述流的方向产生显著的收缩，同时，形成对流环，换句话说，产生非层流。这促进了两种以上的溶液的接触面积的增大以及扩散混合的长度的缩短，并且能够进一步改善瞬间混合。
第五方面具有下列特征：在第一至第四方面中的任何一方面中，微通道具有等价直径为1μm至1000μm的特征长度。
第五方面限定了用于实践本发明的微通道的优选通道直径。因为等价直径为1μm以下的微通道难以制备，并且因为大于1000μm的等价直径增加溶液流的厚度并且瞬间混合变得困难，所以如上限定通道直径。微通道的通道直径按等价直径计更优选为5μm至800μm，特别优选10μm至500μm。
第六方面具有下列特征：在第一至第五方面中的任何一方面中，改变由U/R表示的剪切速率(1/秒)，其中将微通道的等价直径描述为R(m)，并且将经由微通道流动的溶液的平均速度描述为U(m/秒)。
第六方面描述了具有作为指标的剪切速率(U/R)(1/秒)的非层流。通过改变剪切速率(U/R)(1/秒)，可以改变混合能力，因此可以改变制备的有机颜料细粒的粒径，但是该变化还依赖于有机颜料细粒的沉积速率。
第七方面具有下列特征：在第六方面中，将剪切速率(U/R)调节为100(1/秒)以上。这是因为当将剪切速率(U/R)调节为100(1/秒)以上时，可以瞬间混合。
第八方面具有下列特征：在第三至第七方面中的任何一方面中，在合并步骤中确定在合并溶液时的中心轴的交角，以满足S1＞S2，其中将所有合并的溶液在厚度方向上的横截面面积之和描述为S1，并且将微通道在径向上的横截面面积描述为S2，从而使溶液流在合并区域收缩。
通过在合并溶液时设定适合的中心轴的交角并且使溶液流在合并区域中收缩，可以进一步增大溶液的接触面积，并且可以进一步缩短扩散混合的长度，从而使瞬间混合更容易。交角可以通过改变在合并区域合并的每一种溶液的供应通道的中心轴之间的交角确定。
第九方面具有下列特征：在第三至第八方面中的任何一方面中，自将所述溶液在所述合并区域合并并且经由所述微通道排出的混合所述溶液的时间为1微秒至1000毫秒。
为了以稳定的方式制备纳米级单分散的颜料细粒，第九方面限定了瞬间混合的优选时间。在通过微通道排出之前的混合时间优选为1微秒至1000毫秒，更优选为10微秒至500毫秒。
第十方面具有下列特征：在第二至第九方面中的任何一方面中，有机颜料溶液是碱性的。基于是将有机颜料在酸性条件还是在碱性条件下均匀混合，确定有机颜料溶液是酸性还是碱性。因为适用于颜料油墨的颜料，如喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯和双偶氮缩合物颜料均匀溶解于碱中，所以使用碱性溶液。
第十一方面具有下列特征：在第一至第十方面中的任何一方面中，有机颜料溶液是其中将有机颜料溶角于含水有机溶剂中的均匀溶液。这是因为通过使用其中将有机颜料溶解于水和有机溶剂的均匀混合溶剂中的均匀溶液，可以防止微通道的堵塞。
第十二方面具有下列特征：在第一至第十一方面中的任何一方面中，有机颜料溶液含有分散剂。这是因为这种分散剂立即吸附沉积的有机颜料细粒，并且防止有机颜料细粒凝结。
第十三方面具有下列特征：在第十二方面中，至少一种分散剂是低分子量分散剂。这是因为尽管这些分散剂通常包括低分子量或高分子量分散剂，如阴离子分散剂、阳离子分散剂、两性分散剂和颜料分散剂，但是低分子量分散剂更有效地防止有机颜料细粒的凝结。
第十四方面具有下列特征：在第一至第十三方面中的任何一方面中，有机颜料细粒以其分散体的形式获得。
为了达到上述目的，本发明的第十五方面提供通过根据第一至第十四方面中的任何一方面的方法制备的有机颜料细粒，所述有机颜料细粒具有1μm以下的模型直径(mode diameter)。
通过本发明的方法，可以制备模型直径为1μm以下的有机颜料细粒。有机颜料细粒对于喷墨打印机用油墨是特别优异的。
本发明的优点
如上所述，根据本发明，可以以稳定的方式制备单分散性优异的纳米级有机颜料细粒。另外，本发明可灵活地适应处理条件(例如，混合的反应溶液的不同流量比)，并且能够以大的生产量加工。
附图简述
图1是用于本发明的制备有机颜料细粒的方法的扁平微反应器的示意图；
图2是说明用于本发明的制备有机颜料细粒的方法的扁平微反应器的一个改进实例的示意图；
图3是说明用于本发明的制备有机颜料细粒的方法的扁平微反应器的另一个改进实例的示意图；
图4是用于本发明的制备有机颜料细粒的方法的三维微反应器的示意图；
图5A是三维微反应器的平面图；
图5B是在图5A中以线a-a所取的横截面图；
图6是显示在微通道中的剪切速率和混合能力之间的关系的说明图；
图7是显示实施例1的结果的图；
图8是将实施例2和比较例2进行比较的图；和
图9是显示在实施例3中，在微通道中的剪切速率和制备的有机颜料细粒的粒径之间的关系的说明图。
符号说明
10，30...微反应器
12，14...溶液的供应通道
12A...分开的供应通道
16...微通道
18...合并区域
32...供应部分(block)
34...合并部分
36...反应部分
38...外环形凹槽
40...内环形凹槽
42，44...供应部分中的通孔
46...合并孔(合并区域18)
48...长径向凹槽
50...短径向凹槽
52，54...合并部分中的通孔
58...反应部分中的通孔(微通道16)
实施本发明的最佳方式
在下列中，参考附图详细描述本发明的有机颜料细粒和制备该有机颜料细粒的方法的优选实施方案。
本发明的制备有机颜料细粒的方法包括：使两种以上的溶液经由微通道以非层流状态流动，所述两种以上的溶液中的至少一种是有机颜料溶解于其中的有机颜料溶液；以及在流动的过程中从所述有机颜料溶液中沉积有机颜料细粒。通过在微通道中形成这种非层流，促进溶液的混合，因此瞬间混合变得可能，从而以稳定的方式制备单分散性优异的纳米级有机颜料细粒。
在本发明中的术语“非层流”指具有规则或不规则波动的流。通常，当使第一粘性流体(例如，水)经由微通道流动，将比微通道更窄的管在中心轴上插入其中，并且将第二粘性流体(例如，有色液体)注入其中时，在流速足够低时，有色液体形成没有波动的直线流，并且在与通道轴平行的方向上以稳定的状态流动。在逐渐增大流速的情况下，流动变得不稳定，并且变成具有波动的流。由于这种波动所导致的扰动，第二粘性流体与第一粘性流体逐渐混合。波动的类型包括规则波动和不规则波动，并且本发明包括两种类型。
具有规则波动的流包括例如，当柱状物体在流体中以适合的速度移动时产生的流，其中在某些流动条件下，在物体的尾流中，在物体的右侧和左侧交替产生相反的涡流(卡曼涡流)，以致于形成两条规则线路；以及其中通过内圆柱体与同轴套管的环形部分中的流体的旋转产生二次旋转流(泰勒涡流)的流。另一方面，具有不规则波动的流包括所谓湍流，其中各种尺寸的涡流随机重复形成并且被搅乱。
存在产生这种规则或不规则波动的各种可能的因素，如通道的结构，壁的移动或振动，外力如电磁力和流体本身的脉动和动能。这种非层流的形成对于迅速并且完全混合两种以上流体是有效的。通常，完全混合指其中构成两种以上流体的分子均匀混合的状态。在最终的阶段，它们通过分子扩散混合(均化)。因此，关键是在更短的时间内增大两种以上流体的接触面积，所述接触面积对于分子扩散是重要的参数。通常，当粘性流体经由微通道流动时，粘性力比惯性力对流体具有更大的影响，因此这种接触面积的增大是困难的。然而，通过利用上述外力或内力产生具有规则波动或不规则波动的流(对流)，即所谓非层流，因此增大每单位时间的接触面积，并且快速的完全混合变得可能。
参考文献：
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现在描述用于实施本发明的制备有机颜料细粒的方法的微反应器的实例。然而，本发明不限于此，并且可以使用任何反应器，只要它能够在微通道中形成非层流即可。此外，下面采用有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A的实例描述用于制备有机颜料细粒的溶液，所述pH调节剂溶液A用于改变有机颜料溶液B的pH。
图1说明了用于本发明的制备有机颜料细粒的方法的扁平微反应器。
如图1中所示，设计微反应器10使得下列通道在一个合并区域18连通：两个分开的供应通道12A，12B，在供应通道12的中间分支，用于供应能够将溶液A二等分的pH调节剂溶液A；未分开的供应通道14，用于供应有机颜料溶液B；以及微通道16，其中允许pH调节剂溶液A和有机颜料溶液B反应。分开的供应通道12A，12B，供应通道14和微通道16在合并区域18周围以90°有规律间隔位于基本上相同的平面上。具体而言，每一条通道12A，12B，14，16的中心轴(虚线)在合并区域18成十字形相交(交角＝90°)。尽管在图1中只分开pH调节剂溶液A的供应通道12，所述pH调节剂溶液A的供应量大于有机颜料溶液B的供应量，但是还可以将有机颜料溶液B的供应通道14分为几条通道。设置在合并区域18周围的每条通道12A，12B，14，16的交角α不限于90°，并且可以相应地确定。将供应通道12，14分开的数量不受特别限制，但是因为在数量太大时微反应器10具有复杂的结构，所以分开的数量优选为2至10，更优选为2至5。
图2说明在图1中的扁平微反应器10的一种改进。将在供应通道14的中心轴和分开的供应通道12A，12B的中心轴之间的交角α设定为45°，即小于图1中的90°。将在分开的供应通道12A，12B的中心轴和微通道16的中心轴之间的交角α设定为135°。
图3说明在图1中的扁平微反应器10的另一种改进。将在有机颜料溶液B流经的供应通道14的中心轴和pH调节剂溶液A流经的分开的供应通道12A，12B的中心轴之间的交角α设定为135°，即大于图1中的90°。将在分开的供应通道12A，12B的中心轴和微通道16的中心轴之间的交角α设定为45°。尽管可以相应地确定分开的供应通道s 12A，12B和微通道16相对于供应通道14的交角α、β，但是优选确定交角α、β以满足S1＞S2，其中将有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A的所有合并的溶液在厚度方向上的横截面面积之和描述为S1，并且将微通道16在径向上的横截面面积描述为S2。这是因为在这种设定的情况下，可以进一步增大溶液A，B的接触面积，可以进一步缩短扩散混合的长度，并且瞬间混合更容易发生。
图4说明了用于的本发明的制备有机颜料细粒的方法的三维微反应器30的一个实例，即说明构成微反应器30的三个被拆卸的部件的分解透视图。采用相同的符号描述具有与图1至图3中的部件相同的功能的部件。
三维微反应器30由作为主要组件并且是圆柱形的供应部分32、合并部分34和反应部分36组成。通过将这些圆柱部分32，34，36的侧面以此顺序对准以形成圆柱体，来组装微反应器30，并且使用螺栓和螺母在整体上固定部分32，34，36。
在供应部分32面对合并部分34的侧面33上同心形成两个环形凹槽38，40。当组装微反应器30时，两个环形凹槽38，40各自构成有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A经由其流动的环通道。将通孔42，44各自形成为从供应部分32不面向合并部分34的相反侧面35到达外环形凹槽38和内环形凹槽40。在两个通孔42，44之中，将用于供应pH调节剂溶液A的供应装置(泵、连接管等)连接到通孔42上，所述通孔42与外环形凹槽38连通。将用于供应有机颜料溶液B的供应装置连接到通孔44上，所述通孔44与内环形凹槽40连通。尽管在图4中配置微反应器30使得pH调节剂溶液A经由外环形凹槽38流动，并且有机颜料溶液B经由内环形凹槽40流动，但是相反的配置也是可以的。
在合并部分34面向反应部分36的侧面41的中心形成圆形合并孔46。从合并孔46交替并且在径向上形成四个长的径向凹槽48，48...和四个短的径向凹槽50，50...。当组装微反应器30时，合并孔46和径向凹槽48，50构成圆形空间，即合并区域18和溶液A，B经由其流动的径向通道。此外，在8个径向凹槽48，50的长径向凹槽48的端部，在合并部分34的厚度方向上形成通孔52，52...。这些通孔52与在供应部分32上形成的上述外环形凹槽38连通。同样地，在短径向凹槽50的端部，在合并部分34的厚度方向上形成通孔54，54...。这些通孔54与在供应部分32上形成的内环形凹槽40连通。
在反应部分36的中心，在厚度方向上形成与合并孔46连通的通孔58。通孔58对应微通道16。
采用这些安置，pH调节剂溶液A经由供应通道12流动以致被分成4股分流，所述供应通道12由供应部分33的通孔42→外环形凹槽38→合并部分34的通孔52→长径向凹槽48组成，并且所述流到达合并区域18(合并孔46)。另一方面，有机颜料溶液B经由供应通道14流动以致被分成4股分流，所述供应通道14由供应部分32的通孔44→外环形凹槽40→合并部分34的通孔54→短径向凹槽50组成，并且所述流到达合并区域18(合并孔46)。将pH调节剂溶液A的分流和有机颜料溶液B的分流在保持其动能的情况下在合并区域18合并之后，它们倒转90°并且流入微通道16中。
图5A是说明合并部分34的平面图，并且图5B是在图5A中以线a-a所取的横截面图。在图5A和图5B中，W表示分开的供应通道12，14的宽度，H表示分开的供应通道12，14的深度，D表示合并区域18的直径，并且R表示微通道16的直径。通常，合并区域18的直径与微通道16的直径相同。UA入表示pH调节剂溶液A经由分开的供应通道12流动进入合并区域18的平均速度，并且UB入是有机颜料溶液B经由分开的供应通道14流动进入合并区域18的平均速度。U出表示合并溶液A，B从合并区域18排出到微通道16的平均速度。
优选地，微通道16是具有主要决定经由通道16流动的流体的流动特性的长度的通道，即具有以等价直径计1μm至1000μm，优选5μm至800μm，更优选10μm至500μm的特征长度。然而，当流速高并且分开的数量大时，因为可以增大溶液的接触面积，并且可以缩短扩散混合的长度，所以通道可以具有1000μm以上的特征长度。在此所述的等价直径也称为对应直径，即在机械工程领域中使用的术语。当假定圆管等价于任何横截面的管(本发明中的通道)时，将等价的圆管的直径称为等价直径。
使用A：管的横截面面积和p：管的湿润周长(周围长度)，将等价直径(deq)定义为deq＝4A/p。当用于圆管时，等价直径对应圆管的直径。等价直径用于基于等价的圆管的数据评价管的流动或传热特性，并且表示现象的空间尺度(特征长度)。边长为a的正方形管(a square pipe a on a side)的等价直径是deq＝4a2/4a＝a。边长为a的等边三角形的等价直径是deq＝a/√3。在具有h的通道高度的平行板之间流动的情况下，等价直径是deq＝2h(参见例如，“Encyclopedia of Mechanical Engineering”，The Japan Society of MechanicalEngineers，1997，Maruzen Co.，Ltd.)。
可以通过使用精密机械用的加工技术制备如上配置的在图1至图4中的微反应器10，30，所述加工技术例如，半导体加工技术，特别是蚀刻(例如，光刻蚀刻)、超细放电加工、立体平印、镜面抛光技术和扩散粘合。另外，可以使用通常的机械加工技术，所述机械加工技术使用车床或钻床。
对用于微反应器10，30的材料没有特别限制，只要可以使用上述加工技术即可。具体而言，可以使用金属材料(金属，如铁、铝、不锈钢、钛)、树脂材料(氟树脂、丙烯酸类树脂等)和玻璃(硅、石英等)。
用于将有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A供应到微反应器10、30中的供应装置需要流体控制功能以控制溶液的流动。因为在微通道16中的流体的行为具有与宏观尺度的方法中的那些不同的特性，所以适于微量级方法的控制系统是必需的。基于成形，流体控制系统分为连续流系统和液滴(液体活塞流(liquid plug)系统，并且基于驱动力，分为电力驱动系统和压力驱动系统。
在这些系统之中，最广泛使用连续流系统。在对连续流系统的流体控制中，通常微通道16完全充满流体，并且通过安置在外部的压力源如注射泵驱动整个流体。尽管具有大的死体积的缺点，但是连续流系统具有控制系统与较简单的装置(set-up)一起运行的大优点。
与连续流系统不同的系统是液滴(液体活塞流)系统。在该系统中，使被空气分开的液滴移动到反应器的内部或导向反应器的通道的内部。通过空气压力驱动各个液滴。在这种方法中，在反应器系统中需要安置：通风结构，用于根据需要将在液滴和通道壁之间或在液滴之间的空气排放到外部；以及阀门结构，用于保持在分支的通道内部的压力，该压力与其它区域中的压力无关。另外，因为液滴的操作通过控制压差进行，所以必须在反应器的外部构建由压力源和开关阀组成的压力控制系统。尽管液滴系统涉及相当复杂的构造和如上所述的反应器的结构，但是因为可以完成多步操作，如独立处理多份液滴和依次进行几个反应，所以在系统构造中的自由度高。
对用于进行流体控制的驱动系统，通常广泛使用电力驱动系统，其中经由通过将高压施加到微通道16的两端产生的电渗流使流体移动；以及压力驱动系统，其中通过使用外部压力源施加压力使流体移动。两者的已知差别在于，根据流体的行为，尽管电力驱动系统具有在通道横截面中的流速剖面的扁平分布，但是压力驱动系统具有双曲线分布，其中流速在通道的中心高，并且在壁上低。为了在保持样品活塞流的形状的同时输送流体，电力驱动系统更适合。因为通道必须充满流体，所以电力驱动系统不可避免地包括连续流系统。然而，因为流体的操作可以通过电控制进行，所以该系统允许相当复杂的处理，如通过连续改变两种溶液的混合比率产生暂时的浓度梯度。另一方面，在压力驱动系统的情况下，因为控制可以是不考虑流体的电性质完成的，并且可以不考虑二次作用如生热或电泳，所以底物基本上不受影响，并且系统具有广泛的应用。然而，考虑到下列事实，即必须安置外部压力源并且操作的响应特性根据压力系统中的死体积变化，复杂处理的自动化是必需的。因此，根据预期目的选择用于本发明的流体控制系统，但是优选基于连续流系统的压力驱动系统。
为了控制微通道16中的温度(反应温度控制)，可以通过下列方法控制温度：将整个反应器放置在温控容器中，或者将由金属电阻线或多晶硅制成的加热结构结合到反应器中且使用加热结构加热进行热循环，同时利用自然冷却进行冷却。为了检测温度，当使用金属电阻线时，优选结合与加热器相同的另一根电阻线，并且基于电阻值的变化检测温度。当使用多晶硅时，优选通过使用热电偶检测温度。还可以通过使佩尔蒂元件与通道接触，从外部加热并且冷却通道。使用哪种方法是根据使用目的或通道体的材料确定的。
用于本发明的微反应器10，30的数量可以是一个，但是可以并联安置多个反应器，以根据需要增加通过量。
现在描述本发明使用如上配置的微反应器10，30制备有机颜料细粒的方法。
当使用如上配置的在图1至图4中的微反应器10，30制备有机颜料细粒时，在反应器10，30的任何一个中通过3个步骤，即分开步骤、合并步骤和沉积步骤制备有机颜料细粒。
在分开步骤(供应部分)中，将两种溶液A，B，即有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A中的至少一种溶液分为多股溶液，所述pH调节剂溶液A用于改变有机颜料溶液B的氢离子指数。
在合并步骤(合并部分)中，将溶液合并使得多股分开的溶液中的至少一股分开的溶液的中心轴和两种溶液A，B中的另一种溶液的中心轴在合并区域18中的一个点相交。
在沉积步骤(反应部分，在一些情况下包含合并部分中的合并孔)中，通过在使合并溶液A，B经由微通道16流动的过程中由pH调节剂溶液A改变有机颜料溶液B的氢离子指数(pH)，沉积有机颜料细粒。
在图1至图3中的微反应器10中，将有机颜料溶液B分为两股，并且不将pH调节剂溶液A分开。在图4中的微反应器30中，将有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A各自分为四股。比较用于制备有机颜料细粒的有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A，pH调节剂溶液A的量更大，因此优选将pH调节剂溶液A分开。
如上所述，在将有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A合并之前，将至少一种溶液分为多股溶液，并且将包括分开的溶液的所有溶液在合并区域18合并。然后，以预定的角度改变合并溶液A，B的方向，并且使溶液经由微通道16流动。结果，通过合并溶液A，B的流的动能和方向的变化产生收缩。由于溶液A，B的接触面积的增大以及扩散混合的长度的缩短，可以实现瞬间混合，并且可以在微通道16中，使有机颜料溶液B的pH瞬间达到预期的pH。因此，可以以稳定的方式制备纳米级单分散的有机颜料细粒。
在此，混合通常指粉末状颗粒、粉末状颗粒和流体(液体、气体)或含有两种以上组分的流体的均化。特别是，含有两种以上组分的流体在分子水平上是适宜地均匀的。因为主要由于分子扩散而发生在微通道16中的混合，所以为了迅速完成混合，关键是增大每单位时间的两种以上流体的接触面积。对于瞬间混合的时间，从在合并区域合并溶液到经由微通道16将它们排出的时间优选为1微秒至1000毫秒，更优选10微秒至500毫秒。
在例如非专利文件S.Pani？等，“Experimental approaches to a betterunderstanding of mixing performance of microfluidic devices”，Chem.Eng.J.101，2004，第409页-第419页中描述了用于评价可混溶液体的混合方法。在根据上述混合评价方法认为混合是完成的条件下，可以由通过将其中发生混合的微通道16的体积(mL)除以通道中的总流量(mL/秒)获得的值计算混合时间。
在例如非专利文件V.Hessel等，“Chemical Micro ProcessEnginnering-Processing and Plant-”WILEY-VCH，2005，第1页-第280页中描述了在微通道16中混合的原理和方法。
为了在有机颜料细粒的生产中在微通道16中形成非层流，优选将由U/R表示的剪切速率(1/秒)设定为100以上，其中R(m)表示微通道16的等价直径，并且U(m/秒)表示经由微通道16流动的溶液的平均速度。
图6显示了在非专利文件4中描述的，在微通道16中的剪切速率(U/R)和混合能力之间的关系的分析。基于由吸光率表示的溶液的浊度，评价混合能力。具体而言，吸光率越高，混合能力越差，并且吸光率越低，混合能力越好。如图6中所示，在增加微通道16中的剪切速率(U/R)情况下，吸光率迅速降低，并且在(U/R)为100以上时，基本上保持相同。这暗示在剪切速率(U/R)为100以上的区域中，发生与通过以层流形式分子扩散的混合不同的混合，即通过以非层流形式分子扩散的混合。通过设计在微通道16的等价直径R(m)和经由微通道16流动的溶液的平均速度U(m/秒)之间的适当的关系，微通道16中的剪切速率(U/R)可以是100以上。结果，可以进行瞬间混合。尽管图6的图示没有显示在剪切速率(U/R)为100以上时混合能力的详细行为，但是通过在后述实施例3中研究在约20,000(1/秒)至100,000(1/秒)的高剪切速率范围制备的有机颜料细粒的粒径，即使在这种高剪切速率范围内，也是剪切速率越高，粒径越小。出于这点，认为即使剪切速率高于100(1/秒)，也是剪切速率越高，混合能力提高越多。
为了通过在合并区域18改变溶液A，B的方向形成收缩，可以通过适当设计在合并时的溶液A，B的平均速度和在合并时的溶液A，B的中心轴的交角α、β之间的关系形成这种构造。此外，在合并区域18迅速改变溶液A，B的方向使得形成具有规则或不规则波动的流更容易。认为通过确立在流入合并区域18中的溶液A，B的平均速度和在合并时的溶液A，B的中心轴的交角α、β之间的适合的关系，在微通道16中容易地形成非层流。
经由微通道16流动的溶液A，B的温度可以在水介质不凝结或沸腾的范围内，并且优选为-20℃至90℃，更优选为-10℃至50℃，特别优选为0至30℃。经由微通道16流动的溶液A，B的流速还优选为0.1至5000mL/分钟，更优选为1至1000mL/分钟，特别优选为5至500mL/分钟。在本发明中，经由微通道16流动的底物(有机颜料及其反应物)的浓度的范围通常为0.5至20质量％，优选1.0至10质量％。
用于本发明的有机颜料的色调不受限制。可以使用品红颜料、黄颜料或青颜料。具体而言，可以使用品红颜料、黄颜料或青颜料，如苝、苝酮(perinone)、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌(quinacridonquinone)、蒽醌、二苯并芘二酮、苯并咪唑酮、双偶氮缩合物(disazo condensation)、双偶氮、偶氮、阴丹酮、酞菁、三芳基碳鎓、二噁嗪、氨基蒽醌、二酮吡咯并吡咯、硫靛、异吲哚啉、异吲哚啉酮(isoindolinone)、皮蒽酮或异宜和蓝酮颜料或它们的混合物。更具体而言，有用的有：苝颜料，如C.I.颜料红190(C.I.No.71140)、C.I.颜料红224(C.I.No.71127)或C.I.颜料紫29(C.I.No.71129)；苝酮颜料，如C.I.颜料橙43(C.I.No.71105)或C.I.颜料红194(C.I.No.71100)；喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料紫19(C.I.No.73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.No.73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.No.73907)、C.I.颜料红207(C.I.No.73900，73906)或C.I.颜料红209(C.I.No.73905)；喹吖啶酮醌颜料，如C.I.颜料红206(C.I.No.73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.No.73900/73920)或C.I.颜料橙49(C.I.No.73900/73920)；蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147(C.I.No.60645)；二苯并芘二酮醌颜料，如C.I.颜料红168(C.I.No.59300)；苯并咪唑酮颜料，如C.I.颜料棕25(C.I.No.12510)、C.I.颜料紫32(C.I.No.12517)、C.I.颜料黄180(C.I.No.21290)、C.I.颜料黄181(C.I.No.11777)、C.I.颜料橙62(C.I.No.11775)或C.I.颜料红185(C.I.No.12516)；双偶氮缩合物颜料，如C.I.颜料黄93(C.I.No.20710)、C.I.颜料黄94(C.I.No.20038)、C.I.颜料黄95(C.I.No.20034)、C.I.颜料黄128(C.I.No.20037)、C.I.颜料黄166(C.I.No.20035)、C.I.颜料橙34(C.I.No.21115)、C.I.颜料橙13(C.I.No.21110)、C.I.颜料橙31(C.I.No.20050)、C.I.颜料红144(C.I.No.20735)、C.I.颜料红166 (C.I.No.20730)、C.I.颜料红220(C.I.No.20055)、C.I.颜料红221(C.I.No.20065)、C.I.颜料红242(C.I.No.20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262或C.I.颜料棕23(C.I.No.20060)；双偶氮颜料，如C.I.颜料黄13(C.I.No.21100)、C.I.颜料黄83(C.I.No.21108)或C.I.颜料黄188(C.I.No.21094)，偶氮颜料如C.I.颜料红187(C.I.No.12486)、C.I.颜料红170(C.I.No.12475)、C.I.颜料黄74(C.I.No.11714)、C.I.颜料红48(C.I.No.15865)、C.I.颜料红53 (C.I.No.15585)、C.I.颜料橙64(C.I.No.12760)或C.I.颜料红247(C.I.No.15915)；阴丹酮颜料，如C.I.颜料蓝60(C.I.No.69800)；酞菁颜料，如C.I.颜料绿7(C.I.No.74260)、C.I.颜料绿36(C.I.No.74265)，颜料绿37(C.I.No.74255)，颜料蓝16(C.I.No.74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.No.74160：2)或15(C.I.No.74160)；三芳基碳鎓颜料，如C.I.颜料蓝56(C.I.No.42800)或C.I.颜料蓝61(C.I.No.42765；1)；二噁嗪颜料，如C.I.颜料紫23(C.I.No.51319)或C.I.颜料紫37(C.I.No.5 1345)；氨基蒽醌颜料，如C.I.颜料红177(C.I.No.65300)；二酮吡咯并吡咯颜料，如C.I.颜料红254(C.I.No.56110)、C.I.颜料红255(C.I.No.561050)、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272(C.I.No.561150)、C.I.颜料橙71或C.I.颜料橙73；硫靛颜料，如C.I.颜料红88(C.I.No.73312)；异吲哚啉颜料，如C.I.颜料黄139(C.I.No.56298)或C.I.颜料橙66(C.I.No.48210)；异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料黄109(C.I.No.56284)或C.I.颜料橙61(C.I.No.11295)；皮蒽酮颜料，如C.I.颜料橙40(C.I.No.59700)或C.I.颜料红216(C.I.No.59710)；以及异宜和蓝酮颜料，如C.I.颜料紫31(60010)。
优选的颜料是喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、双偶氮缩合、偶氮或酞菁颜料。特别优选的颜料是喹吖啶酮、双偶氮缩合物、偶氮或酞菁颜料。
在本发明中，还可以使用了两种以上的有机颜料、有机颜料的固溶体或有机颜料和无机颜料的合并。这种有机颜料必须均匀地溶解于碱性或酸性水介质中。基于颜料在哪种条件下可以容易均匀地溶解，确定颜料是溶解于酸性介质还是碱性介质中。通常，对于在其分子中含有可以在碱性条件下离解的基团的颜料，使用碱性水介质。对于不含有可以在碱性条件下离解的基团并且含有大量可以容易结合质子的氮原子的颜料，使用酸性水介质。例如，喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯和双偶氮缩合物颜料溶解于碱性水介质中，而酞菁颜料溶于酸性水介质中。
用于将颜料溶解于碱性水介质的碱包括无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钡；或有机碱，如三烷基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)或金属醇盐。优选地，碱是无机碱。对所用的碱的量没有特别限制，只要颜料可以均匀地溶解于介质中即可。基于颜料的量，无机碱以优选1.0至30摩尔当量、更优选2.0至25摩尔当量、还优选3至20摩尔当量的比例使用。基于颜料的量，有机碱以优选1.0至100摩尔当量、更优选5.0至100摩尔当量并且还优选20至100摩尔当量的比例使用。
用于将颜料溶解于酸性水介质的酸包括无机酸，如硫酸、盐酸或磷酸；或有机酸，如乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸。所述酸优选是无机酸，特别优选硫酸。对所用的酸的量没有特别限制，只要颜料可以均匀地溶解于介质中即可，但是酸以比碱的量过大的量使用。不管它是无机还是有机的，基于颜料的量，所述酸以优选3至500摩尔当量，更优选10至500摩尔当量，还优选30至200摩尔当量的比例使用。
现在描述水介质。在本发明中的水介质是其中颜料被碱或酸溶解并且溶于水中的介质。水介质指单独的水或溶于水的有机溶剂。溶于水的有机溶剂的实例包括一元醇溶剂，其典型为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇；多元醇溶剂，其典型为乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、丙三醇或三羟甲基丙烷；多元醇的低级一烷基醚溶剂，如乙二醇单甲(或乙)醚、二甘醇单甲(或乙)醚或三甘醇单乙(或丁)醚；聚醚溶剂，如乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)或三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)；酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、脲或四甲基脲；含硫溶剂，如环丁砜、二甲亚砜或3-环丁烯砜；多官能溶剂，如双丙酮醇或二乙醇胺；羧酸溶剂，如乙酸、马来酸、二十二碳六烯酸、三氯乙酸或三氟乙酸；以及磺酸溶剂，如甲磺酸或三氟磺酸。这些溶剂可以以两种以上的混合物的形式使用。优选的有机溶剂是作为碱性溶剂的酰胺溶剂或含硫溶剂以及作为酸性溶剂的羧酸溶剂、硫溶剂或磺酸溶剂。更优选的有机溶剂是作为碱性溶剂的含硫溶剂和作为酸性溶剂的磺酸溶剂。特别优选的溶剂是作为碱性溶剂的二甲亚砜(DMSO)和作为酸性溶剂的甲磺酸。
当使用水和有机溶剂的混合溶剂作为水介质时，对水和有机溶剂的混合比率没有特别限制，只要颜料可以均匀地溶解于在其中即可。优选地，对于碱性溶剂，混合比率是水/有机溶剂＝0.05至10(质量比)。当溶剂是酸性的，并且使用无机酸时，不使用有机溶剂。优选地，使用例如单独的硫酸。当使用有机酸时，有机酸本身作为有机溶剂。为了调节粘度和溶解度，可以将多种酸混合或可以将水加入其中。优选地，混合比率是水/有机溶剂(有机酸)＝0.005至0.1(质量比)。
在本发明中，优选将颜料均匀地溶解其中的溶液引入通道中。当将悬浮液引入通道中时，细粒可以具有增大的粒径和宽的粒径分布，并且在一些情况下通道容易堵塞。表述“均匀地溶解”指在用可见光观察时基本上没有浊度的溶液。在本发明中，将通过1μm以下的微量过滤器过滤获得的溶液或不包含在通过1μm的微量过滤器过滤时留下的物质的溶液定义为“均匀地溶解”溶液。
现在描述氢离子指数(pH)。氢离子指数(pH)是氢离子浓度(摩尔浓度)的倒数的常用对数，还称为氢指数。氢离子浓度指溶液中的氢离子H+的浓度，表示1L溶液中存在的氢离子的摩尔数。因为氢离子浓度在极宽的范围内波动，所以该浓度通常由氢离子指数(pH)表示。例如，在1atm、25℃，纯水含有10-7摩尔氢离子，因此纯水具有7的pH并且是中性的。具有pH＜7的水溶液是酸性的，并且具有pH＞7的水溶液是碱性的。测量pH的方法包括电位测定法和比色法。
本发明，特别是权利要求2提供一种制备有机颜料细粒的方法，所述方法包括：在经由微通道16流动的过程中改变氢离子指数(pH)。该方法使用具有另一个与均匀有机颜料溶液的进料口不同的进料口的通道，例如示于图1中的具有至少两个进料口的通道进行。具体而言，通过图1中的进料口引入均匀有机颜料溶液，并且通过图1中的另一个进料口引入中性或酸性或碱性水或其中分散剂溶于这种水中的水溶液中。然后，使溶液在合并区域18并且在微通道16中相互接触，从而使含有有机颜料的溶液的氢离子浓度，即氢离子指数(pH)接近中性(pH7)。因为颜料难以在低碱性或低酸性条件下溶解于水介质中，所以当含有有机颜料的溶液的氢离子指数(pH)接近中性时，颜料的细粒沉积，并且沉积的细粒经由微通道16的排出口被输送。
当由溶于碱性水介质中的颜料制备颜料细粒时的氢离子指数(pH)的变化通常在pH 16.0至5.0以内，优选在pH 16.0至10.0以内。当由溶于酸性水介质中的颜料制备颜料细粒时的氢离子指数(pH)的变化通常在pH 1.5至9.0以内，优选在pH 1.5至4.0以内。尽管变化的范围依赖于有机颜料溶液的氢离子指数(pH)，但是可以使用足以使有机颜料沉积的范围。
现在描述加入溶液中的分散剂。在本发明的制备有机颜料细粒的方法中，可以分散剂将加入含有有机颜料的有机颜料溶液B和/或用于改变氢离子指数(pH)的pH调节剂溶液A。分散剂迅速吸附到沉积的颜料的表面以形成细颜料颗粒并且具有防止细粒凝结的功能。在本发明中，对于这种分散剂，可以使用阴离子、阳离子、两性或非离子或颜料型低分子量或高分子量分散剂。这些分散剂可以单独或合并使用。在“Stabilization of PigmentDispersion and Surface Treatment Technique/Evaluation”(Japan Associationfor International Chemical Information，December，2001)，第29至46页中详细描述了用于分散颜料的分散剂。
阴离子分散剂(阴离子表面活性剂)的实例包括N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基磺酸盐。在这些之中，优选N-酰基-N-烷基牛磺酸盐。优选在日本专利申请公开3-273067中描述的N-酰基-N-烷基牛磺酸盐。这些阴离子分散剂可以单独或两种以上合并使用。
阳离子分散剂(阳离子表面活性剂)的实例包括季铵盐、烷氧基化聚胺、脂族胺聚乙二醇醚、脂族胺、由脂族胺和脂族醇衍生的二胺和聚胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉以及这些阳离子物质的盐。这些阳离子分散剂可以单独或以两种以上的合并使用。
两性分散剂在其分子中具有上述阴离子分散剂在其分子中含有的阴离子基团部分以及上述阳离子分散剂在其分子中含有的阳离子基团部分。
非离子分散剂(非离子表面活性剂)的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和丙三醇脂肪酸酯。在这些之中，优选聚氧乙烯烷基芳基醚。这些非离子分散剂可以单独或以两种以上的合并使用。
颜料分散剂定义为由作为母材的有机颜料衍生，即通过母体结构的化学改性制备的分散剂。其实例包括含糖的颜料分散剂、含哌啶基的颜料分散剂、由萘或苝衍生的颜料分散剂、含有通过亚甲基连接到颜料母体结构的官能团的颜料分散剂、含有通过聚合物化学改性的颜料母体结构的颜料分散剂、含有磺酸基的颜料分散剂、含有磺酰胺基的颜料分散剂、含有醚基的颜料分散剂和含有羧酸基、羧酸酯基或甲酰胺基的颜料分散剂。
高分子量分散剂的具体实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、部分缩甲醛化的聚乙烯醇、部分缩丁醛化的聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚(4-乙烯基吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合的萘磺酸盐、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸盐共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸盐共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸盐共聚物、甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸盐共聚物、苯乙烯-衣康酸盐共聚物、衣康酸酯-衣康酸盐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸盐共聚物、乙烯基萘-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯基萘-衣康酸盐共聚物、纤维素衍生物和淀粉衍生物。另外，还可以使用天然聚合物，如藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯树胶、龙须胶和木质素磺酸盐。在这些之中，优选聚乙烯吡咯烷酮。这些聚合物可以单独或以两种以上的合并使用。
基于100质量份颜料，分散剂的加入量优选为0.1至1000质量份，更优选为1至500质量份，还优选为10至250质量份，以进一步提高颜料的均匀分散性和储存稳定性。当所述量小于0.1质量份时，不能提高有机颜料细粒的分散稳定性。
现在描述测量制备的有机颜料细粒的粒径的方法。在测量细粒的方法中，存在以数值表示一组颗粒的平均尺寸的方法。典型使用的是表示粒径分布的最大值的模型直径；在积分分布曲线中对应中间值的中值直径；以及各种平均直径(长度平均、面积平均、重量平均)。通过本发明的方法制备的有机颜料细粒的粒径是任选的，只要不堵塞微通道16即可。有机颜料细粒的模型直径优选为1μm以下，更优选为3nm至800nm，特别优选为5nm至500nm。
现在描述制备的有机颜料细粒的尺寸和尺寸分布。
细粒的粒径的均匀性，即细粒的单分散性是指：不但含有的颗粒具有均匀的尺寸，而且颗粒的化学组成和晶体结构没有变化，因此这种均匀性对于测定颗粒的能力是重要因素。特别是，这种单分散性被认为对于控制具有纳米水平粒径的细粒的性能是重要因素。本发明的方法的优异之处在于它不但可以控制粒径，而且它可以使粒径均匀。作为粒径的均匀性的指标，使用算术标准偏差。通过本发明制备的有机颜料细粒具有优选130nm以下，特别优选80nm以下的算术标准偏差。算术标准偏差是假定粒径分布为正态分布，计算标准偏差的方法，并且通过在积分分布中由84％粒径减去16％粒径并且将差值除以2获得。
实施例
将参考下列实施例更详细描述本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明。
[实施例1]
在实施例1中，制备颜料红122(C.I.No.73915)的有机颜料细粒。
通过来自HORIBA，Ltd的pH计F-54(测量范围pH 0至14)测量pH。通过来自NIKKISO CO.，LTD.的Nanotrac UPA-EX 150测量制备的有机颜料细粒的粒径分布。
如下制备有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A：
(1)有机颜料溶液B
-2，9-二甲基喹吖啶酮...7.5g
-分散剂聚乙烯吡咯烷酮(来自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，K30)...37.5g
-0.8M氢氧化钾水溶液...83mL
-二甲亚砜(DMSO)...568mL
将上述组分在搅拌下充分混合，并且在室温下完全溶解。然后，使这种溶液通过0.45μm微量过滤器以除去杂质，如碎片。如此制备的有机颜料溶液的pH超过测量极限(pH 14)，因此是不可测量的。
(2)pH调节剂溶液A
-分散剂油烯基甲基牛磺酸钠盐...75g
-蒸馏水...9,000g
将上述组分在搅拌下充分混合，并且在室温下完全溶解。然后，使这种溶液通过0.45μm微量过滤器以除去杂质，如碎片。如此制备的pH调节剂溶液A的pH为7.7。
(3)使用示于图4中的三维微反应器作为微反应器，所述三维微反应器具有下列分开的数量(通道数)。
i)供应通道数(n)...将有机颜料溶液B分为5股，并且将pH调节剂溶液A分为5股。
ii)供应通道12，14的宽度(W)...每个为100μm
iii)供应通道12，14的高度(H)...每个为100μm
iv)合并区域18的直径(D)...320μm
v)微通道16的直径(R)...360μm
vi)入口和出口面积...总入口面积(S1)为0.1mm2，并且出口面积(S2)为0.1mm2，使得它们相同。
vii)在供应通道12，14的每一条和微通道16之间的中心轴在合并区域18的交角...90°
viii)用于微反应器的材料...不锈钢(SUS304)
ix)通道加工方法...通过微放电加工进行，并且通过金属研磨的金属表面密封，密封3个部分：供应部分32、合并部分34和反应部分36。
(4)反应条件
i)预定的流速...使用注射泵(来自Harvard Co.)，将有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A分别以恒定的流速2.867mL/分钟和17.146mL/分钟供应。在微通道16中流动的有机颜料细粒分散体的流速是约20mL/分钟，并且在有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A之间的流速比为1∶6。
ii)溶液A，B的平均流速...UB入是0.956m/秒，UA入是5.715m/秒，且U出是3.275m/秒。
iii)剪切速率...微通道16中的剪切速率(U/R)＝9.0×103
iv)反应温度...10℃
(5)生产结果
i)粒径和粒径分布结果
在实施例1中在上述条件下制备的有机颜料细粒的中值平均尺寸M50％是9.2nm(体积平均尺寸Mv＝10.1nm，数量平均尺寸Mn＝7.8nm)，并且算术标准偏差STD为3.3nm(参见图7)。如从上述结果所理解的，在实施例1中可以稳定地制备单分散性优异的纳米尺寸的有机颜料细粒。
而且，稳定的连续生产能够在生产中不导致堵塞的情况下进行。在基于6,000小时/年的操作的计算的情况下，一个微反应器生产7.2吨/年，即在实际生产中有效的高生产量。穿过微反应器的压力损耗是0.16MPa，因此可以进行压力损耗低的操作。可以使用低功率获得需要的有机颜料细粒。
[比较例1]
使用与在实施例1中的那些相同的溶液A，B以及50mL具有搅拌器的小尺寸容器(处于槽的形式)制备有机颜料细粒。
(1)反应条件
将上述小尺寸容器浸入保持在10℃的温度的恒温槽中。将6mL pH调节剂溶液加入该容器中，并且以500rpm的转速搅拌混合物。在搅拌期间，使用注射泵(来自Harvard Co.)以1mL/分钟的加入速度从液体表面加入1mL有机颜料溶液。
(2)生产结果
i)粒径和粒径分布结果
在比较例1中在上述条件下制备的有机颜料细粒的中值平均尺寸M50％是14.1nm(体积平均尺寸Mv＝16.9nm，数量平均尺寸Mn＝10.5nm)，并且算术标准偏差STD为7.7nm，该结果比实施例1的结果差。
[实施例2]
在实施例2中，制备颜料黄128(C.I.No.20037)的有机颜料细粒。
通过来自HORIBA，Ltd的动态光散射粒径分布测量仪(LB-550)测量实施例2的粒径分布。
(1)有机颜料溶液B
-颜料(P.Y.128)...1.25g
-分散剂 聚乙烯吡咯烷酮(来自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，K30)...1.25g
-1M氢氧化钾水溶液...6.0mL
-二甲基砜(DMSO)...82mL
将上述组分在搅拌下充分混合，并且在室温下完全溶解。这种溶液是澄清的和黄棕色的。然后，使这种溶液通过0.45μm微量过滤器以除去杂质，如碎片。
(2)pH调节剂溶液A
-分散剂油烯基甲基牛磺酸钠盐...10g
-蒸馏水...990g
将上述组分在搅拌下充分混合，并且在室温下完全溶解。然后，使这种溶液通过0.45μm微量过滤器以除去杂质，如碎片。
(3)使用示于图4中的三维微反应器作为微反应器，所述三维微反应器具有下列分开的数量(通道数)。
i)供应通道数(n)...将有机颜料溶液B分为7股，并且将pH调节剂溶液A分为7股。
ii)供应通道12，14的宽度(W)...每个为50μm
iii)供应通道12，14的高度(H)...每个为50μm
iv)合并区域18的直径(D)...220μm
v)微通道16的直径(R)...200μm
vi)入口和出口面积...总入口面积(S1)为0.035mm2，并且出口面积(S2)为0.031mm2，使得它们彼此不同。
vii)在供应通道12，14和微通道16之间的中心轴在合并区域18的交角...90°
viii)用于微反应器的材料...不锈钢(SUS304)
ix)通道加工方法...通过微放电加工进行，并且通过金属研磨的金属表面密封，密封3个部分：供应部分32、合并部分34和反应部分36。
(4)反应条件
i)预定的流速...使用注射泵(来自Harvard Co.)，有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A分别以恒定的流速3mL/分钟和12mL/分钟供应。在微通道16中流动的有机颜料细粒分散体的流速是约15mL/分钟，并且在有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A之间的流速比为1∶4。
ii)溶液A，B的平均流速...UB入是2.857m/秒，UA入是11.429m/秒，并且U出是7.958m/秒。
iii)剪切速率...微通道16中的剪切速率(U/R)＝4.0×104
iv)反应温度...20℃
(5)生产结果
i)粒径和粒径分布结果
在实施例2中在上述条件下制备的有机颜料细粒的中值平均尺寸M50％是21.1nm，并且算术标准偏差STD为5.5nm。如从上述结果所理解的，在实施例2中可以稳定地制备单分散性优异的纳米尺寸的有机颜料细粒(参见图8)。而且，稳定的连续生产能够在生产中不导致堵塞的情况下进行。
[比较例2]
使用与在实施例2中的那些相同的溶液A，B以及50mL具有搅拌器的小尺寸容器(处于槽的形式)制备有机颜料细粒。
(1)反应条件
将上述小尺寸容器浸入保持在20℃的温度的恒温槽中。将12mL pH调节剂溶液A加入该容器中，并且以500rpm的转速搅拌混合物。在搅拌期间，使用注射泵(来自Harvard Co.)以3mL/分钟的加入速度从液体表面加入3mL有机颜料溶液B。
(2)生产结果
i)粒径和粒径分布结果
在比较例2中在上述条件下制备的有机颜料细粒的中值平均尺寸M50％是47.4nm，并且算术标准偏差STD为33.8nm，该结果比实施例2的结果(参见图8)差。
[实施例3]
在实施例3中，测试通过改变微通道16中的剪切速率(U/R)，制备的有机颜料细粒(颜料黄74(C.I.No.11714))的粒径的变化。
通过来自HORIBA，Ltd的动态光散射粒径分布测量仪(LB-550)测量实施例3的粒径分布。
(1)有机颜料溶液B
-颜料(P.Y.74)...1.2g
-分散剂聚乙烯吡咯烷酮(来自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，K30)...6.0g
-1M氢氧化钾水溶液...3.8mL
-二甲亚砜(DMSO)...109mL
将上述组分在搅拌下充分混合，并且在室温下完全溶解。这种溶液是红棕色的。然后，使这种溶液通过0.45μm微量过滤器以除去杂质，如碎片。
(2)pH调节剂溶液A
-分散剂油烯基甲基牛磺酸钠盐...10g
-蒸馏水...990g
将上述组分在搅拌下充分混合，并且在室温下完全溶解。然后，使这种溶液通过0.45μm微量过滤器以除去杂质，如碎片。
(3)使用的微反应器与实施例2的微反应器相同。
(4)反应条件
i)预定的流速...使用注射泵(来自Harvard Co.)，有机颜料溶液B和pH调节剂溶液A分别以在表1中对于试验1至试验4所列的恒定的剪切速率条件下的恒定流速供应。在微通道16中流动的有机颜料细粒分散体的流速比为1∶8。
ii)反应温度...20℃
(表1)
剪切速率条件 有机颜料溶液(ml/分钟) pH调节剂溶液(ml/分钟)     剪切速率(1/秒)  中值平均尺寸(nm)
  试验1     1     8     2.4×104     84.3
  试验2     2     16     4.8×104     64.7
  试验3     3     24     7.2×104     61.1
  试验4     4     32     9.5×104     53.6
(5)试验结果
试验结果示于表1和图9中。如从表1和图9中所理解的，随着微通道16中的剪切速率变得更高，制备的有机颜料细粒的中值平均尺寸逐渐变得更小。这意味着通过改变微通道16中的剪切速率，可以控制制备的有机颜料细粒的粒径。

Claims (15)

1.一种制备有机颜料细粒的方法，所述方法包括：
使两种以上的溶液经由微通道以非层流状态流动，所述两种以上的溶液中的至少一种是有机颜料溶解于其中的有机颜料溶液；和
在流动的过程中从所述有机颜料溶液中沉积有机颜料细粒。
2.根据权利要求1所述的制备有机颜料细粒的方法，其中
所述有机颜料溶液是其中将有机颜料溶解于碱性或酸性水介质中的溶液，并且
通过在经由所述微通道流动的过程中改变所述有机颜料溶液的氢离子指数(pH)，沉积所述有机颜料细粒。
3.一种制备有机颜料细粒的方法，该方法包括：使两种以上的溶液经由微通道流动，所述两种以上的溶液中的至少一种是有机颜料溶解于其中的有机颜料溶液；以及在流动的过程中从所述有机颜料溶液中沉积有机颜料细粒，所述方法包括：
将两种以上的溶液中的至少一种溶液分成多股溶液的步骤，所述两种以上的溶液包括：有机颜料溶液，其中将有机颜料溶解于碱性或酸性水介质中；以及pH调节剂溶液，用于改变有机颜料溶液的氢离子指数(pH)；
将溶液合并使得所述多股分开的溶液中的至少一股分开的溶液的中心轴和所述两种以上的溶液中的另一种溶液的中心轴在合并区域中的一个点相交的步骤，所述另一种溶液与所述一股分开的溶液不同；和
通过在使所述合并的溶液经由微通道流动的过程中，由所述pH调节剂溶液改变所述有机颜料溶液的氢离子指数(pH)，沉积所述有机颜料细粒的步骤。
4.根据权利要求3所述的制备有机颜料细粒的方法，其中使所述两种以上的溶液经由所述微通道以非层流的状态流动。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备有机颜料细粒的方法，其中所述微通道具有等价直径为1μm至1000μm的特征长度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备有机颜料细粒的方法，该方法还包括：改变由U/R表示的剪切速率(1/秒)，其中将所述微通道的等价直径描述为R(m)，并且将经由所述微通道流动的溶液的平均速度描述为U(m/秒)。
7.根据权利要求6所述的制备有机颜料细粒的方法，其中将剪切速率(U/R)调节为100(1/秒)以上。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的制备有机颜料细粒的方法，其中
在所述合并步骤中，确定在合并所述溶液时的中心轴的交角，以满足S1＞S2，其中将所述合并溶液的全部在厚度方向上的横截面面积之和描述为S1，并且将所述微通道在径向上的横截面面积描述为S2，从而使所述溶液流在所述合并区域收缩。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的制备有机颜料细粒的方法，其中自将所述溶液在所述合并区域合并并且经由所述微通道排出的混合所述溶液的时间为1微秒至1000毫秒。
10.根据权利要求2至8中任一项所述的制备有机颜料细粒的方法，其中所述有机颜料溶液是碱性的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备有机颜料细粒的方法，其中所述有机颜料溶液是其中将有机颜料溶解于含水有机溶剂中的均匀溶液。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备有机颜料细粒的方法，其中所述有机颜料溶液含有分散剂。
13.根据权利要求12所述的制备有机颜料细粒的方法，其中至少一种分散剂是低分子量分散剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制备有机颜料细粒的方法，其中所述有机颜料细粒是以其分散体的形式获得的。
15.一种有机颜料细粒，所述有机颜料细粒通过权利要求1至14中任一项所述的方法制备，具有1μm以下的模型直径。
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