CN101186825A - 一种硒前驱液及其制备硒化镉或硒化锌量子点的方法 - Google Patents

Abstract

一种硒前驱液，由单质硒在惰性气体保护下并加热溶于油酰吗啉溶剂中制备得到的硒前驱液。用该硒前驱液制备硒化镉或硒化锌量子点的方法是将硒前驱液与脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液在惰性气体保护下搅拌混合后于150～330℃条件下进行热解反应，最后用低碳醇分离和纯化。油酰吗啉对单质硒溶解能力强，且与其他绿色常规溶剂相容性好，可以提高硒化物纳米晶的体积产率，得到尺寸较窄的高质量的量子点。

Description

一种硒前驱液及其制备硒化镉或硒化锌量子点的方法

一、技术领域

本发明涉及一种制备半导体纳米材料所用的中间原料以及用该中间原料制备半导体纳米材料的方法，确切地说是一种硒前驱液及其制备硒化镉或硒化锌量子点的方法。

二、背景技术

量子点是指尺寸小于相应材料玻尔直径的半导体纳米晶体。量子点由于具有尺寸和形态相关的物理及化学性质，是一类具有广泛应用前景的新型功能材料。硒化物量子点由于具有良好的光电性能，使它们可用于光电二极管、太阳能电池、单电子激光器、生物标签等领域。硒化物量子点的可控合成是近年来广泛研究的焦点，硒化镉和硒化锌及其合金与掺杂化合物量子点合成是其中重点。当前半导体纳米材料的液相化学合成方法以有机介质中热解反应法为主，它是最成功和最成熟的一类化学合成方法。

经典的有机介质热解反应方法是由Bawendi小组发展的TOP/TOPO工艺(J.Am.Chem.Soc.1993，115，8706)，该工艺使用烷基金属化合物(烷基锌/镉)为金属源体，烷基硅烷硒醚，或TOPSe复合物为硒源体。这些材料成本极高，易燃易爆、高毒，使用条件极为苛刻。X.Peng对TOP/TOPO工艺进行了绿色化研究，发展了改进的有机介质热解反应合成工艺(J.Am.Chem.Soc.2001，123，183；Nano Lett.2001，1，333)。X.Peng的工艺采用稳定性较好的脂肪酸盐及氧化物代替烷基金属化合物，用十八烯代替TOPO作反应介质。虽然X.Peng的工艺消除了易燃易爆的烷基金属化学物的使用、反应条件相对温和、工艺成本有一定降低，但是十八烯成本还是很高，并仍然采用TOP作为硒溶剂。这种改进的工艺成本仍较高和仍有环境污染问题。无膦和使用环境友好的介质的合成方法是当前开发的目标。SameerSapra采用橄榄油作硒溶剂和合成介质实现了硒化镉量子点的绿色化学方法合成(J.Mater.Chem.2006，16，3391)。但是橄榄油对硒溶解能力较低(室温饱和浓度约0.05M)，用橄榄油作介质合成硒化物量子点时体积产率偏低(约0.02M)，合成过程介质消耗量大。当前量子点合成方法的总成本中介质成本的比例在60％以上。由于橄榄油沸点很高，难以进行真空蒸馏回收，用橄榄油作介质时硒化物量子点合成成本仍很高。

有机介质中热解反应法合成硒化物量子点的基本过程是：将金属源体和硒源体先分别制得前驱液；将一种前驱液加入反应介质中加热到一定温度下，再将另一种前驱液加入进行反应。源体能完全溶解的前驱液是合成高质量产物的基本要求。当前有机介质热解反应法制备硒化物量子点的工艺中都用单质硒作为硒源体，由于硒难溶于常规有机溶剂，硒的溶解是合成技术的难点。

总之，当前硒化物量子点(包括硒化镉/锌)合成工艺存在不足是：①烷基膦工艺成本高，有环境污染危险；②现有无膦工艺成本高。

三、发明内容

本发明针对现有技术中以单质硒为源体的硒前驱液所存在的缺陷，旨在提供一种新的硒前驱液及其制备硒化镉(CdSe)或硒化锌(CdSe)量子点的方法，所要解决的技术问题是遴选对单质硒溶解度大的绿色溶剂及其热解反应的工艺条件。

本发明所称的硒前驱液是以单质硒为源体，与现有技术的区别是用油酰吗啉作溶剂以替代三烷基磷或橄榄油，具体的制备过程是将单质硒在惰性气体保护下并加热溶于油酰吗啉溶剂中，制得的硒溶液称硒前驱液。

所述的油酰吗啉包括由十八碳烯(9)酸(油酸)和十八碳二烯(9.12)酸(亚油酸)制备的油酰吗啉。

本方法制备CdSe量子点和ZnSe量子点也是用硒前驱液和Cd或Zn源体制备的前驱液进行热解反应的。Cd或Zn源体前驱液是将脂肪酸镉或脂肪酸锌加热溶于反应介质和表面活性剂的混合介质中得到的脂肪酸镉前驱液或脂肪酸锌前驱液。

混合介质中的反应介质选自油酰吗啉或植物油(菜籽油、花生油、棉籽油、黄豆油、色拉油等)或油体石蜡或沸点高于250℃的烯烃或脂肪胺或醚或酮或酰胺等。

混合介质中的表面活性剂选自碳原子为10～22的饱和或不饱和一元脂肪酸或/和碳原子数为12～30的脂肪胺。

混合介质中的金属Cd或Zn与表面活性剂的摩尔比为1∶1.5～65。当同时添加脂肪酸和脂肪胺时，两者比例任意。

本制备方法包括前驱液的制备以及热解反应、分离和纯化，其特征是将硒前驱液与脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液在惰性气体保护下搅拌混合后于150～330℃条件下进行热解反应，反应结束后用碳原子数为1～4的一元醇中的任一种醇进行分离和纯化。

制备CdSe量子点的反应温度为180～250℃，优选200～230℃。

制备ZnSe量子点的反应温度为260～330℃，优选270～320℃。

鉴于脂肪酸是构成混合介质中的一种表面活性剂，所以制备脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液时也可直接使用氧化镉(CdO)或氧化锌(ZnO)作金属源体，即由CdO或ZnO与过量1～10倍的碳原子数为2～22的饱和或不饱和一元脂肪酸加热反应，反应液经脱水后溶于反应介质和表面活性剂的混合介质中得到脂肪酸镉前驱液或脂肪酸锌前驱液。

具体操作过程如下：

第一步，Se源体前驱液的制备。将Se在惰性气体保护下加入油酰吗啉中搅拌并加热180～280℃，至Se完全溶解。若有微量不溶物，取上清液用于下步合成，底部不溶物弃之不用。

第二步，Cd或Zn源体前驱液的制备。将脂肪酸镉或脂肪酸锌与一定量的反应介质和表面活性剂相混合，加热溶解。或者用CdO或ZnO与过量1～10倍脂肪酸加热至120～180℃反应1～2小时，真空脱水后得到反应液，即脂肪酸镉或脂肪酸锌的脂肪酸溶液，待制备前驱液。若有微量不溶物或未反应物沉淀，取上清液用于下步合成，底部不溶物弃之不用。

第三步，热解反应。在反应器中加入由脂肪酸镉或脂肪酸锌制备的前驱液，搅拌升温至一定温度后将Se前驱液快速加入；或者在反应器中加入一定量的反应介质和表面活性剂，然后加入由CdO或ZnO与脂肪酸制备的反应液，搅拌升温至一定温度后将Se前驱液快速加入，进行热解反应，也可以在反应器中先加入Se前驱液搅拌升温至一定温度后将Cd或Zn源体前驱液快速加入，进行热解反应，反应一定时间后(由光谱测定确定产物尺寸)停止反应。

第四步，分离和纯化。将反应液移出后倾入到过量的低碳醇中，使反应温度降低，并沉淀出量子点粗产物。粗产物用低碳醇洗涤、离心分离处理数次，用正己烷溶解、再用低碳醇沉淀，经真空干燥得到纯化量子点。

本发明合成的硒化镉与硒化锌量子点具有较窄的尺寸分布，表现为明显的UV吸收光谱的峰谷形态第一级吸收峰，硒化镉量子点较窄的荧光发射峰(半峰宽为30-35nm)，硒化锌量子点荧光发射峰短波侧较陡(长波侧拖尾可归因于表面缺陷)。由量子点的TEM图和HRTEM图也可得到，所合成量子点有较好单分散性和良好的结晶度。

本方法通过控制源体浓度及比例、表面活性剂类型与用量、反应温度和反应时间得到不同尺寸大小的量子点。本发明方法所使用的油酰吗啉溶剂对单质硒有较强溶解能力，室温下油酰吗啉对单质硒的饱和溶解浓度达0.25M(为橄榄油的5倍)。这使得本方法合成硒化物纳米晶可得到较高的体积产率。油酰吗啉有适度的沸点和稳定性，在满足反应高温要求时，又易于进行真空蒸馏回收，作为反应介质其所占成本有很大降低。油酰吗啉是一绿色溶剂，与各类常规绿色溶剂(液体石蜡、植物油脂、高沸点胺和醚)相溶性好。用油酰吗啉溶解单质硒，可配合用于各类常规绿色溶剂作反应介质合成硒化物量子点。除源体本身外，本发明方法不使用高毒性材料，各种主要材料源于天然可再生生物质，本发明是一种较完善的绿色化学方法。

本发明方法的特点是完全不用烷基膦和其它对环境有污染性的溶剂和表面活性剂，合成过程安全、环境友好；不使用高成本的溶剂和表面活性剂，合成成本低；能得到尺寸分布质量较高和结晶度良好的量子点。本发明方法是一种环境友好、经济合理的硒化镉/锌量子点合成方法。

四、附图说明

图1是CdSe量子点的UV图

图2是CdSe量子点的PL图

图3是CdSe量子点的TEM图

图4是CdSe量子点的HRTEM图

图5是CdSe量子点的XRD图

图6是ZnSe量子点的UV图

图7是ZnSe量子点的PL图

图8是ZnSe量子点的TEM图

图9是ZnSe量子点的HRTEM图    图10是ZnSe量子点的XRD图

五、具体实施方式

1、Se前驱液的制备

取0.100克硒粉加入到4ml的油酰吗啉中，充Ar气保护下加热到220-230℃，保温1小时，得完全透明棕红色溶液。停止加热，继续通Ar气保护下冷到室温。放置待用。

2、CdSe量子点与ZnSe量子点的合成

(1)油酰吗啉介质中制备硒化镉

镉液制取与量子点制备：1.000克油酸镉、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml油酰吗啉相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后充Ar气保护并加热到250℃，加入Se前驱液，温度降至约220-230℃，保温230±5℃下反应1min到10min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。将反应液倾入到50ml的甲醇中，沉淀出目标产物及分离没有反应的原料。经离心沉淀、倾出上清液，再加入甲醇洗涤、超声分散、离心、倾液。重复三次后，洗净的产物于真空干燥箱中脱除甲醇，加入正己烷分散，离心沉淀不溶物。上部的透明的清液再用甲醇沉淀、离心分离沉淀物，经真空干燥得纯化量子点干粉。干粉溶于正己烷得目标产物量子点正己烷分散液，进行性能测试与表征。

(2)液体石蜡介质中制备硒化镉

镉液制取与量子点制备：1.000克油酸镉、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml液体石蜡相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后充Ar气保护并加热到250℃。加入Se前驱液，温度降至约220-230℃，保温230±5℃下反应1min到10min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。将反应液倾入到50ml的无水乙醇中，沉淀目标产物及分离没有反应的原料。经首次离心沉淀后，后续处理与例(1)相同。

(3)乙二醇二丁醚介质中合成硒化镉

镉液制取与量子点合成：1.000克油酸镉、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml乙二醇二丁醚相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后充Ar气保护加热到240℃。加入Se的前驱液，温度降至约210-220℃，保温220±5℃下反应1min到10min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。后续处理与例(1)相同。

(4)十四烷基二甲基胺介质中制备硒化锌

锌液制取与量子点制备：0.666克乙酸锌、2ml油酸、10ml十四烷基二甲基胺相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后充Ar气保护并加热到310℃。加入Se前驱液，温度降至约280℃，保温290±5℃下反应2min到20min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。后续处理与例(1)相同。

(5)色拉油介质中制备硒化锌

锌液制取与量子点制备：0.666克乙酸锌、2ml油酸、2ml十四烷基二甲基胺和8ml色拉油相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后加热到320℃。加入Se前驱液，温度降至约300℃，保温300±5℃下反应2min到20min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。将反应液倾入到50ml的无水乙醇中，沉淀目标产物及分离没有反应的原料。经首次离心沉淀后，后续处理与例(1)相同。

Claims (5)

1.一种硒前驱液，以单质硒为源体，其特征在于：所述的硒前驱液是将单质硒在惰性气体保护下加热溶于油酰吗啉溶剂中制备得到的硒前驱液。

2.一种由权利要求1所述的硒前驱液制备硒化镉或硒化锌量子点的方法，包括前驱液的制备以及热解反应、分离和纯化，其特征在于：将硒前驱液与脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液在惰性气体保护下搅拌混合后于150～330℃条件下进行热解反应，反应结束后用碳原子数为1～4的一元醇中的任一种醇进行分离和纯化；所述的脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液是由脂肪酸镉或脂肪酸锌加热溶于反应介质与表面活性剂的混合介质中得到的脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液；所述的混合介质中的反应介质选自油酰吗啉或植物油或液体石蜡或沸点高于250℃的烯烃或脂肪胺或醚或酮或酰胺；所述的混合介质中的表面活性剂选自碳原子数为10～22的饱和或不饱和一元脂肪酸或/和碳原子数为12～30的脂肪胺；在混合介质中金属镉或锌与表面活性剂的摩尔比为1∶1.5～65。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：制备硒化镉量子点的反应温度为180～250℃，制备硒化锌量子点的反应温度为260～330℃。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：制备硒化镉量子点的反应温度为200～230℃，制备硒化锌量子点的反应温度为270～320℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液由氧化镉或氧化锌与过量1～10倍的碳原子数为2～22的饱和或不饱和一元脂肪酸的反应液脱水后溶于反应介质和表面活性剂的混合介质中得到的前驱液。

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