CN101185018A - 液晶显示装置的制造方法及间隔件粒子分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种液晶显示装置的制造方法及可以在该液晶显示装置的制造方法中优选使用的间隔件粒子分散液，其中的液晶显示装置的制造方法是一种具有通过使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴并使其着落于基板上的规定位置之后，使其干燥从而在基板上配置间隔件粒子的工序的液晶显示装置的制造方法，其可以将间隔件粒子准确地配置于规定位置。本发明的液晶显示装置是一种具有通过使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴并使其着落于基板上的规定位置之后，使其干燥从而在基板上配置间隔件粒子的工序的液晶显示装置的制造方法，其中，所述间隔件粒子分散液包含间隔件粒子、粘接成分及溶剂，所述干燥后的间隔件粒子被配置于窄于着落于所述基板上的间隔件粒子分散液的液滴直径的区域。

Description

液晶显示装置的制造方法及间隔件粒子分散液
技术领域
本发明涉及一种液晶显示装置的制造方法及可以在该液晶显示装置的制造方法中优选使用的间隔件粒子分散液，其中的液晶显示装置的制造方法是一种具有通过使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴并使其着落于基板上的规定位置之后，使其干燥从而在基板上配置间隔件粒子的工序的液晶显示装置的制造方法，其可以将间隔件粒子准确地配置于规定位置。
背景技术
液晶显示装置被广泛用于个人电脑、便携式电子仪器等。液晶显示装置通常在形成有滤色片、黑矩阵、线状透明电极、取向膜等的两张基板之间夹持液晶而成。在此，限制该两张基板的间隔从而维持适当的液晶层的厚度的构件为间隔件粒子。
在液晶显示装置的制造方法中，作为配制间隔件粒子的方法，可以使用用异丙醇等溶剂来散布的湿式散布法或不使用溶剂而利用空气压力来散布间隔件粒子的干式散布法等。但是，在这些制造方法中，由于随机配置间隔件粒子，存在在像素电极上即液晶显示装置的显示部(像素区域)也配置间隔件粒子的问题。
间隔件粒子通常由合成树脂或玻璃等形成，如果在像素电极上配置间隔件粒子，则在消偏作用下，间隔件粒子部分成为光漏泄的原因。另外，如果在间隔件粒子表面的液晶的取向紊乱，则会发生光脱落，对比度或色调降低，显示质量变差。进而，在TFT液晶显示装置中，如果在基板的TFT元件上配置间隔件粒子，则向基板施加压力时，元件会破损。
为了解决这样的间隔件粒子的随机散布的问题，进行了将间隔件粒子配置于遮光区域(非像素区域)下的各种尝试。
作为只将间隔件粒子配置于特定位置的方法，例如在专利文献1中公开了使具有开口部的掩模与想要配置的位置一致之后，通过掩模散布间隔件粒子的方法。在专利文献2中公开了使间隔件粒子静电吸附于感光体之后，向透明基板转印间隔件粒子的方法。在专利文献3中公开了向基板上的像素电极施加电压，通过使带电的间隔件粒子散布而利用静电排斥力使间隔粒子配置于特定位置的液晶显示装置的制造方法。
但是，在专利文献1或专利文献2中记载的方法中，由于掩模或感光体直接接触基板，基板上的取向膜可能受到损伤，液晶显示的图像质量可能降低。另外，在专利文献3中记载的方法中，由于对应配置的图案的电极是必需的，不可能将间隔件粒子配置于任意位置。
与此相对，在专利文献4中公开了通过使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴而使其着落于基板上的规定位置之后，使其干燥，从而在基板上配置间隔件粒子的方法。利用该方法，掩模等不会接触基板，可以在任意位置配置间隔件粒子。
但是，在近年来的极为细距化的液晶显示装置中，应该配置黑矩阵等间隔件粒子的位置极少，甚至还有比从喷墨装置喷出的间隔件粒子分散液的液滴直径小的情况，即使在专利文献4中记载的方法中，可能也难以准确地配置间隔件粒子。另外，从间隔件粒子分散液的液滴着落开始到干燥之间，振动等外压会使间隔件粒子移动，而可能不被配置于规定的位置。
在专利文献5、6中公开了通过在间隔件粒子分散液中配合粘接剂来提高间隔件粒子向基板的粘合力的方法。但是，实际上可能不能防止间隔件粒子的移动引起的配置不良，或者可能在间隔件粒子与基板之间进入粘接剂而使单元间距不均一。进而，间隔件粒子分散液的溶剂或粘接剂等还可能侵入基板上的取向膜。
专利文献1：特开平4-198919号公报
专利文献2：特开平6-258647号公报
专利文献3：特开平10-339878号公报
专利文献4：特开昭57-58124号公报
专利文献5：特开平9-105946号公报
专利文献6：特开2001-83524号公报
发明内容
本发明提供一种液晶显示装置的制造方法，其是具有通过使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴并使其着落于基板上的规定位置之后，使其干燥从而在基板上配置间隔件粒子的工序的液晶显示装置的制造方法，其中，所述间隔件粒子分散液包含间隔件粒子、粘接成分及溶剂，所述干燥后的间隔件粒子被配置于比着落于所述基板上的间隔件粒子分散液的液滴直径窄的区域。
另外，本发明还提供一种包含间隔件粒子、粘接成分及溶剂，在本发明的液晶显示装置的制造方法中使用的间隔件粒子分散液。
另外，本发明还提供一种间隔件粒子分散液，其是含有间隔件粒子、粘接成分和溶剂的间隔件粒子分散液，其中，所述粘接成分为具有下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元而且所述通式(1)表示的结构单元的含量为5～90摩尔％、所述通式(2)表示的结构单元的含量为10～95摩尔％的共聚物(A)与从多元羧酸酐、多元羧酸、芳香族多元酚及芳香族多元胺构成的组中选择的至少一种多元化合物(B)的混合物。
[化1]
Figure S200680018328XD00031
[化2]
Figure S200680018328XD00041
(式中，R1、R3分别表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～8的烷基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基或芳香族基。另外，所述环烷基及芳香族基也可以具有取代基。)
另外，本发明还提供一种间隔件粒子分散液，其是含有间隔件粒子、粘接成分和溶剂的间隔件粒子分散液，其中，所述粘接成分为具有下述通式(1)表示的结构单元及下述通式(2)表示的结构单元和不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐来源的结构单元的共聚物，所述共聚物中，所述通式(1)表示的结构单元的含量为1～70摩尔％，所述通式(2)表示的结构单元的含量为10～98摩尔％，以及所述不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐来源的结构单元的含量为1～70摩尔％。
[化3]
Figure S200680018328XD00042
[化4]
Figure S200680018328XD00051
(式中，R1、R3分别表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～8的烷基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基或芳香族基。另外，所述环烷基及芳香族基也可以具有取代基。)
以下对本发明进行详述。
在本发明的液晶显示装置的制造方法中，通过使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴并使其着落于基板上的规定位置之后，使其干燥从而在基板上配置间隔件粒子。
所述间隔件粒子分散液包含间隔件粒子、粘接成分及溶剂。此外，这样的在本发明的液晶显示装置的制造方法中使用的间隔件粒子分散液也是本发明之一。
作为所述间隔件粒子，没有特别限定，可以为二氧化硅粒子等无机系粒子，也可以为有机高分子等构成的有机系粒子。其中，从具有不损坏在液晶显示装置的基板上形成的取向膜的适度的硬度、容易跟随热膨胀或热收缩引起的厚度变化而且在单元内部的间隔件粒子的移动较少的点出发，优选有机系粒子。
作为所述有机系粒子，没有特别限定，从可以将强度等调整在适当的范围的点出发，优选单官能单体与多官能单体的共聚物。
作为所述单官能单体，没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；氯乙烯；醋酸乙烯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物等。这些单官能单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为所述多官能单体，例如可以举出二乙烯基苯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其异构体、异氰酸三烯丙基酯及其衍生物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯等2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-氢化双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基聚苯氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，所述单官能单体或多官能单体也可以具有亲水性基。作为所述亲水性基，没有特别限定，例如可以举出羟基、羧基、磺酰基、磷酰基、氨基、酰胺基、醚基、硫醇基、硫醚基。
作为具有所述亲水性基的单体，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸1，4-羟丁基酯、(聚)己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、甘油一烯丙醚等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、丁烯酸等丙烯酸以及它们的α-或β-烷基衍生物；富马酸、马来酸、柠檬酸、衣康酸等不饱和二羧酸；这些不饱和二羧酸的单2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯衍生物等具有羧基的单体；叔丁基丙烯酰胺磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酰基的单体；磷酸乙烯基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等具有磷酰基(phosphonylホスフオニル基)的单体；甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯或甲基丙烯酸二乙胺基乙基酯等具有丙烯酰基的胺类等具有氨基的化合物；(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯等同时具有羟基和醚基的单体；(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯的末端烷基醚、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯的末端烷基醚、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯等具有醚基的单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等具有酰胺基的单体等。
作为制造所述有机系粒子的方法，没有特别限定，例如可以举出悬浮聚合法、种子(seed)聚合法、分散聚合法等各种聚合法。
所述悬浮聚合法可以得到所得粒子的粒径分布较宽的多分散粒子，所以在用作间隔件颗粒的情况下进行分级操作从而得到具有需要的粒径或粒径分布的多品种粒子时优选使用。另一方面，种子聚合、分散聚合不进过分级工序，可以得到单分散粒子，所以在大量制造特定的粒径的粒子时优选使用。
作为在所述悬浮聚合法、种子聚合法、分散聚合法等中使用的聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化二苯甲酰、邻甲氧基过氧化二苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰基、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
为了提高相对间隔件粒子分散液的分散性或者提高与粘接成分的亲和性或者向间隔件粒子本身赋予粘接性，所述间隔件粒子也可以设置表面处理层。例如可以考虑在间隔件粒子的表面物理附着及/或化学结合热塑性树脂层。所述表面处理层可以均一地覆盖、也可以部分地覆盖间隔件粒子。
作为在所述间隔件粒子设置表面处理层的方法，例如可以举出如特开平1-247154号公报中公开的使树脂在间隔件粒子表面析出从而修饰的方法、如特开平9-113915号公报或特开平7-300587号公报中公开的使与间隔件粒子表面的官能团反应的化合物发生作用从而修饰的方法、如特开平11-223821号公报、特愿2002-102848号公报记载的在间隔件粒子表面进行接枝聚合从而进行表面修饰的方法等。
其中，形成化学结合间隔件粒子表面的表面层的方法由于在液晶显示装置的单元中表面处理层剥离进而向液晶洗脱的问题较少，所以优选，例如优选特开平9-113915号公报中记载的进行接枝聚合的方法。在进行接枝聚合的方法中，使氧化剂与在间隔件粒子的表面具有还原性基的粒子反应，使其在间隔件粒子的表面发生自由基，从而在表面发生接枝聚合。如果发生接枝聚合，则可以提高间隔件粒子的表面层的密度，从而能够形成充分厚度的表面层。因而，发生接枝聚合的间隔件粒子在后述的间隔件粒子分散液中的分散性出色。进而，在向基板喷出间隔件粒子分散液时，间隔件粒子相对基板的粘合性出色。在该方法中，为了带电处理，在进行接枝聚合时，优选组合使用具有亲水性官能团的单体作为单体。另外，只要适当选择使用的单体，还可以具有在液晶显示体的液晶的取向不发生紊乱的效果。
所述间隔件粒子也可以实施可以带电的处理。如果间隔件粒子可以带电，则可以得到提高在间隔件粒子分散液中的间隔件粒子的分散性或分散稳定性，或者在散布时在电泳效果的作用下，间隔件粒子变得容易聚集于布线部(阶梯)部附近等效果。
在本说明书中，可以带电的处理是指处理间隔件粒子从而使其即使在间隔件粒子分散液中也具有某种电势，该电势(电荷)可以利用泽塔(ゼ一タ)电势测定器等已有的方法测定。
作为向所述间隔件粒子实施可以带电的处理的方法，没有特别限定，例如可以举出在间隔件粒子中含有带电控制剂的方法；向间隔件粒子进行可以带电的表面处理的方法；间隔件粒子由有机系粒子构成的情况下，将含有容易带电的单体的单体作为原料制造间隔件粒子的方法等。
作为在所述间隔件粒子中含有带电控制剂的方法，可以举出在使间隔件粒子聚合时使其共存带电控制剂来进行聚合从而使其在间隔件粒子中含有的方法；在使间隔件粒子聚合时，使具有可以与构成间隔件粒子的单体发生共聚合的官能团的带电控制剂与构成间隔件粒子的单体共聚合，从而使其在间隔件粒子中含有的方法；在对间隔件粒子进行表面修饰时，使具有可以与表面修饰中使用的单体发生共聚合的官能团的带电控制剂发生共聚合，从而使其在表面修饰层中含有的方法；使表面修饰层或具有抵抗间隔件粒子的表面官能团的官能团的带电粒子发生反应，从而使其在表面含有的方法等。
作为所述带电控制剂，没有特别限定，例如可以举出尿素衍生物，含金属水杨酸系化合物，季铵盐，杯(calix)芳烃，硅化合物，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸-磺酸共聚物，非金属羧酸系化合物，苯胺黑及利用脂肪酸金属盐等的改性物，三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸盐，四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐以及作为它们的类似物的膦盐等鎓盐以及它们的色淀颜料，三苯甲烷染料以及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，可以举出磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)，高级脂肪酸的金属盐，氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡等氧化二有机(organo)锡，硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡等硼酸二有机锡类等。这些带电控制剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
含有所述带电控制剂的间隔件粒子的极性可以通过从所述带电控制剂中适当选择适合的带电控制剂来设定。即，可以使间隔件粒子相对周围环境带正电，或者带负电。
在将含有所述容易带电的单体的单体作为原料制造间隔件粒子的方法中，作为所述容易带电的单体，例如可以举出在所述单体中具有亲水性官能团的单体。
为了提高显示元件的对比度，所述间隔件粒子也可以被着色。作为被着色的间隔件粒子，例如可以举出被炭黑、分散染料、酸性染料、碱性染料、金属氧化物等处理的粒子或者在粒子的表面形成有机物的膜进而在高温下分解或碳化从而使其着色的粒子等。其中，形成粒子的材质本身具有颜色的情况下，也可以不使其着色而直接使用。
作为所述间隔件粒子的粒径，根据液晶显示元件的种类而适当选择即可，优选下限为1μm，优选上限为20μm。如果不到1μm，则对置的基板之间接触，从而可能不能充分地发挥作为液晶显示元件的间隔件粒子的功能，如果超过20μm，则变得容易从应该配置间隔件粒子的基板上的遮光区域等溢出，或者对置的基板间的距离变大从而不能充分满足近年来的液晶显示元件的小型化等要求。
所述间隔件粒子在粒子直径变位10％时的压缩弹性模量(10％K值)的优选上限为2000MPa，优选下限为15000MPa。如果不到2000MPa，则组装液晶显示元件时的冲压压力会引起间隔件粒子变形，从而可能不能得到适当的间距，如果超过15000MPa，则安装于液晶显示元件时，可能会损坏基板上的取向膜而发生显示异常。
其中，所述10％K值例如可以使用微小压缩试验器(PCT-200，岛津制作所公司制)，从在钻石制的直径50μm的圆柱的平滑端面，为了使粒子变形10％的加重求得。
所述间隔件粒子优选在间隔件粒子分散液中分散成单粒子状。如果在分散液中存在凝聚物，则不仅喷出精密度降低，而且明显时可能会在喷墨装置的喷嘴发生闭塞。
所述粘接成分在着落于基板上的间隔件粒子分散液干燥的过程中发挥粘接力，具有使间隔件粒子更牢固地粘合于基板的作用。可以溶解于或分散于所述粘接成分中。在所述粘接成分分散的情况下，其分散直径优选为间隔件粒子的粒径的10％以下。
为了不损坏间隔件粒子的间距保持能力，所述粘接成分优选为非常柔软即(固化后的)弹性模量比间隔件粒子低。作为所述粘接剂，可以举出玻璃化点为150℃以下的热塑性树脂；在溶剂的气散作用下发生固化的树脂；热固化性树脂、光固化性树脂、光热固化性树脂等固化性树脂等。
所述玻璃化点为150℃以下的热塑性树脂可以在热压接基板时的热的作用下熔融或软化，从而发挥出粘接力，使间隔件粒子牢固地固定于基板。
所述玻璃化点为150℃以下的热塑性树脂优选不溶解于取向膜溶剂，另外，还优选不溶解取向膜。在使用溶解于取向膜溶剂或者溶解取向膜的热塑性树脂的情况下，可能会成为液晶污染的原因。
作为所述玻璃化点为150℃以下而且不溶解于取向膜溶剂或者不溶解取向膜的热塑性树脂，没有特别限定，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂；聚丁二烯、聚丁烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等。另外，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂等的共聚物中，还可以使用调整单体成分从而使玻璃化点成为150℃以下的共聚物。
利用所述间隔件粒子分散液的溶剂的挥发而固化的树脂在配合于间隔件粒子分散液之间为不发生固化的状态，在基板上喷出间隔件粒子分散液之后，可以通过溶剂挥发而固化，使间隔件粒子牢固地固定于基板。
作为这样的树脂，例如可以举出溶剂为水系的情况下，利用嵌段异氰酸酯的丙烯酸粘接剂等。
所述热固化性树脂、光固化性树脂、光热固化性树脂等固化性树脂在配合于间隔件粒子分散液之间为不发生固化的状态，在基板上喷出间隔件粒子分散液之后，可以通过加热及/或光照射而固化，使间隔件粒子牢固地固定于基板。
作为所述热固化性树脂，没有特别限定，例如可以举出苯酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂等。另外，还可以使用因加热而引发反应的烷氧基甲基丙烯酰胺等；预先混合交联剂，通过加热发生交联反应(聚氨酯反应、环氧交联反应等)之类的具有反应性官能团的树脂；因加热发生反应从而成为交联性高分子之类的单体混合物(例如在侧链具有环氧基的寡聚物与引发剂的混合物)等。
作为所述光固化性树脂，没有特别限定，例如可以举出利用光引发反应的引发剂与各种单体的混合物(例如光自由基引发剂与丙烯酸单体-粘合剂混合物；光酸发生引发剂与环氧寡聚物混合物等)；具有因光而发生交联的反应基的高分子(桂皮酸系化合物等)；叠氮化物化合物等。
在本发明的液晶显示装置的制造方法中，所述粘接成分为具有下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元而且所述通式(1)表示的结构单元的含量为5～90摩尔％、所述通式(2)表示的结构单元的含量为10～95摩尔％的共聚物(A)与从多元羧酸酐、多元羧酸、芳香族多元酚及芳香族多元胺构成的组中选择的至少一种多元化合物(B)的混合物，将该粘接成分也称为“由混合物构成的粘接成分”。
[化5]
[化6]
Figure S200680018328XD00122
式中，R1、R3分别表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～8的烷基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基或芳香族基。另外，所述环烷基及芳香族基也可以具有取代基。
如果所述粘接成分为所述由混合物构成的粘接成分，所述间隔件粒子分散液不会发生在通常的酸-环氧共聚物可见的交联反应的进行引起的凝胶化，而可以使所述由混合物构成的粘接成分的环氧基含有率上升。另外，含有所述由混合物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液可以实现高浓度而且低粘度，所以可以利用喷墨装置进行间隔件粒子的散布，而且与间隔件粒子一起散布于基板上的所述混合物构成的粘接成分具有将间隔件粒子固着于基板上的较高能力，进而在固化后可以得到高交联密度，所以可以形成各种耐性出色的间距保持材料。另外，还可以提高耐热性。即，通过含有所述由混合物构成的粘接成分作为粘接成分，在使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴使其着落于基板上的规定位置之后，通过使其干燥可以将间隔件粒子准确而且牢固地配置于基板上的规定位置。
此外，含有间隔件粒子、所述由混合物构成的粘接成分以及溶剂的间隔件粒子分散液也是本发明之一。
所述由混合物构成的粘接成分中含有的共聚物(A)具有上述通式(1)表示的结构单元(以下也称为结构单元(a1))和通式(2)表示的结构单元(以下也称为构成单元(a2))。
作为成为所述结构单元(a1)的单体，例如可以举出具有环氧基的自由基聚合性化合物。
作为所述具有环氧基的自由基聚合性化合物，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚基酯等。其中，优选使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
在所述共聚物(A)中，所述结构单元(a1)的含量的下限为5摩尔％，上限为90摩尔％。如果不到5摩尔％，则所述由混合物构成的粘接成分的耐热性及耐药品性降低，如果超过90摩尔％，则含有所述由混合物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液凝胶化。优选下限为10摩尔％，优选上限为70摩尔％。
作为成为结构单元(a1)的单体，例如可以举出单烯烃系不饱和化合物。
作为所述单烯烃系不饱和化合物，没有特别限定，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊基(pentanylペンタニル)羟乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸环状烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊基(pentanylペンタニル)酯、丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸环状烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳基酯；丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯等羟基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯。其中，优选使用甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸二环戊基(pentanylペンタニル)酯、对甲氧基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
在所述共聚物(A)中，所述结构单元(a2)的含量的下限为10摩尔％，上限为95摩尔％。如果不到10摩尔％，则含有所述由混合物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液凝胶化。如果超过95摩尔％，则所述由混合物构成的粘接成分的耐热性及耐药品性降低。优选下限为30摩尔％，优选上限为90摩尔％。
在此，在制造只由成为所述结构单元(a1)的单体和成为所述结构单元(a2)的单体构成的共聚物时，可能会发生环氧基与羧酸基反应、交联，从而聚合系发生凝胶化。
但是，含有所述由混合物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液含有所述多元化合物(B)作为该由混合物构成的粘接成分，所以不会发生如在通常的酸-环氧共聚物所见的因交联反应的进行而发生的凝胶化，使所述由混合物构成的粘接成分的环氧基含有率上升成为可能。另外，所述含有所述由混合物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液可以实现高浓度而且低粘度，所以利用喷墨装置的间隔件粒子的散布成为可能，而且与间隔件粒子一起散布于基板上的所述由混合物构成的粘接成分具有较高的将间隔件粒子固着于基板上的能力，进而在固化后可以得到高的交联密度，所以可以形成各种耐性出色的间距保持材料。另外，还可以提高耐热性。
作为制造这样的具有结构单元(a1)和结构单元(a2)的共聚物(A)的方法，没有特别限定，例如可以举出所述的成为结构单元(a1)的单体和成为结构单元(a2)的单体以所述配合比在公知的溶剂中共聚合的公知的方法。
所述多元化合物(B)为发挥所述共聚物(A)的固化剂的功能的物质，作为这样的所述多元化合物(多価化合物)(B)，为从多元羧酸酐、多元羧酸、芳香族多元酚及芳香族多元胺构成的组中选择的至少一种。
作为所述多元羧酸酐，例如可以举出衣康酸酐、琥珀酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐、马来酐、六氢化邻苯二甲酸酐、、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、哈密克(ハイミツク)酸酐等脂肪族二羧酸酐；1，2，3，4-四羧基丁烷二酐、环戊烷四羧基二酐等脂环族多元羧酸二酐；邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四酸酐等芳香族多元羧酸酐；乙二醇双偏苯三酸酯酐、甘油三偏苯三酸酯酐等含酯基酸酐等。其中，从耐热性的观点出发，优选芳香族多元羧酸酐。
另外，还可以优选使用市售的由无色酸酐构成的环氧树脂固化剂。作为市售的由无色酸酐构成的环氧树脂固化剂，例如可以举出アデカハ一ドナ一EH-700(旭电化工业公司制)、リカシツドHH、リカシツド MH-700(新日本理化公司制)、エピキュア 126、エピキュアYH-306、エピキュアDX-126(油化壳牌环氧(シエルエポキシ)公司制)、エピコロン B-4400(大日本油墨(インキ)化学工业公司制)。
作为所述多元羧酸，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、四羧基丁烷、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氢化邻苯二甲酸、1，2-环己烷羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸等脂环族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，2，5，8-萘四羧酸等芳香族多元羧酸等。其中，从反应性、耐热性等观点出发，优选芳香族多元羧酸。
这些固化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在所述由混合物构成的粘接成分中，作为所述共聚物(A)与多元化合物(B)的配合比，没有特别限定，相对所述共聚物(A)100重量份，所述多元化合物(B)的优选下限为1重量份，优选上限为100重量份。如果不到1重量份，则固化物的耐热性及耐药品性可能会降低，如果超过100重量份，则未反应的固化剂大量残留，固化物的耐热性及向液晶的非污染性可能会降低。更优选下限为3重量份，更优选上限为50重量份。
在含有所述由混合物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液中，所述由混合物构成的粘接成分可以含有所述共聚物(A)及多元化合物(B)以外的成分，例如也可以根据需要配合固化促进剂、粘接助剂等配合剂。
所述固化促进剂通常是为了促进所述共聚物(A)的环氧基和多元化合物(B)的反应从而提高交联密度而使用的物质，例如优选为含有2级氮原子或3级氮原子的杂环结构的化合物，例如可以举出吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、吲哚、吲哒(indalインダ一ル)、苯并咪唑、三聚异氰酸等。具体而言，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基-1-[2’-(3”，5”-二氨基三嗪基)乙基]咪唑、苯并咪唑等咪唑衍生物，其中，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。
这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
含有所述固化促进剂的情况下，作为其配合量，没有特别限定，相对所述共聚物(A)100重量份，优选下限为0.01重量份，优选上限为2重量份。如果不到0.01重量份，则几乎不能得到配合固化促进剂的效果，如果超过2重量份，则未反应的固化促进剂残留，固化物的耐热性及向液晶的非污染性可能会降低。
进而，在本发明的液晶显示装置的制造方法中，所述粘接成分为具有下述通式(1)表示的结构单元及下述通式(2)表示的结构单元和不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐来源的结构单元的共聚物。
所述共聚物优选为所述通式(1)表示的结构单元的含量为1～70摩尔％、所述通式(2)表示的结构单元的含量为10～98摩尔％以及来自所述不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐的结构单元的含量为1～70摩尔％。此外，以下将作为具有所述通式(1)表示的结构单元及下述通式(2)表示的结构单元和不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐来源的结构单元的共聚物的粘接成分也称为“共聚物构成的粘接成分”。
[化7]
[化8]
Figure S200680018328XD00172
式中，R1、R3分别表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～8的烷基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基或芳香族基。另外，所述环烷基及芳香族基也可以具有取代基。
如果所述粘接成分为所述由共聚物构成的粘接成分，所述间隔件粒子分散液由于所述由共聚物构成的粘接成分具有不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐来源的结构单元，所以难以发生所述由共聚物构成的粘接成分中含有的环氧基与羧基反应从而聚合系发生凝胶化，另外，贮存稳定性也出色。进而，所述由共聚物构成的粘接成分只在加热下就容易固化，所以不需要使用特定的固化剂，就可以得到相对基板上的取向膜及液晶的污染物质极少的液晶显示装置的间距保持材料。即，通过含有所述由共聚物构成的粘接成分作为粘接成分，可以用喷墨装置准确而且牢固地将间隔件粒子配置于基板上的规定位置，而且在液晶显示装置的制造中使用时，相对取向膜及液晶的污染性较低。
此外，含有间隔件粒子、所述由共聚物构成的粘接成分以及溶剂的间隔件粒子分散液也是本发明之一。
所述由共聚物构成的粘接成分为具有所述通式(1)表示的结构单元(以下也称为结构单元(a))及所述通式(2)表示的结构单元(以下也称为构成单元(b))和不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐来源的结构单元(以下也称为结构单元(c))的共聚物。
作为成为所述结构单元(a)的单体，没有特别限定，例如可以举出与所述的由混合物构成的粘接成分中的结构单元(a1)相同的具有环氧基的自由基聚合性化合物。
在所述共聚物中，所述结构单元(a)的含量的下限为1摩尔％，上限为70摩尔％。如果不到1摩尔％，则所述由共聚物构成的粘接成分的耐热性及耐药品性降低，如果超过70摩尔％，则含有所述由共聚物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液凝胶化。优选下限为5摩尔％，优选上限为40摩尔％。进而优选上限为20摩尔％。
作为成为结构单元(b)的单体，没有特别限定，例如可以举出与所述的由混合物构成的粘接成分中的结构单元(a2)相同的单烯烃系不饱和化合物。
在所述共聚物中，所述结构单元(b)的含量的下限为10摩尔％，上限为98摩尔％。如果不到10摩尔％，则含有所述由共聚物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液凝胶化，如果超过98摩尔％，则所述由共聚物构成的粘接成分的耐热性及耐药品性降低。优选下限为20摩尔％，优选上限为90摩尔％。
作为成为结构单元(c)的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸或马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸以及它们的酸酐等。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
在所述共聚物中，所述结构单元(c)的含量的下限为1摩尔％，上限为70摩尔％。如果不到1摩尔％，则所述由共聚物构成的粘接成分的耐热性及耐药品性会降低，如果超过70摩尔％，则含有所述由共聚物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液会凝胶化。优选下限为5摩尔％，优选上限为40摩尔％。更优选上限为20摩尔％。
在此，在制造只由成为所述结构单元(a)的单体和成为所述结构单元(b)的单体构成的共聚物时，可能会发生环氧基与羧酸基反应、交联，从而聚合系发生凝胶化。
但是，所述由共聚物构成的粘接成分由于在所述范围内使成为所述结构单元(c)的单体与所述成为结构单元(a)的单体及成为结构单元(b)的单体共聚合，所以可能会发生环氧基与羧酸基反应，从而聚合系难以发生凝胶化，另外贮存稳定性也变得出色。
另外，含有所述由共聚物构成的粘接成分的间隔件粒子分散液中，所述由共聚物构成的粘接成分只在加热下就容易固化，所以不需要使用特定的固化剂，就可以得到来自所述间隔件粒子分散液在基板上的取向膜及液晶的污染物质极少的液晶显示装置的间距保持材料。
作为所述溶剂，可以使用在从喷墨装置的头喷出的温度下为液体状的各种溶剂，可以为水溶性或亲水性的溶剂，也可以为有机溶剂。
作为所述溶剂，没有特别限定，例如可以举出除了水，还有乙醇、正丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-庚醇、1-己醇、1-甲氧基-2-丙醇、糠醇、四氢糠醇等一醇类，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等乙二醇的多聚物；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等丙二醇的多聚物；乙二醇类的一甲醚、一乙醚、一异丙醚、一丙醚、一丁醚等低级一烷基醚类；二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丙醚等低级二烷基醚类；一乙酸酯、双醋酸酯等烷基酯类，1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己-3-己烯-2，5-二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇类，二醇类的醚衍生物，二醇类的乙酸酯衍生物，甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，5-戊三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇类或者其醚衍生物或酯衍生物(如果是甘油，则为甘油一乙酸酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯等)，乙酸酯衍生物，二甲亚砜，硫二甘醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，γ-丁内酯，1，3-二甲基-2-咪唑啉，环丁砜，甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基甲酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，α-萜品醇，碳酸乙烯酯，双-β-羟乙基砜，双-β-羟乙基尿素，N，N-二乙基乙醇胺，松香醇，双丙酮醇，尿素，酯化合物，乙二醇二乙酸酯等烷基酯类，二甘醇一乙醚乙酸酯等醚酯类，邻苯二甲酸二乙酯、二乙基丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯等酯化合物等。
在不损坏本发明的目的在范围内，所述间隔件粒子分散液也可以为了改良间隔件粒子的分散，或者控制表面张力或粘度等物理特性进而改良喷出精密度，或者改良间隔件粒子的移动性而含有各种表面活性剂、粘性调节剂等。
所述间隔件粒子分散液的间隔件粒子浓度的优选下限为0.01重量％，优选上限为5重量％。如果不到0.01重量％，则喷出的液滴中不含有间隔件粒子的概率变高，如果超过5重量％，则可能会发生喷墨装置的喷嘴闭塞，或者着落的液滴中含有的间隔件粒子的数目变得过多，从而在干燥过程中难以发生间隔件粒子的移动(集中)。更优选下限为0.1重量％，更优选上限为2重量％。
所述间隔件粒子分散液优选为除去间隔件粒子(以及分散的所述粘接成分)的不挥发成分的含量较少，具体而言，具有小于1μm粒径的不挥发成分的含有比例相对间隔件粒子分散液整体，为不到0.001重量％。如果超过0.001重量％，则液晶或取向膜可能会污染，从而液晶显示装置的对比度等显示质量变差。
所述不挥发成分中含有例如大气中的尘土、使间隔件粒子分散所使用的溶剂中含有的杂质、间隔件粒子的粉碎物、金属离子等离子性化合物等，含有间隔件粒子分散液中的不具有保形性的固体成分或非球形的微粒。
作为减少所述间隔件粒子分散液中的不挥发成分的方法，例如可以举出首先用具有大于间隔件粒子的粒径的过滤直径的过滤器过滤间隔件粒子分散液，除去大的尘土，然后离心间隔件粒子分散液，使间隔件粒子沉淀，然后弃去上清液，进一步用具有1μm过滤直径的过滤器过滤滤取的间隔件粒子，再加入溶剂使间隔件粒子分散的方法；用具有小于间隔件粒子的粒径的过滤直径的过滤器滤取间隔件粒子，用具有1μm过滤直径的过滤器过滤滤取的间隔件粒子，再加入溶剂使其分散的方法；使用层状硅酸盐等离子吸附性固体的方法等。这些方法也可以重复进行。
所述间隔件粒子分散液优选间隔件粒子的比重与除去间隔件粒子的液态部分的比重差为0.2以下。如果超过0.2，则保存间隔件粒子分散液时，间隔件粒子会发生沉淀或悬浮，喷出的间隔件粒子分散液中的间隔件粒子的数目可能会变得不均一。如果为0.1以下，则即使在间隔件粒子的直径较大的情况下，由于经过长时间也不会发生沉淀或悬浮，所以更优选。
在这样的间隔件粒子的比重与除去间隔件粒子的液态部分的比重差为0.2以下的间隔件粒子分散液中，作为所述间隔件粒子及溶剂，所述间隔件粒子为有机高分子的情况下，间隔件粒子的比重大多为1.10～1.20左右，所以作为所述溶剂的比重，作为混合物，为0.90～1.40左右，其中，优选溶剂为1.00～1.30左右。作为这些溶剂的具体例，例如可以从所述溶剂中适当选择，但单独使用的情况下，尤其可以举出乙二醇、丙二醇(propylene glycol)等丙二醇(propanediol)，二甘醇、1，4-丁二醇等各种丁二醇等二醇化合物或其烷基酯类(乙二醇二乙酸酯等)或其醚酯类(二甘醇-乙醚乙酸酯等)，甘油或其醚类或酯类(乙酸甘油酯等)，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯等酯化合物。
所述间隔件粒子分散液优选间隔件粒子的表面的溶解度参数值与除去间隔件粒子的液态部分的溶解度参数值的差为5.0以下。如果超过5.0，则间隔件粒子分散液中的间隔件粒子的分散性变差，喷出的间隔件粒子分散液中的间隔件粒子的数目可能会变得不均一。
所述间隔件粒子分散液优选表面张力为25～50mN/m。如果表面张力在该范围外，则可能会难以用喷墨装置稳定地喷出。
另外，所述间隔件粒子分散液优选间隔件粒子分散液的表面张力的值减去基板的表面张力的值所得的值为-2～40mN/m。如果不到-2mN/m，则间隔件粒子分散液着落于基板上时的着落直径可能会变得非常大，如果超过40mN/m，则着落的间隔件粒子容易移动，可能不能准确地配置间隔件。
在所述间隔件粒子分散液中，例如对于表面张力，为了满足所述要点，优选混合低沸点低表面张力的溶剂和高沸点高表面张力的溶剂。通过选择这样的组合，随着着落的间隔件粒子分散液的液滴的干燥而表面张力变高，所以随着液滴的干燥而液滴的直径变小的力量开始发挥作用，可以限定最终的间隔件粒子固着的范围。
作为所述高沸点高表面张力的溶剂，优选沸点为150℃以上、表面张力为30mN/m以上(进而优选为35mN/m以上)的溶剂，具体而言，例如可以举出乙二醇、丙二醇(propylene glycol)等丙二醇(propanediol)、二甘醇、1，4-丁二醇等各种丁二醇等二醇化合物，或甘油或其酯类(甘油一乙酸酯、二乙酸甘油酯)等。其中，基板的表面张力降低的情况下，即向基板实施了疏水处理的情况下或具有低表面张力的取向膜(垂直取向液晶中使用的取向膜等)的基板的情况下，除了所述溶剂，还可以举出所述二醇化合物的酯类或醚类、甘油的醚类或三酯类、邻苯二甲酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯等高沸点酯化合物。
作为所述低沸点低表面张力的溶剂，只要是沸点低于所述高沸点高表面张力的溶剂而且为低表面张力即可，更优选沸点为不到150℃，表面张力为不到30mN/m。具体而言，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等碳原子数为4以下的各种一醇或乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等乙二醇的一或二烷基醚类，丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一异丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇的一或二烷基醚类，二噁唑、四氢呋喃等醚类，醋酸乙酯等低沸点酯化合物等。其中，关于水，如果为沸点100℃、表面张力为72.6mN/m，则低沸点、高表面张力，但加入沸点为150℃以上的溶剂的表面张力为30mN/m以上(进而优选35mN/m以上)的溶剂的情况下，不会妨碍该混合低沸点低表面张力的溶剂和高沸点高表面张力的溶剂液滴的目的、即随着干燥而液滴的直径变小的目的，所以可以添加。
其中，优选组合使用作为所述高沸点高表面张力的溶剂的乙二醇、丙二醇(propylene glycol)等丙二醇(propanediol)、二甘醇、1，4-丁二醇等各种丁二醇等二醇化合物或甘油或其酯类(甘油一乙酸酯、二乙酸甘油酯)与作为所述低沸点低表面张力的溶剂的甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等碳原子数为4以下的各种一醇。
所述间隔件粒子分散液优选溶剂挥发80％时的液态部分的比重小于间隔件粒子的比重。这样，着落后的间隔件粒子分散液的液滴在干燥过程中，使间隔件粒子的间隔件粒子液滴中变得容易沉淀进而直接接触基板，所以基板与间隔件粒子之间难以侵入粘接成分，不会损坏间距的精密度。
为了配制这样的间隔件粒子分散液，可以考虑使用比重较轻的粘接成分或者作为比重较重的溶剂使用挥发性较高的溶剂。
所述间隔件粒子分散液优选相对基板的后退接触角(θr)为5度以上。如果后退接触角为5度以上，则着落于基板的间隔件粒子分散液的液滴干燥时，可能会向其中心缩小并同时在其液滴中含有1个以上的间隔件粒子聚集于该液滴中心。如果不到5度，则液滴以在基板上液滴的着落处的中心(着落中心)为中心进行干燥，变得难以发生其液滴直径缩小并同时间隔件粒子向其中心聚集。
在本说明书中，后退接触角是指放置于基板上的间隔件粒子分散液的液滴在从放置于基板上开始到干燥为止的过程中，开始变得小于最初放置于基板上时的着落直径时(液滴开始收缩时)所示的接触角，具体而言，是指通过用具有数字视频(digital video)等图像记录装置的放大照相机从侧面观察来计测在基板上滴落的间隔件粒子分散液的液滴的干燥过程的值(更优选配置从测定图像到可以自动地得到每小时的接触角的分析软件(例如FTA32等)的分析装置，具体而言，可以利用FTA公司的FTA125等)。此外，此时的基板温度实际上为干燥基板时的温度。所述“开始收缩时”是指从侧面观察，液滴的尺寸超过初始的液滴直径的偏差范围，有意义地开始收缩的时刻。例如，用上述方法测定滴落于基板上的间隔件粒子分散液的液滴的干燥过程，将液滴直径与接触角的变化表示成曲线图时，在图6(a)、(b)中如箭头所示，在液滴直径出现拐点的情况下，该拐点的接触角为后退接触角。此外，图7表示间隔件粒子分散液的液滴相对基板的接触角的一例。
此外，所述后退接触角具有与所谓接触角(为液滴置于基板时的初始接触角，通常几乎将其称为接触角)相比变小的趋势。这可能因为，相对初始的接触角为在没有与构成间隔件粒子分散液的溶剂接触的基板上的液滴相对基板的接触角，后退接触角为在接触构成间隔件粒子分散液的溶剂后的基板表面上的液滴相对基板的接触角。即，后退接触角相对初始接触角明显降低的情况下，表明在这些溶剂的作用下，取向膜受损，表明相对取向膜污染而不优选使用这些溶剂。其中，利用构成间隔件粒子分散液的溶剂的组成，在干燥过程中后退接触角可能会高于初始接触角。例如，含有很多表面张力低的溶剂的情况下，如果在干燥过程中该表面张力低的溶剂消失，则该过程即液滴收缩或者所谓液滴端后退时的接触角有可能变得高于初始。
作为使所述后退接触角成为5度以上的方法，可以举出调整所述间隔件粒子分散液的分散介质的组成的方法或调整基板表面的方法。
为了调整所述间隔件粒子分散液的分散介质的组成，可以单独使用后退接触角为5度以上的介质，或者也可以混合使用两种以上的介质。如果混合使用两种以上，则容易调整间隔件粒子的分散性、间隔件粒子分散液的操作性、干燥速度等，所以优选。
另外，在作为所述间隔件粒子分散液混合使用两种以上的溶剂的情况下，优选混合成为在混合的溶剂中沸点最高的溶剂的后退接触角(θr)为5度以上。如果沸点最高的溶剂的后退接触角(θr)不到5度，则在干燥后期液滴直径变大(液滴在基板上湿润扩展)，间隔件粒子变得难以在基板上向着落中心聚集。
对于调整基板表面的方法，后述。
另外，所述间隔件粒子分散液的后退接触角的优选上限为70度。如果后退接触角超过70度，则相对本发明中提示的基板形状，间隔件粒子聚集的效果可能被减弱。另外，间隔件粒子与该间隔件粒子以外的液态部分的比重差较小的情况下，间隔件粒子在液滴中悬浮，所以在液滴干燥过程中，间隔件粒子向干燥中心聚集时，在间隔件粒子上可能会堆积其他间隔件粒子，可能不能准确地维持制造的液晶显示装置的基板的间距。
作为使所述后退接触角的上限为70度的方法，与使所述后退接触角成为5度以上的方法相同，可以举出调整所述间隔件粒子分散液的分散介质的组成的方法或者调整基板的表面的方法。即，如果在间隔件粒子分散液的分散介质的配合物中后退接触角为70度以上的溶剂的含量过剩，则在干燥过程中后退接触角变得过高，所以不优选，为了避免这一点而适当地调整后退接触角高的溶剂的配合量。
另外，使用表面张力较低的基板(例如涂设有垂直取向模式用的取向膜的基板等)的情况下，不仅后述的初始接触角，而且后退接触角也有变高的趋势，所以如上所述的通常的基板对于具有较高后退接触角的溶剂而言，对其配合量没有特别限制。
所述间隔件粒子分散液中，相对喷出的基板的后退接触角的优选下限为25度，优选上限为65度。
作为使所述间隔件粒子分散液相对基板的后退接触角的下限为25度、上限为65度的方法，例如可以举出调整所述间隔件粒子分散液的分散介质的组成的方法或者调整基板的表面的方法。
为了调整所述间隔件粒子分散液的分散介质的组成，可以单独使用后退接触角的下限为25度、上限为65度的介质，或者也可以混合两种以上的介质。如果混合使用两种以上，则容易调整间隔件粒子的分散性、间隔件粒子分散液的操作性、干燥速度等，所以优选。
此外，随着间隔件粒子的比重与除去间隔件粒子的液态部分的比重的差变大(间隔件粒子的一方的比重变大)，间隔件粒子分散液相对基板的后退接触角的上限变大，在比重超过0.1、优选超过0.2的情况下，所述后退接触角的上限消失。这是因为，间隔件粒子不在着落于基板上的液滴中悬浮，在基板上同样地沉淀，所以难以发生成为决定上限的主要原因的间隔件粒子的堆积。
在所述间隔件粒子分散液中，间隔件粒子分散液与基板面的初始接触角θ的优选下限为10度，优选上限为110度。如果不到10度，则在基板上喷出的间隔件粒子分散液液滴成为在基板上湿润扩展的状态，可能不能减小间隔件粒子的配置间隔，如果超过110度，则很小的振动下，液滴也容易可能在基板上转动，结果配置精密度变差，间隔件粒子与基板的粘性变差。
所述间隔件粒子分散液即使喷出一点时，利用E型粘度计或B型粘度计测定的喷出时在头温度下的粘度的优选下限为0.5mPa·s优选上限为20mPa·s。如果不到0.5mPa·s，则可能难以控制从喷墨装置喷出时的喷出量，如果超过20mPa·s，则可能不能用喷墨装置喷出。更优选下限为5mPa·s，更优选上限为10mPa·s。
此外，在喷出间隔件粒子分散液时，也可以利用珀耳帖(Peltier，ペルチエ)元件或冷介质等冷却喷墨装置的头温度或者用加热器等加温，将间隔件粒子分散液的喷出时的液温调整到-5℃～50℃之间。
所述间隔件粒子分散液优选间隔件粒子的取向膜溶剂溶解度不到5％。如果超过5％，则可能会损坏取向膜或者成为液晶污染的原因。所述取向膜溶剂溶解度例如可以利用以下的方法测定。
即，通过用90℃下5小时、150℃下5小时真空干燥相当于固体成分100mg的间隔件粒子分散液，在使其干燥之后，在220℃下烘焙1小时(作为粘接成分含有光固化树脂的情况下，照射2500mJ紫外线)。在测定固化物的重量(Wa)之后，加入10gN-甲基2-吡咯烷酮，边振荡边放置5小时，过滤分出固体成分，测定150℃下真空干燥5小时的干固的重量(Wb)。取向膜溶剂溶解度可以利用下述式求得。
取向膜溶剂溶解度＝(Wa-Wb)/Wa
接着，在本发明的液晶显示装置的制造方法中，对在基板上喷出间隔件粒子分散液时使用的喷墨装置进行说明。
对所述喷墨装置没有特别限定，例如可以举出利用压电元件的振动喷出液体的压电方式、利用急剧的加热引起的液体膨胀而喷出液体的热方式等以往公知的喷出方法的喷墨装置。其中，优选相对喷出的间隔件粒子分散液的热影响较小的压电方式。
所述喷墨装置的收容间隔件粒子分散液的墨液室的接液部优选用表面张力为31mN/m以上的亲水性的材料构成。作为该材料，也可以使用亲水性聚酰亚胺等亲水性有机材料，但从耐久性的点出发，优选无机材料即陶瓷或玻璃、腐蚀性较少的不锈钢等金属材料。在通常的喷墨装置中，头部分大多为了与电压施加零部件的绝缘而使用树脂等，但在这样的表面张力低的材料中，向头导入间隔件粒子分散液时，由于向间隔件粒子分散液的渗透较差，所以容易残存气泡，如果残存气泡，则残存有气泡的喷嘴可能不能喷出。因而，至少头部分的表面的表面张力优选为31mN/m以上。
所述喷墨装置的喷嘴口径相对间隔件粒子直径优选为7倍以上。如果不到7倍，则与粒径相比，喷嘴直径过小，则喷出精密度降低，或者在显著的情况下，喷嘴可能闭塞进而不能喷出。喷出精密度降低的原因可能如下所述。在压电方式中，在压电元件的振动作用下，在接近压电元件的墨液室中，吸引墨液或者使墨液从墨液室通过喷嘴的前端喷出。作为液滴的喷出法，包括在喷出之前引入喷嘴前端的弯月面(墨液与气体的界面)然后挤出液体的引压法和从弯月面待机停止的位置直接挤出液体的挤压法，但在通常的喷墨装置中，前者的引压法是主流，其特征为可以喷出小的液滴。在本发明的间隔件粒子喷出中，要求喷嘴的直径大到某种程度，而且喷出小液滴，所以该引压法是有效的。
但是，为引压法的情况下，在喷出之前引入了弯月面(meniscus)，所以例如喷嘴直径小到喷嘴口径不到粒径的7倍的情况下，如图2(a)所示，如果在引入的弯月面22附近存在间隔件粒子21，则不能轴对称地引入弯月面22。因而，可能在引入后挤出时，间隔件粒子分散液23的液滴不直进而弯曲，喷出精密度降低。例如，喷嘴直径大到喷嘴口径为粒径的7倍以上的情况下，如图2(b)所示，即使在引入的弯月面22附近存在间隔件粒子21，也不会受到间隔件粒子21的影响。因而，可能弯月面22可以轴对称地引入，在引入后挤压时，间隔件粒子分散液23的液滴直进，喷出精密度变得良好。但是，为了使喷出时的液滴的弯曲消失而不必要地加大喷嘴直径，则喷出的液滴变大，着落直径也变大，所以配置带电墨液或间隔件粒子21的精密度变粗，不优选。
作为从所述喷墨装置的喷嘴喷出的间隔件粒子分散液的液滴量，没有特别限定，优选下限为10pL，优选上限为150pL。作为控制液滴量的方法，包括最优化喷嘴的口径的方法或最优化控制喷墨头的电信号的方法。后者在使用压电方式的喷墨装置时尤其重要。
在所述喷墨装置中，利用一定的配置方式在喷墨头设置数个如上所述的喷嘴。例如向相对头的移动方向为正交的方向以等间隔设置64个或128个。此外，还包括2列等多列设置喷嘴的情况。
所述喷墨装置中的喷嘴的间隔受到压电元件等结构或喷嘴直径等的制约。因而，在以配置所述喷嘴的间隔以外的间隔向基板喷出间隔件粒子分散液的情况下，难以在该喷出间隔分别准备头。因而，小于头的间隔的情况下，通常将在头的扫描方向成直角配置的头保持为与基板平行不变而使其与基板平行的面内倾斜或者旋转从而喷出。大于头的间隔的情况下，不是用全部喷嘴喷出，而只用一定的喷嘴喷出，或者再倾斜头等来喷出。
另外，为了提高生产率等，还可以在喷墨装置安装数个这样的头，但需要注意如果增加安装数目，则从控制的点出发变得复杂。
图3(a)、(b)模式地表示本发明中使用的喷墨装置的头的一例。图3(a)为模式地表示喷墨头的一例的结构的部分缺口立体图，图3(b)为表示喷嘴孔部分的截面的部分缺口立体图。如图3(a)、(b)所示，头100具备利用吸引等预先填充的墨液室101及从墨液室101送入墨液的墨液室102。在头100形成从墨液室102到喷出面103的喷嘴孔104。喷出面103为了防止墨液引起的污染而预先实施疏水处理。头100具有从墨液室101向墨液室102送入墨液的功能，进而具备具有从喷嘴孔104喷出墨液的功能的压电元件106。
在所述头100中，由于设置了所述温度控制机构105，所以在粘度过高的情况下，可以利用加热器加热使墨液的粘度降低，在粘度过低的情况下，可以利用珀耳帖冷却墨液从而使墨液的粘度上升。
作为供给到本发明的液晶显示元件的制造方法的基板，没有特别限定，可以使用玻璃或树脂等作为通常液晶显示装置的面板基板使用的基板。另外，还可以使用在一对基板中在一方基板中的像素区域设置滤色器的基板。这种情况下，像素区域实际上用分散有几乎不透光的铬等金属或炭黑等树脂等的黑矩阵分开。该黑矩阵构成非像素区域。
为了与使间隔件粒子分散液的接触角成为20度，所述基板优选预先实施疏水处理。
所述疏水处理可以使用常压等离子法、CDV法等干式法；在基板的表面涂敷硅酮系、氟系、长链烷基系等疏水剂的湿式法的任意一种，但其中优选常压等离子法。
此外，在基板实施这样的疏水处理的情况下，优选在配置间隔件粒子之后，实施脱疏水处理。如果实施了疏水处理，则难以涂敷取向膜溶液，可能不能设置取向膜。作为所述脱疏水处理，可以举出常压等离子法、电晕处理等干式法；氧化处理表面的湿式法；利用溶剂除去疏水膜的方法等。
为了使预先喷出间隔件粒子分散液的液滴并着落的位置成为间隔件粒子分散液的后退接触角(θr)为5度以上，所述基板也可以成为表面能量为45mN/m以下的低能量表面。
作为使所述基板的表面成为低能量表面的方法，也可以为涂设氟膜或硅酮膜等具有低能量表面的树脂的方法，由于需要在该基板的表面限制液晶分子的取向，所以通常进行设置被称为取向膜的树脂薄膜(通常为0.1μm以下)的方法。这些取向膜中通常使用聚酰亚胺树脂膜。聚酰亚胺树脂膜可以通过涂设可溶于溶剂的聚酰胺酸后使其热聚合，或者涂设可溶性聚酰亚胺树脂之后使其干燥而得到。作为这些聚酰亚胺树脂，为了得到低能量表面，更优选具有长链的侧链、主链的树脂。所述取向膜为了控制液晶的取向而在涂设之后对表面实施摩擦处理。其中，所述间隔件粒子分散液的介质必需选择不会在该取向膜中渗透或者溶解从而没有取向膜污染性的介质。
在本发明的液晶显示装置的制造方法中，基板的间隔件粒子分散液喷出、着落的位置为对应非像素区域的位置。
所述对应非像素区域的位置是指非像素区域(如果是滤色片基板则为所述黑矩阵)，或者在另一个基板(如果是TFT液晶面板则为TFT阵列基板)上对应使该基板与具有非像素区域的基板重叠时的非像素区域的区域(如果为TFT阵列基板则为布线部等)的任意一个。
所述对应非像素区域的位置也可以包括与周围具有阶梯的位置。在此所述的阶梯是指利用设置于基板上的布线等产生的非设计上的凹凸(与周围的高低差)、为了聚集间隔件粒子而设计上设置的凹凸，不管凸凹表面下的结构如何。因而，在此所述的阶梯是指表面凹凸形状中的凹部或凸部与平坦部(标准面)之间的阶梯。
更具体地说明本发明的液晶显示装置的制造方法。
在本发明的液晶显示装置的制造方法中，首先使用所述哦民主制喷出所述间隔件粒子分散液的液滴，使其着落于所述基板上的规定位置。
所述间隔件粒子分散液优选以下述式(1)以上的间隔相对基板喷出。其中，该间隔为在着落的间隔件粒子分散液的液滴没有干燥之间喷出下一个液滴时的这些液滴之间的最低间隔。
[数1]
35 * ( D ( 2 - 3 cos θ + cos 3 θ ) ) 1 / 3 ( μm ) - - - ( 1 )
θ：间隔件分散液与基板面的接触角
所述式(1)中，D表示间隔件粒子的粒径(μm)，θ表示间隔件粒子分散液与基板面的初始接触角。
如果以小于所述式(1)的间隔喷出，则液滴直径大，所以着落直径也变大，液滴合成一体，从而在干燥过程中，间隔件粒子的凝聚方向不朝向一个位置。结果，干燥后的间隔件粒子的配置精密度变差。另外，如果为了减少喷出液滴量而减小喷嘴直径，则间隔件粒子直径相对喷嘴直径相对变大，所以如上所述，不能利用喷墨装置稳定地例如经常同一方向直线地喷出间隔件粒子，飞跃曲线引起着落位置精密度降低。另外，间隔件粒子可能会闭塞喷嘴。
如所述式(1)喷出的配置于基板上的间隔件粒子的配置个数(散布密度)的优选下限为25个/mm2，优选上限为350个/mm2。如果在满足该粒子密度的范围内，则可以在对应黑矩阵等非像素区域或布线等非像素区域的区域的任意部分以任意图案配置。但是，为了防止向显示部(像素区域)溢出，更优选相对由格子状的遮光区域(非像素区域)构成的滤色片，对准对应一个基板上的该格子状的遮光区域的格子点的位置配置。
此外，在基板上的特定的范围内，每1mm2的间隔件粒子的散布密度的标准偏差优选为在该特定范围内的散布密度的平均值的40％以内。如果超过40％，则单元间距变得不均一，可能给显示状态带来不良影响。
配置于所述基板上的间隔件粒子的个数为间隔件粒子分散液喷出、着落于基板上的配置每1位置的优选上限为50个。对于下限，没有特别限定，只要在每1mm2的散布密度在所述范围内，也可以为0个即没有配置的位置。
另外，在基板的特定区域内的喷出个数的平均优选下限为0.2个，优选上限为15个。
这样，作为调整散布密度的方法，例如可以举出改变间隔件粒子分散液中的间隔件粒子的浓度的方法；改变间隔件粒子分散液的喷出间隔的方法；改变1次喷出的液滴量的方法等。
在利用所述改变间隔件粒子分散液中的间隔件粒子的浓度的方法改变散布密度的情况下，还可以变更间隔件粒子分散液中含有的间隔件粒子的种类。因而，在每个基板的特定范围，改变使用的间隔件粒子的例如粒径硬度或恢复率等各物理性能也成为可能。
作为所述改变1次喷出的液滴量的方法，可以举出调整喷墨头的电压等的波形的方法或在1个位置多次喷出液滴的方法等。
为了喷出所述间隔件粒子分散液从而使液滴着落于基板上，可以进行1次喷墨头的扫描，也可以分多次进行。特别是配置间隔件粒子的间隔比所述式(1)狭窄的情况下，也可以以该间隔的数倍间隔喷出，使其暂时干燥，然后偏移该间隔的程度，再次喷出等。关于移动(扫描)方向，可以每次交替改变(来回喷出)喷出，也可以单方向只在移动时喷出(单方向喷出)。
进而，作为这样的配置方法，如特开2004-037855号公报，倾斜头从而与相对基板面的垂线具有角度，改变液滴的喷出方向(通常与相对基板面的垂线平行)，进而控制头与基板的相对速度。这样，减小着落的液滴直径，还可以进一步容易地在分出像素区域的区域或对应其的区域中配置间隔件粒子。
在本发明的液晶显示装置的制造方法中，接着，通过使着落的间隔件粒子分散液的液滴干燥而在基板上配置间隔件粒子。
作为使间隔件粒子分散液干燥的方法，没有特别限定，可以举出加热基板或者吹热风的方法。
为了在干燥过程中使间隔件粒子聚集到着落液滴的中央附近，优选将介质的沸点、干燥温度、干燥时间、介质的表面张力、相对介质的取向膜的接触角、间隔件粒子的浓度等设定为适当的条件。
为了在干燥过程中使间隔件粒子在着落液滴的中聚集，为了使间隔件粒子在基板上移动之间液体不消失，在某种程度的实际范围内干燥。所以，介质不优选急剧的干燥条件。另外，如果介质在高温下长时间接触取向膜，则可能会污染取向膜从而损坏作为液晶显示装置的显示图像质量，故不优选。
如果使用在室温下容易明显挥发的介质或在剧烈挥发的条件下使用这些介质，喷墨装置的喷嘴附近的间隔件粒子分散液容易干燥从而损坏喷墨喷出性，故不优选。另外，制造分散液时或在槽中干燥时，可能会引起产生凝聚粒子，故不优选。
基板温度即使在较低条件下，如果干燥时间明显变长，则液晶显示装置的生产效率降低，故不优选。
间隔件粒子分散液在基板上着落时的基板表面温度优选为比分散液中含有的最大沸点的溶剂的沸点低20℃以上的温度。如果变得高于比最低沸点的溶剂的沸点低20℃的温度，则最低沸点的溶剂会急剧地挥发，间隔件粒子不仅不能移动，而且明显的情况下，在溶剂的急剧沸腾下，每个液滴在基板上转动，结果间隔件粒子的配置精密度显著降低，故不优选。
另外，间隔件粒子分散液着落于基板上之后，在一边缓慢地使基板温度上升一边使介质干燥时，直至干燥结束之间的基板表面温度优选为90℃优选，进而优选为70℃以下。如果直至干燥结束之间的基板温度超过90℃，则会污染取向膜从而损坏液晶显示装置的显示图像质量，故不优选。
利用以上的工序可以得到配置有间隔件粒子的基板。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，优选在间隔件粒子的至少一部分附着所述粘接成分从而使其固定于基板上。
作为间隔件粒子的固定的方式，没有特别限定，例如可以举出在间隔件粒子的下部与基板之间的间隙具有粘接成分的情况；将间隔件粒子一半埋入基板上的粘接成分中从而固定的方式；将间隔件粒子完全埋入粘接成分中从而固定的方式等。表示间隔件粒子的固定的方式的示意图如图1所示。
从这样的观点出发，间隔件粒子也可以在上部附着粘接成分。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，在基板上的每1配置位置配置2个以上的间隔件粒子之间，最接近的2个间隔件粒子的中心之间距离优选为间隔件粒子直径的2倍以下。即，从配置精密度的观点出发，优选间隔件粒子不纵向堆积而且与相邻的间隔件粒子紧密接触。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，间隔件粒子与基板之间的间隔优选为0.2μm以下。如果超过0.2μm，则可能不能准确地实现单元间距。即，粘接成分如果过于进入间隔件粒子与基板之间，则特别是在粘接成分的弹性模量高的情况下，可能会影响间距精密度。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，间隔件粒子的最上部(距离基板最远的位置)与基板之间的间隔的不均(标准偏差)优选为10％以下。如果超过10％，则可能不能准确地实现单元间距。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，附着于间隔件粒子的上部的粘接剂的最上部(距离基板最远的位置)与基板之间的间隔的不均(标准偏差)优选为10％以下。如果超过10％，则可能不能准确地实现单元间距。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，间隔件粒子的固着力的优选下限为0.2μN/个。更优选下限为1μN/个，进而优选下限为5μN/个。
其中，在本说明书中，间隔件粒子的固着力例如可以通过使用ナノスクラツチ(纳米(nano)划痕硬度(scratch))试验机(ナノテツク公司制)，使触针子接触基板，边施加一定的微小加重，边使其在基板上扫描，使触针子碰到凝聚的用粘接剂固定的间隔件粒子时，用间隔件粒子移动时的力量除以间隔件粒子个数求得。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，从间隔件粒子的最上部(间隔件粒子距离基板最远的位置)向基板方向变位10％时的应力(10％变形应力)的优选下限为0.2mN，优选上限为10mN。
所述10％变形应力可以利用以下方法测定。即，在10个配置位置中，用微小硬度计(例如岛津公司制)，测定用100μm的蚀针子(触針子)测定变位10％时的应力。在每1个配置位置测定应力，求得将其除以存在于该配置位置的间隔件粒子的个数所得的值，将其平均值作为10％变形应力。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，间隔件粒子的恢复率优选为40％以上。
所述恢复率可以利用以下方法测定。即，在10个配置位置中，在每个配置，分别施加1秒存在于该配置位置的间隔件粒子的个数乘以9.8(mN)所得的加重，在加重的前后测定基板与间隔件粒子的最上部(间隔件粒子距离基板最远的位置)之间的距离变化。将加重后的距离除以加重前的距离所得的值在10个配置位置的平均值作为恢复率。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，优选间隔件粒子的80％以上存在于相当于液晶显示装置的遮光区域的基板上的区域。
在配置有所述间隔件粒子的基板中，优选按照JIS C 0040(冲击助振(加速度50G(9m秒))、正弦波5分钟助振(0.1KHz30G，1KHz30G)的方法的振动试验前后的间隔件粒子的存在比的变化率在±20％以内。
如上所述，在基板上配置间隔件粒子得到配置有间隔件粒子的基板之后，利用常规方法，在配置有间隔件粒子的基板重叠另一个基板，并借助间隔件粒子使其对置，然后加热压焊，向形成的基板间的空隙中填充液晶，制作液晶显示装置(真空注入法)。另外，在一个基板涂敷周边密封剂，在包围其的范围内滴落液晶，贴合另一个基板，使密封剂固化，制作液晶显示装置(液晶滴落工作法)。
使用本发明的液晶显示装置的制造方法或本发明的间隔件粒子分散液的液晶显示装置也是本发明之一。
在本发明的液晶显示元件的制造方法中，通过向基板上喷出间隔件粒子分散液从而干燥，在基板上配置间隔件粒子，经由配置于所述基板上的间隔件粒子和液晶，使涂设有取向膜的基板和与该基板对置的基板重叠，得到液晶显示装置，在该工序的前后，优选液晶的体积电阻值变化比率在1％以上，NI点的变化在±1℃以内。
其中，液晶的体积电阻值变化比率可以利用以下方法测定。即，向100×100mm大小的玻璃基板上喷出间隔件粒子分散液，配置间隔件粒子，以220℃烘焙1小时(作为粘接成分含有光固化树脂的情况下，照射2500mJ紫外线)，涂设取向膜(日产化学公司制SE-7492)，220℃下烧成2小时。然后，用水清洗，105℃下干燥30分钟，然后使其接触液晶(chissoLixon JC5007LA)0.5g。使用东阳テクニカ公司比电阻测定装置，在5V、25℃的条件下测定体积电阻值，此时体积电阻值变化比率用下述式求得。可以说体积电阻值变化比率越接近100％，则污染性越少。
体积电阻值变化比率＝试验后的液晶的体积电阻值/试验前的液晶的体积电阻值×100
另外，液晶的NI点可以使用DSC装置，在0～110℃的范围内，以10℃/分的速度扫描，测定向列·各向同性相转变温度，利用下述式，算出向列·各向同性相转变温度(NI点)的变化。
NI点的变化＝试验前的NI点-试验后的NI点
如果液晶的体积电阻值变化率为1％以上，则液晶显示装置的对比度或色调等显示质量出色。如果液晶的体积电阻值变化率不到1％，则由于存在于间隔件粒子分散液中的具有导电性的异物的混入而污染液晶，液晶显示装置的显示质量降低，发生余像或显示不均。液晶的体积电阻值变化率更优选为10％以上。如果液晶的体积电阻值变化率为10％以上，则液晶显示装置的显示质量更进一步出色。
如果液晶的向列·各向异性相转变温度的变化在±1℃以内，则液晶显示装置的对比度或色调等显示质量出色。如果液晶的向列·各向异性相转变温度的变化在±1℃以外，则存在于间隔件粒子分散液中的有机物等杂质与液晶互溶而污染液晶，液晶显示装置的显示质量降低，发生余像或显示不均。
利用本发明，可以提供一种具有通过使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴并使其着落于基板上的规定位置之后，使其干燥从而在基板上配置间隔件粒子的工序的液晶显示装置的制造方法，其是可以将间隔件粒子准确地配置于规定位置的液晶显示装置的制造方法，以及可以在该液晶显示装置的制造方法中优选使用的间隔件粒子分散液。
附图说明
图1是表示利用本发明的液晶显示装置的制造方法制造的、在配置有间隔件的基板上的间隔件粒子的固定方式的示意图。
图2是表示从喷嘴喷出液滴的状态的示意图，(a)表示弯月面不是轴对称的情况，(b)表示弯月面是轴对称的情况。
图3是模式地表示喷墨头的一例的结构的部分缺口立体图。
图4是用使用粘接成分溶液A的间隔件粒子SA分散液来配置间隔件粒子的状态的电子显微镜照片。
图5是用使用粘接成分溶液A的间隔件粒子SB分散液来配置间隔件粒子的状态的电子显微镜照片。
图6(a)、(b)是表示间隔件粒子分散液的液滴的干燥过程中的接触角的变化的曲线图。
图7是说明间隔件粒子分散液相对基板的接触角的示意图。
图8是模式地表示在实施例1中测定间隔件粒子分散液的液滴相对基板的后退接触角的装置的示意图。
图中，21-间隔件粒子，22-弯月面，23-间隔件粒子分散液，100-头，101-墨液室(通用墨液室)，101-墨液室2(压力墨液室)，103-喷出面(喷嘴面)，104-喷嘴孔，105-温度控制机构，106-压电元件。
具体实施方式
以下举出实施例，对本发明进行更详细地说明，但本发明不被这些实施例限定。
(实施例1)
(间隔件粒子的配制)
(1)用可分离型烧瓶，均一地混合15重量份二乙烯苯、5重量份丙烯酸异辛基酯、1.3重量份的作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰。接着，投入20重量份聚乙烯醇(商品名“クラレポバ一ルGL-03”，クラレ公司制)的3％水溶液、0.5重量份十二烷基硫酸钠，充分地搅拌。然后又添加140重量份离子交换水。边搅拌该溶液，边在氮气流下以80℃反应15小时。用热水及丙酮清洗得到的粒子，然后进行分级操作，得到平均粒径为4.0μm、CV值为3.0％的没有表面处理层的间隔件粒子。
将5重量份得到的没有表面处理层的间隔件粒子投入到20重量份二甲亚砜(DMSO)、2重量份甲基丙烯酸羟基甲基酯、18重量份N-乙基丙烯酰胺中，利用超声波破碎仪(sonicator)使其均一地分散。然后，向反应系中导入氮气，在30℃下持续搅拌2小时。接着，添加10重量份用1N硝酸水溶液配制的0.1mol/L的硝酸铈铵溶液，继续反应5小时。反应结束后，用2μm的膜过滤器过滤分出粒子和反应液。用乙醇和丙酮充分地清洗该粒子，用真空干燥器进行减压干燥，得到具有表面处理层的3种平均粒径的间隔件粒子SA。
(2)将5重量份得到的没有表面处理层的间隔件粒子投入到20重量份二甲亚砜(DMSO)、2重量份甲基丙烯酸羟基甲基酯、16重量份甲基丙烯酸和2重量份丙烯酸月桂基酯中，利用超声波破碎仪使其均一地分散。然后，向反应系中导入氮气，在30℃下持续搅拌2小时。接着，添加10重量份用1N硝酸水溶液配制的0.1mol/L的硝酸铈铵溶液，继续反应5小时。反应结束后，用2μm的膜过滤器过滤分出粒子和反应液。用乙醇和丙酮充分地清洗该粒子，用真空干燥器进行减压干燥，得到具有表面处理层的间隔件粒子SB。
(3)将5重量份得到的没有表面处理层的间隔件粒子投入到20重量份二甲亚砜(DMSO)、2重量份甲基丙烯酸羟基甲基酯、18重量份聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量800)中，利用超声波破碎仪使其均一地分散。然后，向反应系中导入氮气，在30℃下持续搅拌2小时。接着，添加10重量份用1N硝酸水溶液配制的0.1mol/L的硝酸铈铵溶液，继续反应5小时。反应结束后，用2μm的膜过滤器过滤分出粒子和反应液。用乙醇和丙酮充分地清洗该粒子，用真空干燥器进行减压干燥，得到具有表面处理层的间隔件粒子SC。
(4)将10重量份得到的没有表面处理层的间隔件粒子投入到20重量份甲基乙基甲酮、3重量份甲基丙烯酰基异氰酸酯的30％甲苯溶液中，在100～150℃下使其反应1～2小时，向间隔件粒子表面导入乙烯基。然后，利用离心分离得到用乙烯基进行表面修饰的间隔件粒子。
将10重量份得到的导入了乙烯基的间隔件粒子投入到1重量份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和100重量份甲基溶纤素中。接着，升温至作为引发剂裂解温度的60℃，使其在氮气流下反应2小时，在粒子表面的乙烯基发生自由基。然后，滴落5重量份具有OH基、均聚物可以溶解于甲基溶纤素的聚合乙烯基单体的甲基丙烯酸羟基甲基酯和45重量份聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量800)，通过使其反应1小时，成为在表面具有由接枝聚合链构成的附着层的间隔件粒子。反应结束后，用2μm的膜过滤器过滤分出间隔件粒子和反应液。用乙醇和丙酮充分地清洗该粒子，用真空干燥器进行减压干燥，得到具有利用接枝聚合进行表面修饰的表面处理层的间隔件粒子SD。
此外，得到的各间隔件粒子SA、SB、SC及SD的物理性能如下述表1所示。
[表1]
配合表面处理单体  表面聚合物组成(TOF-SIMS分析结果)   Δ计算值(cal/cm3)1/2
  HEMA   IBMA     LA     MPEG     NEtAAm  MAA  AA  HEMA   IBMA   LA   MPEG   NEtAAm   MAA   AA   PVA
  SA   2     18  9.3％   0.0％   0.0％   0.0％   90.6％   0.0％   0.0％   0.0％   13.11
  SB   2     2     16  10.1％   0.0％   6.3％   0.0％   0.0％   83.5％   0.0％   0.0％   11.03
  SC   2     18  78.5％   0.0％   0.0％   21.3％   0.0％   0.0％   0.0％   0.2％   10.46
  SD   5     45  80.2％   0.0％   0.0％   19.7％   0.0％   0.0％   0.0％   0.1％   10.44
(重量份)    (mol％)
δ(在计算SP值的基础上的单体单元的参数)
    HEMA     IBMA     LA     MPEG     NEtAAm     MAA     .AA     PVA
    Mw     131.1     143.2     240.4     1026.2     99.1     86.1     72.1     83535
    ∑ΔF     1241.6     1266.2     2147.6     8964.6     1187.6     629.0     533.6     757105
    ∑Δv     122.2     154.2     253.7     904.1     85.2     53.5     42.8     64250
略号
HEMA甲基丙烯酸羟基酯                            NEtAAm N-乙基丙烯酰胺
IBMA甲基丙烯酸异丁酯                            MAA 甲基丙烯酸
LA丙烯酸月桂基酯                                AA 丙烯酸
MPEG甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯                  PVA 聚乙烯醇*
                                                    *残存表面处理前存在于间隔件表面的物质
(粘接成分(溶液)的配制)
将由100重量份正丁氧基甲基丙烯酰胺、11.8重量份甲基丙烯酸羟基乙基酯及5.9重量份甲基丙烯酸构成的117.7重量份混合单体溶解于352.9份邻苯二甲酸二乙酯中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用1小时滴落11.8重量份油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％乙醇溶液，同时进行聚合反应，然后通过40℃下减压来除去乙醇，而得到粘接成分溶液A。
另外，代替邻苯二甲酸二乙酯，将MEK作为溶剂进行聚合反应，然后加入200g二乙酸甘油酯和100g丙二酸二乙酯，通过减压，除去MEK及乙醇，得到粘接成分溶液B。另外，同样地进行，从100g甘油和100g丙二酸二乙酯得到粘接成分溶液C，从200g二甘醇和50g丙二酸二乙酯得到粘接成分溶液D。
其中，构成得到的各粘接成分的溶剂的原料的物理性能如下述表2所示。
[表2]
d：比重 M：分子量 V：摩尔容积 δ：SP值(溶解度参数)
    实施例用配合
  bp   γ   η20   d20   Mg/mol   Vcm3/mol   ∑ΔF   ∑Δv     Δ计算值(cal/cm3)1/2
  ℃   mN/m   mPa·s   R/cm3     A     B     C     D     E
水   100   72.6   1.0   0.998   18.02   18.05   423   20.0     21.150     0     0     0     0     100
二甘醇   245   48.5   35.7   1.116   106.12   95.06   1188   95.1     12.5     0     0     0     200     0
甘油   290   63.3   1412   1.263   92.09   72.90   1103   68.0     16.2     0     0     100     0     100
邻苯二甲酸二乙酯   282   32.0   17.2   1.194   222.24   186.13   2035   197.8     10.3     100     0     0     0     0
二乙酸甘油酯   259   36.0   35.7   1.179   352.34   298.84   1804   144.8     12.5     0     200     0     0     0
丙二酸二乙酯   199   31.7   2.2   1.055   160.17   151.82   1512   152.3     9.9     0     100     100     50     0
  混合溶剂SP值(cal/cm3)1/2     10.3     11.9     11.7     11.7     17.4
参照“粘接”40卷8号p342-p350、p391-p399
δ：SP值计算来自表3-3(Okitsu)的表
聚合物、溶剂：利用式(3·4)式(3·5)
混合溶剂：利用式(2·8)
(间隔件粒子分散液的配制)
取必要量得到的具有4种表面处理层的间隔件粒子，使其成为规定的粒子浓度(0.5重量％)，缓慢添加为了成为规定的粘接成分浓度而进行了稀释的粘接成分溶液A(0.1重量％)，通过边使用超声波破碎仪边充分地搅拌来使其分散。然后，用10μm网孔的不锈钢筛孔过滤，除去凝聚物，得到4种间隔件粒子分散液。
其中，使用粘接成分溶液A的间隔件粒子分散液用后述的方法算出的除去间隔件的液态部分的溶解度参数值为10.3。
进而，使用粘接成分溶液B、C及D，同样地进行，得到共1 2种间隔件粒子分散液。该除去间隔件的液态部分的溶解度参数值为11.9。同样，从粘接成分溶液C得到的间隔件分散液的除去间隔件粒子的液态部分的溶解度参数为11.7，从粘接成分溶液D得到的间隔件分散液的除去间隔件粒子的液态部分的溶解度参数为11.7。
(基板的准备)
(1)滤色片模型基板的准备
在玻璃基板上，利用通常的方法，设置由金属铬构成的黑矩阵(宽25μm、纵间隔150μm、横间隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩阵43上及其间形成红、绿、蓝3色构成的滤色片44像素(厚1.5μm)，并使表面成为平坦。在其上设置大致为一定厚度的覆盖层及ITO透明电极。进而，利用积水化学公司制的“常压等离子表面处理装置”，用CF4/N2混合气体进行疏水处理，准备滤色片模型基板。
其中，得到的滤色片模型基板的表面张力为27.4mN/m。
(2)对置TFT阵列模型基板的准备
在玻璃基板上，利用通常的方法，设置由金属铬构成的黑矩阵(宽25μm、纵间隔150μm、横间隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩阵上及其间形成红、绿、蓝3色构成的滤色片像素(厚1.5μm)，并使表面成为平坦。接着，在相对黑矩阵的位置，在玻璃基板上，利用以往公知的方法，设置由铜构成的阶梯(宽8μm，高低差5nm)。在其上设置大致为一定厚度的ITO透明电极。
接着，进而在其上，利用旋涂法，均一地涂敷聚酰亚胺树脂溶液(日产化学公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，在0℃下干燥，在210℃下烧成1小时，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜，准备TFT阵列模型基板。
其中，形成的取向膜的表面张力为30.2mN/m。
(喷墨装置的准备)
准备搭载有压电方式的口径50μm的头的喷墨装置。该头的墨液室的接液部由玻璃陶瓷材料构成。在喷嘴面实施氟系疏水加工。
(间隔件粒子的配置)
使用得到的间隔件粒子分散液，利用喷墨装置，在滤色片模型基板上，配置间隔件粒子。其中，配置间隔件粒子时，弃去从喷墨装置的喷嘴喷出的初始的间隔件粒子分散液0.5mL，然后开始配置。
首先，在用加热器加热到45℃的载物台上，搭载基板。在该基板上，使用所述的喷墨装置，对准对应黑矩阵的位置，在纵的每1列，在纵的线上，以110μm的间隔，以纵110μm×横150μm间距喷出间隔件粒子分散液的液滴，配置，使其干燥。喷出时的喷嘴前端与基板的间隔为0.5mm，以双脉冲(double pulse)方式喷出。
喷出后，90℃下干燥液滴，使溶剂蒸发，然后，220℃下烘焙1小时，使粘接成分固化。
使用间隔件粒子SA分散液(使用粘接成分溶液A)配置间隔件粒子的状态的电子显微镜照片如图4，使用间隔件粒子SB分散液(使用粘接成分溶液A)配置间隔件粒子的状态的电子显微镜照片如图5。其中，粘接成分的浓度均为0.3重量％。
然后，在配置有间隔件粒子的滤色片模型基板上，实施利用电晕处理的脱疏水之后(相对实施了该处理之后不久的基板的下述聚酰亚胺树脂溶液的初始接触角为0度)，利用旋涂法均一地涂敷聚酰亚胺树脂溶液(日产化学公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，80℃下干燥，然后210℃下烧成1小时，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜。
(液晶显示装置的完成)
用周围密封剂贴合配置有间隔件粒子的滤色片模型基板和成为对置基板的TFT阵列模型基板。贴合之后，在150℃下加热密封剂1小时，使其固化，制作单元间距成为与间隔件粒子的粒径相等的空单元，接着，用真空法填充液晶，用封口剂密封注入口，制作液晶显示装置。
(评价)
(1)间隔件粒子分散液的评价
对各间隔件粒子分散液，评价表面张力、后退接触角、25℃的粘度、比重、相对除去间隔件粒子的液态部分的比重的间隔件粒子的比重的差、除去间隔件粒子的液态部分的溶解度参数值与间隔件粒子表面的溶解度参数值(SP值或δ的单位为[(cal/cm3)1/2])之间的差、取向膜溶剂溶解度。其中，如下所述测定后退接触角、除去间隔件粒子的液态部分的溶解度参数值与间隔件粒子表面的溶解度参数值之间的差以及取向膜溶剂溶解度。结果如表3所示。
(后退接触角)
使用图8所示的装置，通过如下所述地观察喷出到基板上的液滴，进行计测。即，横向设置Hirox数字显微镜，从大致正侧面(稍微上方[1deg以内])观察(输出为利用监视器及捕捉软件(capture soft)的数字数据)，输入显微镜倍率为6倍，画面上倍率约为1300倍，夹持样品从与显微镜的相反侧照射光源，用movie摄像，用snapshot获得图像，利用图像分析计测液滴直径、接触角，进而计算液滴量。
(除去间隔件粒子的液态部分的溶解度参数值与间隔件粒子表面的溶解度参数值的差)
溶剂及混合溶剂的SP值以及间隔件粒子表面的SP值是使用接着40卷8号(1996)p342-350[高分子刊行会]的沖津等中的参数(该文献表3-3)，在为混合溶剂的情况下，使用该文献的式(2·8)，在为间隔件粒子表面的情况下，使用式(3·4)(3·5)，利用计算算出的值。
混合溶剂的SP值从混合溶剂的配合比求得。
间隔件粒子表面的SP值利用TOF-SIMS(飞跃时间型2次离子质量分析法)进行间隔件表面的分析，测定间隔件表面成为怎样的单体的共聚物(作为聚合物构成成分的单体种类与其单体单元(例如如果为丙烯酸单体，利用测定算出“-CH2-CHCOOR-”)的摩尔比，利用测定值用计算算出。即，间隔件粒子表面的SP值不用制作间隔件或者表面修饰间隔件时的单体的加入配合量计算。这是因为，即使单体的配合比或量相同，由于引发剂或聚合方法的不同，而间隔件表面的化学物理状态不同。
(取向膜溶剂溶解度)
通过在90℃下5小时、150℃下5小时，以真空干燥相当于固体成分为100mg的间隔件分散液，使其干固，然后220℃下烘焙1小时(为光固化树脂的情况下，照射2500mJ紫外线)，测定固化物的重量之后(Wa)，加入10gN-甲基-2-吡咯烷酮，边振荡边放置5小时，过滤分出固体成分，测定150℃下真空干燥5小时使其干固的重量(Wb)(Wa-Wb)/Wa，作为取向膜溶剂溶解度。
(2)间隔件粒子的配置的评价
对于配置有间隔件粒子的滤色片模型基板，评价基板上配置的间隔件粒子的个数(每1个配置位置的最大、最小、平均个数，计测100个配置位置)、间隔件粒子的最上部与基板之间的间隔的不均(标准偏差)、附着于间隔件粒子的上部的粘接成分的最上部与基板之间的间隔的不均(标准偏差)(粘接成分浓度成为0.3重量％时进行测定)、间隔件粒子的固着力、10％变形应力、间隔件粒子的恢复率、遮光区域的配置率。其中，即，如下所述地测定粒子的固着力、10％变形应力、间隔件粒子的恢复力及遮光区域的配置率。结果如表4所示。
(间隔件粒子的固着力)
使用ナノスクラツチ试验机(ナノテツク公司制)，使触针子接触基板，边施加一定的微小加重，边使其在基板上扫描，使触针子碰到凝聚的用粘接剂固定的间隔件粒子。用间隔件粒子移动时的力量除以间隔件粒子个数所得的值作为固着力。其中，以往的干式散布的间隔件粒子的固着力为不到0.2(μN/个)[检测极限以下]，用喷墨装置喷出没有粘接剂的表面处理间隔件的分散液时，为1(μN/个)左右，在本发明中，为5(μN/个)以上。
(10％变形应力)
向基板方向变位10％时的应力(10％变形应力)在10个配置位置中，用微小硬度计(岛津制作所公司制)，测定用100μm的蚀针子测定变位10％时的应力。在每1个配置位置测定应力，求得将其除以存在于该配置位置的间隔件粒子的个数所得的值，将其平均值作为10％变形应力。
(间隔件粒子的恢复力)
在10个配置位置中，在每个配置，分别施加1秒存在于该配置位置的间隔件粒子的个数乘以9.8(mN)所得的加重，在加重的前后测定基板与间隔件粒子的最上部(间隔件粒子距离基板最远的位置)之间的距离变化。将加重后的距离除以加重前的距离所得的值在10个配置位置的平均值作为恢复率。
恢复率＝(加重后的距离/加重前的距离)的平均值
(遮光区域的配置率)
用液晶显示装置的振动试验：用基于JIS C 0040的方法，进行冲击助振(加速度50G(9m秒))、正弦波5分钟助振(0.1KHz30G，1KHz30G)。遮光区域的例子：黑矩阵(滤色片侧基板)、布线等(阵列侧基板)
(3)液晶显示装置的评价
对于液晶显示装置，如下所述地评价液晶的体积电阻率变化比率、NI点的变化。结果如表5所示。
(液晶的体积电阻值变化比率)
向100*100mm的玻璃基板上喷出间隔件粒子分散液，配置间隔件粒子，以220℃烘焙1小时(在为光固化树脂的情况下，照射2500mJ紫外线)，涂设取向膜(日产化学公司制SE-7492)，220℃下烧成2小时。然后，用水清洗，105℃下干燥30分钟，然后使其接触液晶(chisso LixonJC5007LA)0.5g。液晶的体积电阻值变化比率使用东阳テクニカ公司制、比电阻测定装置，在5V、25℃的条件下测定下述式表示的体积电阻值。其中，越接近100％，则污染性越少。
体积电阻值变化比率＝(试验后的液晶的体积电阻值/试验前的液晶的体积电阻值)
×100％
(NI点变化)
使用DSC装置，在0～110℃的范围内，以10℃/分的速度扫描，测定向列·各向同性相转变温度，算出向列·各向同性相转变温度(NI点)的变化。
NI点的变化＝试验前的NI点-试验后的NI点
(实验例1)
滤色片模型基板的准备
延长在实施例1中使用的滤色片模型基板的疏水处理时间。得到的滤色片模型基板的表面张力为25.2mN/m。
然后，与实施例1同样地进行，制造液晶显示装置。被配置于窄于着落于基板上的间隔件粒子分散液的液滴直径的区域，但可见粒子之间的重叠。另外，使用在本实验例1中制作的滤色片模型基板，与实施例1同样地进行评价。结果如表3、4所示。
(实验例2)
滤色片模型基板的准备
没有实施在实施例1中使用的滤色片模型基板的疏水处理。得到的滤色片模型基板的表面张力为45.2mN/m。
然后，与实施例1同样地进行，制造液晶显示装置。被配置于与着落于基板上的间隔件粒子分散液的液滴直径相等的区域。另外，使用在本实验例1中制作的滤色片模型基板，与实施例1同样地进行评价。结果如表3、4所示。
[表3]
间隔件粒子分散液(间隔件粒子的种类) 表面张力(mN/m) 后退接触角(度) 25℃的粘度(mPa·s) 比重 比重差* SP值(cal/cm3)1/2   配向膜溶剂溶解度(％)
  间隔件表面   混合溶剂     差**
实施例1 粘接成分溶液A   SA     32.0   42   15.0   1.18    0.05   13.1   10.3     2.8   1
  SB     32.1   48   15.0   1.18    0.05   11   10.3     0.7   1
  SC     32.1   45   15.1   1.18    0.05   10.5   10.3     0.2   1
  SD     32.3   46   15.0   I.18    0.05   10.4   10.3     0.1   1
粘接成分溶液B   SA     35.1   49   6.4   1.14    0.01   13.1   11.9     1.2   1
  SB     35.2   40   6.5   1.14    0.01   11   11.9     0.9   1
  SC     35.1   49   6.3   1.14    0.01   10.5   11.9     1.4   1
  SD     35.4   48   6.5   1.14    0.01   10.4   11.9     1.5   1
粘接成分溶液C   SA     44.2   55   6.7   1.15    0.02   13.1   11.7     1.4   1
  SB     43.3   54   6.5   1.15    0.02   11   11.7     0.7   1
  SC     45.2   50   6.6   1.15    0.02   10.5   11.7     1.2   1
  SD     42.3   58   6.4   1.15    0.02   10.4   11.7     1.3   1
粘接成分溶液D   SA     40.1   49   8.9   1.1    0.03   13.1   11.7     1.4   1
  SB     40.2   52   8.7   1.1    0.03   11   11.7     0.7   1
  SC     40.3   48   8.8   1.1    0.03   10.5   11.7     1.2   1
  SD     40.0   53   8.9   1.1    0.03   10.4   11.7     1.3   1
    实验例1 粘接成分溶液A   SA     32.0   85   15.0   1.18    0.05   13.1   10.3     2.8   1
    实验例2 粘接成分溶液A   SA     32.0   ＜5   15.0   1.18    0.05   13.1   10.3     2.8   1
*相对除去间隔件的液态部分的比重的间隔件的比重的差
**差(绝对值)：|(间隔件表面SP值)-(混合溶剂SP值)|
[表4]
间隔件粒子分散液(间隔件粒子的种类)   配置于基板上的间隔件粒子的个数(个) 平均散布密度(个/mm2)     间隔件最上部与基板之间的不均μm(标准偏差％)     附着于间隔件上部的粘接成分的最上部与基板之间的不均μm(标准偏差％) 间隔件粒子的固着力(μN/个) 10％变形应力(mN) 间隔件恢复率(％) 遮光区域的配置率(％)
  平均值   最大   最小   振动试验前   振动试验后
实施例1 粘接成分溶液A   SA   3.1   12   0   200     0.20(5.0)     0.30(7.4)   5.0   1.7   75   95   95
  SB   3.1   13   1   205     0.18(4.5)     0.20(4.9)   5.0   1.3   75   97   96
  SC   3.0   11   0   195     0.20(5.0)     0.28(6.9)   5.0   1.5   75   95   95
  SD   3.2   14   1   210     0.22(5.5)     0.38(9.3)   5.0   1.5   75   92   90
粘接成分溶液B   SA   3.0   13   0   195     0.20(5.0)     0.30(7.4)   5.0   1.7   75   95   95
  SB   3.1   13   1   205     0.21(5.2)     0.28(6.9)   5.0   1.3   75   96   96
  SC   3.1   11   0   200     0.19(4.7)     0.37(9.1)   5.0   1.4   75   95   94
  SD   3.2   15   1   210     0.22(5.5)     0.30(7.4)   5.0   1.5   75   96   94
粘接成分溶液C   SA   3.0   13   0   195     0.19(4.7)     0.30(7.4)   5.0   1.5   75   95   95
  SB   3.2   15   1   210     0.21(5.2)     0.30(7.4)   5.0   1.4   75   96   96
  SC   3.1   11   0   200     0.18(4.5)     0.28(6.9)   5.0   1.3   75   95   94
  SD   3.1   14   1   205     0.22(5.5)     0.37(9.1)   5.0   1.4   75   96   94
粘接成分溶液D   SA   3.2   15   1   210     0.20(5.0)     0.28(6.9)   5.0   1.6   75   95   95
  SB   3.1   13   1   205     0.19(4.7)     0.37(9.1)   5.0   1.3   75   96   96
  SC   3.1   12   0   200     0.21(5.2)     0.30(7.4)   5.0   1.4   75   95   94
  SD   3.0   13   0   195     0.22(5.5)     0.30(7.4)   5.0   1.7   75   96   94
实验例1 粘接成分溶液A   SA   3.0   11   0   195     0.80(20.0)     0.82(20.5)   5.0   1.4   70   95   95
实验例2 粘接成分溶液A   SA   3.0   11   0   195     0.20(5.0)     0.28(4.9)   5.0   1.7   75   65   65
*附着于间隔件的上部的粘接剂的最上部(距离基板最远的位置)与基板之间的间隔的不均(标准偏差)在粘接剂浓度为0.3wt％时进行测定
**1个配置位置中的最大、最小、平均个数为在100个配置位置内的计测
[表5]
间隔件粒子分散液(间隔件粒子的种类)     液晶的体积电阻值变化比率(％) NI点的变化(℃)
粘接成分溶液A   SA     50     0.02
  SB     59     0.03
  SC     40     0.01
  SD     36     0.04
粘接成分溶液B   SA     30     0.02
  SB     54     0.02
  SC     59     0.04
  SD     62     0.01
粘接成分溶液C   SA     43     0.01
  SB     50     0.04
  SC     39     0.01
  SD     58     0.02
粘接成分溶液D   SA     32     0.01
  SB     45     0.02
  SC     42     0.03
  SD     39     0.01
(实验例3)
使用没有进行表面处理的间隔件，除此以外，与从实施例1的粘接成分溶液A得到间隔件粒子分散液同样地进行，制作间隔件粒子分散液，使用该间隔件粒子分散液，与实施例1同样地进行各种评价。
结果，得到与实施例1相同的结果，放置1小时间隔件粒子分散液(没有搅拌或利用超声波破碎仪等进行超声波照射)，再次向基板喷出间隔件粒子分散液，进行评价，结果平均散布密度为85(个/mm2)，与实施例1相比，减少了。原因在于在进入喷墨装置的头之前附着的过滤器附着了过量间隔件粒子的凝聚物。与此相对，即使与实施例1中同样地放置1小时后喷出，平均散布密度几乎没有改变(10％以下的变化率)，所以如本实验例3，在使用没有进行表面处理的间隔件的情况下，分散性差，所以必需经常进行超声波的照射。实际上放置了1小时的分散液再利用超声波破碎仪进行超声波分散进而在5分钟以内使用的情况下，平均散布密度几乎没有改变。
(实验例4)
作为溶剂变成乙二醇二乙醚(比重：0.842、粘度：0.7mPa·s、沸点：121℃、表面张力：23.5mN/m)，除此以外，与实施例1的粘接成分溶液B同样地进行，从间隔件粒子SD得到间隔件粒子分散液(其中，与实施例1以外的其他例子不同，作为制作粘接剂成分时使用的溶剂的MEK与乙二醇二乙醚的沸点接近，所以为了完全地除去MEK，重复进行2次减压并添加乙二醇二乙醚)。使用这样得到的间隔件粒子分散液，与实验例1同样地进行各种评价。
结果，得到与实施例1相同的结果，放置1小时间隔件粒子分散液(没有搅拌或利用超声波破碎仪等进行超声波照射)，再次向基板喷出间隔件粒子分散液，进行评价，结果平均散布密度为65(个/mm2)，与实施例1相比，减少了。原因在于间隔件在加入间隔件粒子分散液的容器的底部沉淀，上部的浓度降低。与此相对，即使与实施例1中同样地放置1小时后喷出，平均散布密度几乎没有改变(10％以下的变化率)，所以如本实验例4，在比重差较大(比重差：0.29)的情况下，必需经常搅拌容器内的间隔件粒子分散液。重新使用实际上边搅拌边放置了1小时的分散液的情况下(喷出中，也实施了搅拌)，平均散布密度几乎没有改变。
(实验例5)
作为溶剂使用水和甘油的混合物，除此以外，与制作实施例1的粘接成分溶液B同样地进行，从间隔件粒子SD得到间隔件粒子分散液(成为粘接成分溶液E。其中，在用减压除去MEK之后添加水)。其中，构成得到的粘接成分溶液的溶剂的原料的物理性能如所述表2所示。使用该间隔件粒子分散液，与实施例1同样地进行各种评价。
结果，得到与实施例1相同的结果，放置1小时间隔件粒子分散液(没有搅拌或利用超声波破碎仪等进行超声波照射)，再次向基板喷出间隔件粒子分散液，进行评价，结果平均散布密度为80(个/mm2)，与实施例1相比，减少了。原因在于在进入喷墨装置的头之前附着的过滤器附着了过量间隔件粒子的凝聚物。与此相对，即使与实施例1中同样地放置1小时后喷出，平均散布密度几乎没有改变(10％以下的变化率)，所以如本实施例，在间隔件粒子表面与SP值的差较大(7.0)的情况下，分散性差，所以必需经常搅照射超声波。实际上放置了1小时的分散液再利用超声波破碎仪进行超声波分散进而在5分钟以内使用的情况下，平均散布密度几乎没有改变。
(实施例2)
(共聚物的配制)
将由40mol％丙烯酸缩水甘油酯、60mol％甲基丙烯酸正丁酯构成的100g混合单体溶解于300g二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落10g油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，向过量的甲醇中滴落得到的二甘醇二甲醚溶液，使反应物凝固。水洗该凝固物之后，溶解于300g四氢呋喃，再次向过量的甲醇中滴落，使其凝固。进行该再溶解/凝固共3次之后，45℃下真空干燥得到的凝固物48小时，得到想要的共聚物(A1)。
(共聚物溶液的配制)
将20g得到的共聚物(A1)溶解于邻苯二甲酸二乙酯80g以后，使用10μm网孔的不锈钢筛孔过滤，得到共聚物溶液(1)。
(间隔件粒子分散液的配制)
取必要量间隔件粒子(商品名“ミクロパ一ル”，积水化学工业公司制)，使其成为规定的粒子浓度(0.5重量％)，缓慢添加为了成为规定的共聚物成分浓度而进行了稀释的共聚物溶液(1)(0.5重量％)，通过边使用超声波破碎仪边充分地搅拌来使其分散。向125重量份该溶液中添加15重量份作为(B)成分的苯偏三酸，然后，用10μm网孔的不锈钢筛孔过滤，除去凝聚物，得到间隔件粒子分散液(1)。
(基板的准备)
(1)滤色片模型基板的准备
在玻璃基板上，利用通常的方法，设置由金属铬构成的黑矩阵(宽25μm、纵间隔150μm、横间隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩阵上及其间形成红、绿、蓝3色构成的滤色片像素(厚1.5μm)，并使表面成为平坦。在其上设置大致为一定厚度的覆盖层及ITO透明电极。进而，利用积水化学公司制的“常压等离子表面处理装置”，用CF4/N2混合气体进行疏水处理，准备滤色片模型基板。
其中，得到的滤色片模型基板的表面张力为27.4mN/m。
(2)对置TFT阵列模型基板的准备
在玻璃基板上，利用通常的方法，设置由金属铬构成的黑矩阵(宽25μm、纵间隔150μm、横间隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩阵上及其间形成红、绿、蓝3色构成的滤色片像素(厚1.5μm)，并使表面成为平坦。接着，在相对黑矩阵的位置，在玻璃基板上，利用以往公知的方法，设置由铜构成的阶梯(宽8μm，高低差5nm)。在其上设置大致为一定厚度的ITO透明电极。
接着，进而在其上，利用旋涂法，均一地涂敷聚酰亚胺树脂溶液(日产化学公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，在80℃下干燥，在210℃下烧成1小时，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜，准备TFT阵列模型基板。
其中，形成的取向膜的表面张力为30.2mN/m。
(喷墨装置的准备)
准备搭载有压电方式的口径50μm的头的喷墨装置。该头的墨液室的接液部由玻璃陶瓷材料构成。在喷嘴面实施氟系疏水加工。
(间隔件粒子的配置)
使用得到的间隔件粒子分散液(1)，利用喷墨装置，在滤色片模型基板上，用以下方法配置间隔件粒子。其中，配置间隔件粒子时，弃去从喷墨装置的喷嘴喷出的初始的间隔件粒子分散液0.5mL，然后开始配置。
首先，在用加热器加热到45℃的载物台上，搭载基板。在该基板上，使用所述的喷墨装置，对准对应黑矩阵的位置，在纵的每1列，在纵的线上，以110μm的间隔，以纵110μm×横150μm间距喷出间隔件粒子分散液的液滴，配置，使其干燥。喷出时的喷嘴前端与基板的间隔为0.5mm，以双脉冲方式喷出。
喷出后，90℃下干燥液滴，使溶剂蒸发，然后，220℃下烘焙1小时，使粘接成分固化。
然后，在配置有间隔件粒子的滤色片模型基板上，实施利用电晕处理的脱疏水之后(相对实施了该处理之后不久的基板的取向膜溶液的初始接触角为0度)，利用旋涂法均一地涂敷聚酰亚胺树脂溶液(日产化学公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，80℃下干燥，然后210℃下烧成1小时，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜。
(液晶显示装置的完成)
用周围密封剂贴合配置有间隔件粒子的滤色片模型基板和成为对置基板的TFT阵列模型基板。贴合之后，在150℃下加热密封剂1小时，使其固化，制作单元间距成为与间隔件粒子的粒径相等的空单元，接着，用真空法填充液晶，用封口剂密封注入口，制作液晶显示装置。
(评价)
(1)粘接材料评价
(i)耐溶剂性
利用旋涂法，在配置于滤色片模型基板上的粘接材料固定间隔件上均一地涂敷聚酰亚胺树脂溶液(日产化学公司制，サンエバ一SE1211)，然后剥离，进而计算间隔件个数(/100个)。结果如表6所示。
(ii)耐热性
220℃烘焙粘接材料成分1小时，然后评价粘接材料固着间隔件的重量减少率。结果如表6所示。
(间隔件粒子的配置的评价)
对于配置有间隔件粒子的滤色片模型基板，评价配置于基板上的间隔件粒子的个数、15％变形应力、间隔件的恢复率、遮光区域的配置率(振动试验前后(冲击助阵动(加速度50G(9m秒)))、正弦波5分助振(0.1KHz30G、1KHz30G))。
15％变形应力的测定用微小硬度计(例如HP-100，フイツシヤ一インストルメンツ公司制)，利用在直径50μm的圆柱的平滑端面，使间隔件粒子变形15％的加重求得。
恢复率的测定通过以下式，使间隔件粒子处于15％变形状态5秒之后解除加重，从负荷解除前与解除后的变位量求得。
恢复率(％)＝解除前变位量/(解除前变位量-解除后变位量)×100
另外，在15％变形应力及间隔件粒子的恢复率的评价中，以集合7个间隔件粒子为对象进行。结果如表6所示。
(3)液晶显示装置的评价
对于液晶显示装置，评价液晶的体积电阻值变化比率、NI点的变化。
液晶的体积电阻值变化比率可以利用以下方法测定。即，向100×100mm大小的玻璃基板上喷出间隔件粒子分散液，配置间隔件粒子，以220℃烘焙1小时，然后涂设取向膜(日产化学公司制SE-7492)，220℃下烧成2小时。然后，用水清洗，105℃下干燥30分钟，然后使其接触液晶(chisso Lixon JC5007LA)0.5g。使用东阳テクニカ公司比电阻测定装置，在5V、25℃的条件下测定体积电阻值，体积电阻值变化比率用下述式求得。
体积电阻值变化比率＝试验后的液晶的体积电阻值/试验前的液晶的体积电阻值×100
另外，液晶的NI点可以使用DSC装置，在0～110℃的范围内，以10℃/分的速度扫描，测定向列·各向同性相转变温度，利用下述式，算出向列·各向同性相转变温度(NI点)的变化。
NI点的变化＝试验前的NI点-试验后的NI点
结果如表6所示。
(实施例3)
(共聚物的配制)
将由80mol％丙烯酸缩水甘油酯、20mol％丙烯酸正丁酯构成的100g混合单体溶解于300g二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落10g油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例2同样地进行，得到共聚物(A2)。使用得到的共聚物(A2)代替共聚物(A1)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到共聚物溶液(2)及间隔件粒子分散液(2)。
对得到的间隔件粒子分散液(2)，进行与实施例2同样的评价。结果如表6所示。
(实施例4)
(共聚物的配制)
将由40mol％丙烯酸缩水甘油酯、60mol％甲基丙烯酸甲酯构成的100g混合单体溶解于300g二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落10g油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例2同样地进行，得到共聚物(A3)。使用得到的共聚物(A3)代替共聚物(A1)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到共聚物溶液(3)及间隔件粒子分散液(3)。
对得到的间隔件粒子分散液(3)，进行与实施例2同样的评价。结果如表6所示。
(实施例5)
(间隔件粒子分散液的配制)
取必要量间隔件粒子(商品名“ミクロパ一ル”，积水化学工业公司制)，使其成为规定的粒子浓度(0.5重量％)，缓慢添加为了成为规定的共聚物成分浓度(0,5重量％)而进行了稀释的在实施例1中得到的共聚物溶液(1)，通过边使用超声波破碎仪边充分地搅拌来使其分散。向125重量份该溶液中添加15重量份偏苯三酸酐，然后，用10μm网孔的不锈钢筛孔过滤，除去凝聚物，得到间隔件粒子分散液(4)。
对得到的间隔件粒子分散液(4)，与实施例2同样地进行评价。结果如表6所示。
(实施例6)
(间隔件粒子分散液的配制)
取必要量间隔件粒子(商品名“ミクロパ一ル”，积水化学工业公司制)，使其成为规定的粒子浓度(0.5重量％)，缓慢添加为了成为规定的共聚物成分浓度(0,5重量％)而进行了稀释的在实施例2中得到的共聚物溶液(2)，通过边使用超声波破碎仪边充分地搅拌来使其分散。向125重量份该溶液中添加15重量份偏苯三酸酐，然后，用10μm网孔的不锈钢筛孔过滤，除去凝聚物，得到间隔件粒子分散液(5)。
对得到的间隔件粒子分散液(5)，与实施例2同样地进行评价。结果如表6所示。
(实验例6)
(共聚物的配制)
将由100mol％丙烯酸正丁酯构成的100份单一单体溶解于300份二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落10份油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例2同样地进行，得到共聚物(A6)。使用得到的共聚物(A6)代替共聚物(A1)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到共聚物溶液(6)及间隔件粒子分散液(6)。
对得到的间隔件粒子分散液(6)，进行与实施例2同样的评价。结果如表6所示。
(实验例7)
(共聚物的配制)
将由2mol％丙烯酸缩水甘油酯、98mol％丙烯酸正丁酯构成的100份混合单体溶解于300份二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落10g油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例2同样地进行，得到共聚物(A7)。使用得到的共聚物(A7)代替共聚物(A1)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到共聚物溶液(7)及间隔件粒子分散液(7)。
对得到的间隔件粒子分散液(7)，进行与实施例2同样的评价。结果如表6所示。
(比较例1)
除去共聚物成分及苯偏三酸，配制间隔件粒子分散液，除此以外，与实施例2同样地进行评价。结果如表6所示。
[表6]
后退接触角(度) 间隔件粒子的固着力(μN/个) 耐溶剂性 耐热性     配置于基板上的间隔件粒子的个数(个/drop) 15％变形应力(mN) 间隔件恢复率(％) 液晶的体積电阻值变化比率(％) NI点的变化(℃)   遮光区域的配置率(％)
最大 最小 平均   振动试验前   振动试验后
实施例2   45   5.0     0   -4％     19     0     7.1   26.7   94   36   0.02   95   95
实施例3   46   5.0     0   -2％     19     0     7.1   27.3   95   40   0.03   97   97
实施例4   44   5.0     0   -1％     18     0     7.2   27.5   95   39   0.02   95   95
实施例5   48   5.0     0   -3％     20     0     7.2   25.9   93   46   0.02   96   96
实施例6   45   5.0     0   -2％     19     0     7.1   25.6   94   44   0.02   96   96
实验例6   41   5.0     全部剥离   -35％     18     0     7.0   24.1   91   14   0.57   -   -
实验例7   42   5.0     3   -15％     19     0     7.1   24.6   82   16   0.22   95   60
比较例1   41   1.0     全部剥离   -     18     0     7.0   14.1   92   14   0.03   -   -
*比较例1使用在实施例2中没有加入粘接剂成分、苯偏三酸配合的分散液
从表6可知，在实施例2～6中，具有可以耐取向膜涂敷的耐溶剂性，而且加热时的重量变化率被抑制为4％以下，与此相对，实验例6、7及比较例1在耐溶剂性、耐热性方面脱离了所述范围。
另外，在实施例2～6中，未见振动试验引起的间隔件的移动，但在实验例6、7及比较例1中发生了向遮光区域以外的移动。
(实施例7)
(共聚物的配制)
将由60mol％丙烯酸正丁酯、20mol％丙烯酸缩水甘油酯、20mol％丙烯酸构成的117.7份混合单体溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，向过量的甲醇中滴落得到的二甘醇二甲醚溶液，使反应物凝固。水洗该凝固物之后，溶解于200g四氢呋喃，再次向过量的甲醇中滴落，使其凝固。进行该再溶解/凝固共3次之后，45℃下真空干燥得到的凝固物48小时，得到想要的共聚物(8)。
(共聚物溶液的配制)
将20g得到的共聚物(8)溶解于邻苯二甲酸二乙酯80g以后，使用10μm网孔的不锈钢筛孔过滤，得到共聚物溶液(8)。
(间隔件粒子分散液的配制)
取必要量间隔件粒子(商品名“ミクロパ一ル”，积水化学工业公司制)，使其成为规定的粒子浓度(0.5重量％)，缓慢添加为了成为规定的共聚物成分浓度而进行了稀释的共聚物溶液(0.5重量％)，通过边使用超声波破碎仪边充分地搅拌来使其分散，然后，用10μm网孔的不锈钢筛孔过滤，除去凝聚物，得到间隔件粒子分散液(8)。
(基板的准备)
(1)滤色片模型基板的准备
在玻璃基板上，利用通常的方法，设置由金属铬构成的黑矩阵(宽25μm、纵间隔150μm、横间隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩阵上及其间形成红、绿、蓝3色构成的滤色片像素(厚1.5μm)，并使表面成为平坦。在其上设置大致为一定厚度的覆盖层及ITO透明电极。进而，利用积水化学公司制的“常压等离子表面处理装置”，用CF4/N2混合气体进行疏水处理，准备滤色片模型基板。
其中，得到的滤色片模型基板的表面张力为27.4mN/m。
(2)对置TFT阵列模型基板的准备
在玻璃基板上，利用通常的方法，设置由金属铬构成的黑矩阵(宽25μm、纵间隔150μm、横间隔75μm、厚0.2μm)。在黑矩阵上及其间形成红、绿、蓝3色构成的滤色片像素(厚1.5μm)，并使表面成为平坦。接着，在相对黑矩阵的位置，在玻璃基板上，利用以往公知的方法，设置由铜构成的阶梯(宽8μm，高低差5nm)。在其上设置大致为一定厚度的ITO透明电极。
接着，进而在其上，利用旋涂法，均一地涂敷聚酰亚胺树脂溶液(日产化学公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，在80℃下干燥，在210℃下烧成1小时，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜，准备TFT阵列模型基板。
其中，形成的取向膜的表面张力为30.2mN/m。
(喷墨装置的准备)
准备搭载有压电方式的口径50μm的头的喷墨装置。该头的墨液室的接液部由玻璃陶瓷材料构成。在喷嘴面实施氟系疏水加工。
(间隔件粒子的配置)
使用得到的间隔件粒子分散液(8)，利用喷墨装置，在滤色片模型基板上，用以下方法配置间隔件粒子。其中，配置间隔件粒子时，弃去从喷墨装置的喷嘴喷出的初始的间隔件粒子分散液0.5mL，然后开始配置。
首先，在用加热器加热到45℃的载物台上，搭载基板。在该基板上，使用所述的喷墨装置，对准对应黑矩阵的位置，在纵的每1列，在纵的线上，以110μm的间隔，以纵110μm×横150μm间距喷出间隔件粒子分散液的液滴，配置，使其干燥。喷出时的喷嘴前端与基板的间隔为0.5mm，以双脉冲方式喷出。
喷出后，90℃下干燥液滴，使溶剂蒸发，然后，220℃下烘焙1小时，使粘接成分固化。
然后，在配置有间隔件粒子的滤色片模型基板上，实施利用电晕处理的脱疏水之后(相对实施了该处理之后不久的基板的取向膜溶液的初始接触角为0度)，利用旋涂法均一地涂敷聚酰亚胺树脂溶液(日产化学公司制，サンエバ一SE1211)。涂敷后，80℃下干燥，然后210℃下烧成1小时，使其固化，形成具有大致一定厚度的取向膜。
(液晶显示装置的完成)
用周围密封剂贴合配置有间隔件粒子的滤色片模型基板和成为对置基板的TFT阵列模型基板。贴合之后，在150℃下加热密封剂1小时，使其固化，制作单元间距成为与间隔件粒子的粒径相等的空单元，接着，用真空法填充液晶，用封口剂密封注入口，制作液晶显示装置。
(评价)
(1)粘接材料评价
(i)耐溶剂性
利用旋涂法，在配置于滤色片模型基板上的粘接材料固定间隔件上均一地涂敷聚酰亚胺树脂溶液(日产化学公司制，サンエバ一SE1211)，然后剥离，进而计算间隔件个数(/100个)。结果如表5所示。
(ii)耐热性
220℃烘焙粘接材料成分1小时，然后评价粘接材料固着间隔件的重量减少率。结果如表7所示。
(2)间隔件粒子分散液的贮存稳定性评价
对间隔件粒子分散液，另外再在40℃下加热300小时之后进行粘度测定。粘度变化为5％以下的情况为○，超过5％的情况为×。结果如表7所示。
(3)间隔件粒子的配置的评价
对于配置有间隔件粒子的滤色片模型基板，评价配置于基板上的间隔件粒子的个数、15％变形应力、间隔件的恢复率。
其中，15％变形应力的测定用微小硬度计(例如HP-100，フイツシヤ一インストルメンツ公司制)，利用在直径50μm的圆柱的平滑端面，使间隔件粒子变形15％的加重求得。
另外，恢复率的测定通过以下式，使间隔件粒子处于15％变形状态5秒之后解除加重，从负荷解除前与解除后的变位量求得。
恢复率(％)＝解除前变位量/(解除前变位量-解除后变位量)×100
另外，在15％变形应力、间隔件粒子的恢复率的评价中，以集合7个间隔件粒子为对象进行。上述结果如表7所示。
(4)液晶显示装置的评价
对于液晶显示装置，评价液晶的体积电阻值变化比率、NI点的变化。
液晶的体积电阻值变化比率可以利用以下方法测定。即，向100×100mm大小的玻璃基板上喷出间隔件粒子分散液，配置间隔件粒子，以220℃烘焙1小时，然后涂设取向膜(日产化学公司制SE-7492)，220℃下烧成2小时。然后，用水清洗，105℃下干燥30分钟，然后使其接触液晶(chisso Lixon JC5007LA)0.5g。使用东阳テクニカ公司比电阻测定装置，在5V、25℃的条件下测定体积电阻值，体积电阻值变化比率用下述式求得。
体积电阻值变化比率＝试验后的液晶的体积电阻值/试验前的液晶的体积电阻值×100
另外，液晶的NI点可以使用DSC装置，在0～110℃的范围内，以10℃/分的速度扫描，测定向列·各向同性相转变温度，利用下述式，算出向列·各向同性相转变温度(NI点)的变化。
NI点的变化＝试验前的NI点-试验后的NI点
结果如表7所示。
(实施例8)
(共聚物的配制)
将由70mol％丙烯酸正丁酯、15mol％丙烯酸缩水甘油酯、15mol％丙烯酸构成的117.7份混合单体溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例7同样地进行，得到共聚物(9)。使用得到的共聚物(9)代替共聚物(8)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到共聚物溶液(9)及间隔件粒子分散液(9)。
对得到的间隔件粒子分散液(9)，进行与实施例7同样的评价。结果如表7所示。
(实施例9)
(共聚物的配制)
将由60mol％丙烯酸甲酯、20mol％丙烯酸缩水甘油酯、20mol％丙烯酸构成的117.7份混合单体溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例7同样地进行，得到共聚物(10)。使用得到的共聚物(10)代替共聚物(8)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到共聚物溶液(10)及间隔件粒子分散液(10)。
对得到的间隔件粒子分散液(10)，进行与实施例7同样的评价。结果如表7所示。
(实施例10)
(间隔件粒子分散液的配制)
将由60mol％甲基丙烯酸甲酯、20mol％丙烯酸缩水甘油酯、20mol％丙烯酸构成的117.7份混合单体溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例7同样地进行，得到共聚物(11)。使用得到的共聚物(11)代替共聚物(8)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到共聚物溶液(11)及间隔件粒子分散液(11)。
对得到的间隔件粒子分散液(11)，进行与实施例7同样的评价。结果如表7所示。
(实验例8)
(粘接成分的配制)
将由100mol％丙烯酸正丁酯构成的117.7份单一单体溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例7同样地进行，得到共聚物(12)。使用得到的共聚物(12)代替共聚物(8)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到共聚物溶液(12)及间隔件粒子分散液(12)。
对得到的间隔件粒子分散液(12)，进行与实施例7同样的评价。结果如表7所示。
(实验例9)
(粘接成分的配制)
将由60mol％丙烯酸正丁酯、40mol％丙烯酸缩水甘油酯构成的117.7份混合单体溶解于352.9份二甘醇二甲醚中，加入到可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，用2小时滴落11.8份油溶性偶氮系聚合引发剂(商品名“V-65”，和光纯药工业公司制)的10重量％二甘醇二甲醚溶液，同时进行聚合反应。
然后，与实施例7同样地进行，得到共聚物(13)。使用得到的共聚物(13)代替共聚物(8)，除此以外，与实施例7同样地进行，得到共聚物溶液(13)及间隔件粒子分散液(13)。
对得到的间隔件粒子分散液(13)，进行与实施例7同样的评价。结果如表7所示。
[表7]
后退接触角(度) 间隔件粒子的固着力(μN/个) 耐溶剂性 耐热性 贮存稳定性   在基板上配置的间隔件粒子的个数(个/drop) 15％变形应力(mN) 间隔件恢复率(％) 液晶的体积电阻值变化比率(％) NI点的变化(℃)
最大 最小 平均
  实施例7   45   5.0     0   -9％     ○   18     0     7.1     21.7   93   45   0.03
  实施例8   44   5.0     0   -10％     ○   20     0     7.2     20.3   90   38   0.04
  实施例9   42   5.0     0   -7％     ○   18     0     7.0     23.4   95   50   0.03
  实施例10   47   5.0     0   -8％     ○   19     0     7.1     22.6   92   46   0.03
  实验例8   43   5.0     全部剥离   -35％     ○   18     0     7.0     20.0   91   28   0.57
  实验例9   46   5.0     全部剥离   -40％     ○   19     0     7.1     20.1   92   31   0.64
从表7可知，在实施例7～10中，具有可以耐取向膜涂敷的耐溶剂性，而且加热时的重量变化率被抑制为10％以下，与此相对，实验例8、9在耐溶剂性、耐热性方面脱离了所述范围。
另外，在实施例7～10中，未见振动试验引起的间隔件的移动，但在实验例8、9中发生了向遮光区域以外的移动。
产业上的可利用性
利用本发明，可以提供一种具有通过使用喷墨装置喷出间隔件粒子分散液的液滴并使其着落于基板上的规定位置之后，使其干燥从而在基板上配置间隔件粒子的工序的液晶显示装置的制造方法，其是可以将间隔件粒子准确地配置于规定位置的液晶显示装置的制造方法。

Claims (13)

1.一种液晶显示装置的制造方法，其是具有使用喷墨装置喷出间隔件颗粒分散液的液滴，使所述液滴着落于基板上的规定位置之后，使所述液滴干燥，从而在基板上配置间隔件颗粒的工序的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
所述间隔件颗粒分散液由间隔件颗粒、粘接成分及溶剂构成，
所述干燥后的间隔件颗粒配置在比着落于所述基板上的间隔件颗粒分散液的液滴直径窄的区域。
2.根据权利要求1所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
间隔件颗粒分散液相对基板的后退接触角为5～70度。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，
对基板预先实施疏水处理，以使所述基板与间隔件颗粒分散液的接触角成为20度以上。
4.一种间隔件颗粒分散液，其特征在于，
由间隔件颗粒、粘接成分及溶剂构成，在权利要求1～3中任意一项所述的液晶显示装置的制造方法中使用。
5.根据权利要求4所述的间隔件颗粒分散液，其特征在于，
喷出在基板的液滴所示的后退接触角为5～70度。
6.根据权利要求4或5所述的间隔件颗粒分散液，其特征在于，
间隔件颗粒的比重与除去间隔件颗粒的液态部分的比重之差为0.2以下。
7.根据权利要求4～6中任意一项所述的间隔件颗粒分散液，其特征在于，
表面张力为25～50mN/m，而且从所述表面张力的值减去基板的表面张力的值所得的值为-2～40mN/m。
8.根据权利要求4～7中任意一项所述的间隔件颗粒分散液，其特征在于，
间隔件颗粒具有表面处理层。
9.根据权利要求4～8中任意一项所述的间隔件颗粒分散液，其特征在于，
间隔件颗粒的表面的溶解度参数值与除去间隔件颗粒的液态部分的溶解度参数值之差为5.0以下。
10.一种间隔件颗粒分散液，其是含有间隔件颗粒、粘接成分及溶剂的间隔件颗粒分散液，其特征在于，
所述粘接成分是具有下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元而且所述通式(1)表示的结构单元的含量为5～90摩尔％、所述通式(2)表示的结构单元的含量为10～95摩尔％的共聚物(A)、和从多元羧酸酐、多元羧酸、芳香族多元酚及芳香族多元胺构成的组中选择的至少一种多元化合物(B)的混合物，
[化1]
Figure S200680018328XC00021
[化2]
Figure S200680018328XC00022
(式中，R1、R3分别表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～8的烷基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基或芳香族基，另外，所述环烷基及芳香族基也可以具有取代基)。
11.一种间隔件颗粒分散液，其是含有间隔件颗粒、粘接成分及溶剂的间隔件颗粒分散液，其特征在于，
所述粘接成分是具有下述通式(1)表示的结构单元及下述通式(2)表示的结构单元、和源于不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐的结构单元的共聚物，所述共聚物中，所述通式(1)表示的结构单元的含量为1～70摩尔％，所述通式(2)表示的结构单元的含量为10～98摩尔％，且源于不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐的结构单元的含量为1～70摩尔％，
[化3]
Figure S200680018328XC00031
[化4]
Figure S200680018328XC00032
(式中，R1、R3分别表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～8的烷基，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为5～12的环烷基或芳香族基，另外，所述环烷基及芳香族基也可以具有取代基)。
12.根据权利要求4～11中任意一项所述的间隔件颗粒分散液，其特征在于，
溶剂为从乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、乙二醇二乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、甘油、三乙酸甘油酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、丙二酸二甲酯、二乙基丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯及乳酸甲酯构成的组中选择的至少一种。
13.一种液晶显示装置，其特征在于，
使用权利要求1～3中任意一项所述的液晶显示装置的制造方法或权利要求4～12中任意一项所述的间隔件颗粒分散液而成。
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