CN101180366B

CN101180366B - 树脂组合物

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Publication number: CN101180366B
Application number: CN2006800175989A
Authority: CN
Inventors: 木原靖之; 高桥芳树; 高山秀则; 今井正则; 田中康纪; 成濑新二; 大卫·韦恩·安德森
Original assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd; Nitto Shinko Corp; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd; Nitto Shinko Corp; EIDP Inc
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-05-17
Also published as: EP1900777A4; US7888434B2; JP2006321951A; US20090215968A1; EP1900777B1; CN101180366A; JP4852262B2; WO2006123714A1; EP1900777A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种可以抑制可加工性的降低并同时改善耐热性、吸水性的聚酰胺树脂组合物。为了解决上述课题，本发明提供一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，包含芳香族聚酰胺树脂和在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂，含有30～50质量％所述含环氧基苯氧树脂。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种以聚酰胺为基质(base)的树脂组合物，更具体而言，涉及一种以芳香族聚酰胺为基质的树脂组合物。

背景技术

已知聚酰胺树脂容易在主链的酰胺基形成氢键，该氢键引起分子间力较高，从而容易显示出结晶性。这样，该聚酰胺树脂容易显示出结晶性，所以与其他树脂相比，耐热性、耐水解性等出色，具有高的力学强度。

另外，聚酰胺树脂通常利用ε-己内酰胺的开环聚合或二胺与二羧酸之间的缩聚等产生，可以通过改变使用的二胺或二羧酸等的种类，来使产生的聚酰胺树脂的特性不同。

所以，聚酰胺树脂可以对应其种类而灵活使用，例如二胺、二羧酸的任意一方或双方使用芳香族化合物的芳香族聚酰胺由于在主链具有刚直的芳香环，所以与使用脂肪族化合物的脂肪族聚酰胺相比，具有更高的耐热性，可以用于要求高耐热性的用途。

不过，利用挤压机挤压加工树脂的情况下，需要适度的流动性。例如流动性过高的情况下，会产生喷出量变动、气泡卷入、厚度不均等问题，所以通常作为这样的树脂组合物，使用MFR30以下的树脂组合物。

由于如上所述，芳香族聚酰胺树脂在主链具有刚直的芳香环，所以与脂肪族系的树脂相比，熔融状态下分子之间的紧密结合变少。因而，使用想要改良树脂组合物的耐热性、吸水性的芳香族聚酰胺树脂的情况下，聚酰胺树脂组合物在熔融状态下流动性变得过高，可能会不适于如上所述的加工。

与此相对，还考虑了将聚酰胺树脂组合物的加工温度降至聚酰胺树脂的熔点附近来降低流动性，在专利文献2中记载了向作为脂肪族聚酰胺的尼龙46中加入苯氧树脂来使熔融温度降低，以该熔融温度附近来进行注射模塑成形。

但如上所述，聚酰胺树脂容易显示出结晶性，所以在熔点附近的相变化比其他树脂更急剧，而且，芳香族聚酰胺树脂的情况下，由于如上所述的原因，与尼龙46之类的脂肪族聚酰胺相比，熔融状态下的流动性变高。因而，芳香族聚酰胺树脂的情况下，熔点附近的略微温度变化会引起流动性发生很大的变化，将加工温度降低至熔点附近来使流动性降低需要精密的树脂温度管理，所以实际上很难。

即，以往，存在难以得到抑制可加工性降低的同时改善耐热性、吸水性的聚酰胺树脂组合物的问题。

专利文献1：日本国特开平3-237160号公报

专利文献2：日本国特开昭63-202655号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种可以抑制可加工性的降低并同时改善耐热性、吸水性的聚酰胺树脂组合物。

本发明人等进行了潜心研究，结果发现苯氧树中，在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂可以改善在聚酰胺树脂组合物的熔融状态下的流动性，以至完成本发明。

即，为了解决所述课题，本发明提供一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，包含芳香族聚酰胺树脂和在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂，含有30～50质量％所述含环氧基苯氧树脂。

利用本发明，由于在聚酰胺树脂组合物中使用芳香族聚酰胺树脂，所以可以改善聚酰胺树脂组合物的耐热性、吸水性。另外，由于在聚酰胺树脂组合物中配合规定量含环氧基苯氧树脂，所以可以抑制聚酰胺树脂组合物的流动性变得过高，可以抑制可加工性降低。

附图说明

图1是一个实施方式的聚酰胺树脂组合物的透射型电子显微镜及其部分示意图。

图2是没有导入环氧基的聚酰胺树脂组合物的透射型电子显微镜照片。

图3是不在苯氧树脂中导入环氧基的聚酰胺树脂组合物的透射型电子显微镜照片。

图中，A-芳香族聚酰胺部分，P：苯氧基部分。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式进行说明。

本实施方式中的聚酰胺树脂组合物在芳香族聚酰胺树脂中配合含环氧基苯氧树脂。

作为所述芳香族聚酰胺树脂，例如可以使用利用二胺与二羧酸的脱水缩合来聚合而且在二胺、二羧酸的任意一种中使用芳香族系的芳香族聚酰胺。

作为所述二胺，可以使用脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺等，作为脂肪族二胺或脂环族二胺，可以使用下述通式(1)表示的二胺。其中，下述式中的R₁表示用C_nH_2n(n＝6～12)表示的脂肪族或脂环族的烷基。

H₂N-R₁-NH₂…(1)

作为该二胺，从即使在高温下也可以发挥出色的特性的点出发，特别优选混合使用己二胺及2-甲基五亚甲基二胺。

另外，作为芳香族二胺，可以使用亚二甲苯基二胺等。

作为所述二羧酸，可以使用芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸等，作为脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸，可以使用下述通式(2)表示的二羧酸。其中，下述式中的R₂表示用C_nH_2n(n＝4～25)表示的脂肪族或脂环族的烷基。

HOOC-R₂-COOH…(2)

另外，作为芳香族二羧酸，可以使用对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二羧酸等。

作为该芳香族二羧酸，从即使在高温下也可以发挥出色的特性的点出发，特别优选混合使用对苯二甲酸和间苯二甲酸。

所述芳香族聚酰胺树脂可以使用分别单独种类的这些二胺和二羧酸，也可以分别组合使用多种二胺和二羧酸。进而，根据需要，也可以含有二胺和二羧酸以外的成分。

作为所述含环氧基苯氧树脂，可以使用下述通式(3)表示的树脂等。其中，在式(3)的例示中的R₃、R₄的至少一方导入环氧基。

其中，作为该含环氧基苯氧树脂，通常可以使用重均分子量(Mw)为40000～80000的树脂，该重均分子量(Mw)利用GPC法例如以下述条件测定。

标准试剂：TSK标准聚苯乙烯(A-500，A-2500，F-1，F-4，F-20，F-128；东ソ一公司制)

溶剂：THF

柱：GF-1G7B+GF-7MHQ(昭和电工公司制)

另外，从显示出与芳香族聚酰胺树脂的良好的互溶性从而变得容易分散的点以及可以更有效地抑制聚酰胺树脂组合物的流动性的点出发，重均分子量(Mw)优选为50000～60000。这是因为，重均分子量不到50000的情况下，挤压-T模头成形等中的气泡的卷入变多，可能不能得到良好的产品，超过60000的情况下，流动性不足从而成形性可能降低。

另外，从可以用相同配合量更有效地抑制聚酰胺树脂组合物的流动性的点以及被混合在芳香族聚酰胺中从而提高聚酰胺树脂组合物的机械特性的点出发，作为含环氧基苯氧树脂，环氧当量优选为10000g/eq以上。这是因为，环氧当量不到10000的情况下，挤压-T模头成形等中的气泡的卷入变多，可能不能得到良好的产品，而且，不能预料到以抗拉强度为代表的机械特性的提高。

其中，所述环氧当量是指利用JIS K 7236求得的值。

作为本实施方式的聚酰胺树脂组合物，包含这样的芳香族聚酰胺树脂和含环氧基苯氧树脂，配合有30～50质量％含环氧基苯氧树脂。使含环氧基苯氧树脂的配合量在这样的范围内是因为：不到30质量％的情况下，不能得到抑制聚酰胺树脂组合物的流动性的效果，超过50质量％来配合的情况下，会损坏芳香族聚酰胺树脂的出色的耐热性、吸湿性等特性，不能成为具有这些改善效果的聚酰胺树脂组合物。另外，除了这样的点以外，从能够提高聚酰胺树脂组合物的伸长及抗拉强度等物理特性的点出发，进而优选含环氧基苯氧树脂的配合份数为超过35质量％、45质量％以下。

另外，在不损坏本发明的效果的范围内，也可以在聚酰胺树脂组合物中配合芳香族聚酰胺树脂、含环氧基苯氧树脂以外的树脂。

另外，作为树脂以外的成分，也可以配合各种添加剂。例如可以举出烷基酚树脂、烷基酚-乙炔树脂、二甲苯树脂、石油树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、松香等增粘剂，聚溴二苯醚、四溴双酚A等溴化合物，氯化石蜡、全氯环癸烷等卤素系阻燃剂，磷酸酯、含卤素磷酸酯等磷系阻燃剂，氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属化合物，另外三氧化锑、硼化合物等阻燃剂，苯酚系、磷系、硫系的抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、交联剂、交联助剂、硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂等通常的塑料用配合药品或二氧化硅、粘土、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝之类的无机填充物等。另外，特别是也可以通过相对聚酰胺树脂组合物100重量份加入0.1～5重量份纳米水平粒径的蒙脱石或者0.6mm的白坚木(ケブラ一)来将树脂强度提高至3倍以上。

进而，还可以通过相对聚酰胺树脂组合物100重量份加入0.1～5重量份三烯丙基异氰酸酯、四-正丁氧基钛、三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯的任意一种，来将树脂强度例如提高至3倍以上。其中，作为该三烯丙基异氰酸酯，可以例示日本化成公司以“TAIC”商品名出售的三烯丙基异氰酸酯，作为四-正丁氧基钛，可以例示日本曹达公司以“B-1”商品名出售的四-正丁氧基钛，作为三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯，可以例示日产化学公司以商品名“TEPIC-G”出售的三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯等。

为了使用这些配合物得到聚酰胺树脂组合物，可以使用捏合机、加压捏合机、混炼辊、班伯里混炼机、双螺杆挤塑机等通常的混合搅拌机构，根据需要，也可以采用利用干混(dry blend)而在制造使用聚酰胺树脂组合物的产品时在挤压机的汽缸内等进行混合搅拌的方法。

此外，在将这样的聚酰胺树脂组合物用作注射模塑成形用途的情况下，从能够抑制气体的卷入等的点出发，优选。

实施例

下面举出实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明不限定于这些。

(实施例1)

作为聚酰胺树脂组合物，配合己二胺、2-甲基五亚甲基二胺、邻苯二甲酸3元聚合所得的芳香族聚酰胺树脂(杜邦公司制“ザイテルHTN501”)和重均分子量为约52,000的末端环氧化的苯氧树脂(含环氧基苯氧树脂)，使该含环氧基苯氧树脂成为35质量％，利用设定成熔点以上、分解温度以下的双螺杆挤塑机进行熔融混合，同时绞合挤压，水冷，利用造粒机进行粒加工，制造聚酰胺树脂组合物。

(实施例2)

使含环氧基苯氧树脂的配合量成为40质量％，除此以外，与配合例1同样地制造聚酰胺树脂组合物。

(实施例3)

使含环氧基苯氧树脂的配合量成为45质量％，除此以外，与配合例1同样地制造聚酰胺树脂组合物。

(比较例1)

代替含环氧基苯氧树脂，使用重均分子量约为52000的通常的环氧树脂，配合量为30质量％，除此以外，与实施例1同样地制造聚酰胺树脂组合物。

(比较例2)

配合量为40质量％，除此以外，与比较例1同样地制造聚酰胺树脂组合物。

(比较例3)

配合量为50质量％，除此以外，与比较例1同样地制造聚酰胺树脂组合物。

(比较例4)

代替含环氧基苯氧树脂，配合环氧当量约为2400的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)公司制，商品名“エピコ一ト1009”)，除此以外，与实施例2同样地制造聚酰胺树脂组合物。

(比较例5)

什么也不加，将芳香族聚酰胺树脂单体作为比较例5。

评价

(熔点)

在评价流动性之前，利用DSC法(使用仪器：PERKIN ELMER公司制“Pyris”)测定需要决定评价流动性的温度的芳香族聚酰胺的熔点。更具体而言，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度加热约5mg的样品和作为参照(reference)的约5mg的氧化铝，同时观察吸热量，将发生相变化的温度附近的吸热量最大的点作为熔点测定。其结果可知，实施例及比较例中使用的芳香族聚酰胺树脂的熔点约为300℃。

(流动性)

对于实施例2、比较例2、4、5，作为流动性的值不会较大地发生变化的区域，以高于利用熔点测定观测的熔点10℃以上的高温测定流动性。更具体而言，以310、320的各温度，利用JIS K 7210测定熔体流动率(meltflow rate)(MFR)。测定时，将直径0.5mm、长8mm的孔口(orifice)安装于直径9.5mm的汽缸，以上述温度，以20N的负荷测定。

此外，作为参考，还以可能会发生树脂分解的330℃的温度同样地进行了MFR的测定。

判断是在薄膜成形等加热熔融状态下的树脂加工中流动性要求较高的树脂的领域中通常使用的树脂的MFR20以下为“◎”，超过20、30以下为“○”，大到超过30的情况以及极端地不流动的情况为“×”。结果如表1所示。

[表1]

※表示没有观测到流动性。

从该表1可知，相对芳香族聚酰胺树脂，配合含环氧基苯氧树脂的树脂组合物具有适合于作为聚酰胺树脂组合物的流动性。

(拉伸试验特性)

另外，对于实施例1～3及比较例1～3，作成0.2～0.5mm左右的薄膜，进行基于JIS C 2111的拉伸试验(拉伸速度为200mm/分钟，标线间为100mm，夹头间为100mm)来测定抗拉强度及伸长的值如表2所示。

[表2]

从该表2可知，与比较例5(芳香族聚酰胺树脂单体)相比，在实施例1～3中，随着使含环氧基苯氧树脂增量，抗拉强度提高，在实施例2、3中，还可见伸长进一步的提高。尤其可知，在含环氧基苯氧树脂为超过35质量％、45质量％以下的配合例时，显示出出色的伸长。

与此相对，在通常的苯氧树脂(比较例1～3)中，未见抗拉强度、伸长的提高。

(透射型电子显微镜观察)

利用超薄切片法，从上述拉伸试验中使用的实施例2、比较例2的薄膜作成80nm的样品，浸渍于50℃的锇酸4％水溶液1小时，利用透射型电子显微镜(TEM)观察用锇染色的苯氧树脂部分。实施例2的TEM观察结果如图1所示，比较例2的TEM观察结果如图2所示。

图中可见黑色的部分是被锇染色的苯氧基部分，可见白色的部分是芳香族聚酰胺部分。另外，在该白色部分内进一步形成黑色部分，可知在芳香族聚酰胺部分内进一步形成苯氧基部分。

另外，与图2相比，图1形成很多小的白色部分，可知在聚酰胺树脂组合物内，芳香族聚酰胺部分被微细地分散。另外，与图2相比，图1也较细地形成白色部分内的黑色部分，可知在聚酰胺树脂组合物内的树脂的分散较微细。

(环氧基导入效果)

(比较例6)

分别加入苯氧树脂和环氧树脂，制造在芳香族聚酰胺中配合比较例1中使用的苯氧树脂和比较例4中使用的环氧树脂所得的聚酰胺树脂组合物，并使其芳香族聚酰胺比率与实施例2相同而且成为与实施例2相同的环氧基含有率。即，实施例2与该比较例6只在是否在苯氧树脂的分子内导入环氧基的点不同。

与上述方法相同地用TEM观察该比较例6的聚酰胺树脂组合物，结果如图3所示。

在该图3中，与图2相比，形成了很多小的白色部分，但不像图1形成得那么多。另外，与图2相同，白色部分内的黑色部分为大的黑色部分。

进而，从将样品约4μm四方放大至50000倍的TEM图像计测可以用肉眼观测的白色部分的数目，结果，与图2相比，在图3中，检测到约2～2.5倍的数量，与图2相比，图1计测到3倍以上的数量。从该结果可知，通过使用在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂，与分别使用环氧基和苯氧树脂的情况相比，可以得到树脂的分散性出色的聚酰胺树脂组合物。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，

包含芳香族聚酰胺树脂和在分子内具有环氧基的含环氧基苯氧树脂，且含有40～50质量％所述含环氧基苯氧树脂，所述含环氧基苯氧树脂为下述通式(3)表示的树脂，其中，R₃、R₄的至少一方导入有环氧基，

所述含环氧基苯氧树脂的环氧当量为10000g/eq以上，

所述含环氧基苯氧树脂的重均分子量为50000～60000。

2.一种注射模塑成形用聚酰胺树脂组合物，其特征在于，

使用权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物。