CN101180364A - 低光泽的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，它包括：a)约30－80wt％的聚碳酸酯，b)约5－约50wt％的聚酯，c)约2％－约25wt％的抗冲改性剂，和d)降低光泽有效量的含至少一个环氧基的多官能添加剂。

Description

低光泽的热塑性组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2005年5月23日提交的美国临时申请序列号No.60/683826的优先权，在此通过参考将其引入。
发明背景
多年来，在工业上塑料正替代金属和其它材料产品。对于机动车部件来说，这尤其是事实。塑料的轻质及其在结构设计中的灵活性提供设计师和工程师巨大的动力来使用塑料。其中对塑料加以考虑的领域之一是其中希望省去模塑部件内的上漆。然而，还希望油漆外观，亦即低光泽(gloss)的外表面。大多数塑料材料当模塑时产生高光泽的表面。实现低光泽，同时维持模塑部件所要求的结构、机械、尺寸、耐化学性和类似特征是难以实现的。当然，这种理想的模塑部件不限制于机动车使用，而是可在机器外壳、用具、消费产品或电子器件和户外车辆与装置以及需要良好的机械强度和低光泽的任何其它部件中使用。
我们成功地设计了产生低光泽的模塑部件的材料，该材料满足所打算应用的要求。符合油漆的外观，但尤其在高热环境内的性能和良好的机械性能方面实现了塑料的优点。可使用一些多组分的塑料组合物。一些添加剂还提高光泽的降低。模塑条件也可导致光泽降低。我们通过在某些条件下加热制品，还成功地降低了由一些组合物模塑的制品的光泽。甚至当对着抛光的模具模塑时，也可实现这种显著的光泽降低。可在模塑部件表面上实现基本上均匀的低光泽到完全均匀的低光泽。也可容易地模塑该组合物，其中根据待模塑的部件的要求来改变粘度。例如，尤其当希望大和/或复杂部件时，可实现根据ISO 11443标准，通过毛细管流变法测量的在271℃时低于约500Pa.s的粘度。
发明概述
根据本发明，提供含下述的组合物：
a.占组合物约30％-约80wt％的聚碳酸酯(PC)，
b.占组合物约5％-约50wt％的聚酯，以便当聚对苯二甲酸丁二酯存在于组合物内时，聚对苯二甲酸丁二酯结合不同于聚对苯二甲酸丁二酯的至少一种其它聚酯存在，
c.占组合物约2％-约25wt％的抗冲改性剂，和
d.降低光泽有效量的含至少一个环氧基的多官能添加剂。
模塑条件可引起光泽降低。难以同时获得良好的颜色和低光泽的均匀度。该组合物实现了这些目标，同时维持了高温下的良好尺寸稳定性以及良好的机械性能。当模塑大或复杂部件，例如在机动车应用中发现的那些部件时，可实现尤其理想的相对低粘度。
另外，提供降低由具有至少一种芳族聚碳酸酯和至少一种聚酯的组合物模塑的制品的光泽的方法，所述方法包括将降低光泽有效量的含至少一个环氧基的多官能添加剂，例如环氧基硅烷(epoxy silane)或缩水甘油基甲基丙烯酸酯改性的聚烯烃加入到所述组合物中。
再进一步地，通过降低组合物内的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的用量来降低光泽。
另外，通过增加组合物内聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的用量来降低光泽。
再进一步地，提供其中至少5wt％的多官能添加剂与组合物中的组分反应的a、b、c和d的组合物。
再进一步地，提供其中在反应性条件下结合a、b、c和d的方法。
发明详述
本发明以不同寻常的发现为基础，所述发现可产生具有预料不到的低光泽的含有聚碳酸酯和聚酯的模塑组合物。由这些组合物制造的制品也可显示出预料不到的降低的光泽。由这些组合物制造的制品也可显示出高度有用的物理和热性能。
单数形式“一个、一种，该(a，an，the)”包括复数形式，除非另有清楚的说明。
此处所使用的“任选的”和“任选地”是指随后所述的事件可以或者可以不发生，且该描述包括其中发生事件的情况和其中没有发生该事件的情况。
“含至少一个环氧基的多官能添加剂”是指具有至少三个反应性位点的化合物，例如环氧官能团，具有反应性位点的硅烷。
在本发明的组合物中使用芳族聚碳酸酯。典型地它们通过使二元酚与碳酸酯前体反应来制备。提供这种芳族碳酸酯聚合物可使用的二元酚是含有两个羟基作为官能团的单核或多核的芳族化合物，其中这两个羟基各自与芳核的碳原子直接相连。典型的二元酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷；氢醌；间苯二酚；2，2-双(4-羟苯基)戊烷；2，4’-(二羟基二苯基)甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；芴酮双酚、1，1-双(4-羟苯基)乙烷；3，3-双(4-羟苯基)戊烷；2，2-二羟基联苯；2，6-二羟基萘；双(4-羟基二苯基)砜；双(3，5-二乙基-4-羟苯基)砜；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，4`-二羟基二苯砜；5`-氯-2，4-二羟基二苯砜；双-(4-羟苯基)二苯砜；4，4`-二羟基二苯醚；4，4`-二羟基-3，3`-二氯二苯醚；4，4-二羟基-2，5-二苯醚；和类似物。
美国专利Nos.2999835、3038365、3334154和4131575中公开了在制备上述聚碳酸酯中所使用的其它二元酚。
可通过已知的方法，例如根据以上引证的文献和美国专利No.4123436中列出的方法，通过以上提及的使二元酚与碳酸酯前体，例如光气反应，或者正如在美国专利No.3153008中公开的酯交换方法，以及本领域技术人员已知的其它方法来制备芳族聚碳酸酯。
在制备本发明的聚碳酸酯混合物中希望使用碳酸酯共聚物(copolymer)或共聚物(interpolymer)而不是均聚物的情况下，还可使用两种或更多种不同的二元酚，或者二元酚与二元醇或者与羟基或酸封端的聚酯或者与二元酸的共聚物。支化聚碳酸酯也是有用的，正如在美国专利No.4001184中所述。此外，还可使用直链聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。此外，可在本发明的实践中使用任何上述材料的共混物，以提供芳族聚碳酸酯。
一种芳族聚碳酸酯是均聚物，例如，由2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和光气衍生的均聚物，商业上以商品牌号LEXAN Registered TM商购于通用电气公司。
通过在聚合过程中添加支化剂来制备支化聚碳酸酯。这些支化剂是公知的且可包括含至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基及其混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1，3，5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4-(4-(1，1-双(对羟苯基)乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可添加含量为约0.05-2.0wt％的支化剂。在美国专利Nos.3635895、4001184和4204047中公开了制备支化聚碳酸酯用的支化剂和工序。
共聚酯碳酸酯也包括在术语聚碳酸酯内。当双官能酸也包括在制备中时还制备这些材料，从而在聚合物内提供酯以及碳酸酯键。例如，可使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。当对苯二甲酸和间苯二甲酸与间苯二酚以及常见的双酚A和碳酸酯前体一起存在时，在聚碳酸酯内形成嵌段聚聚芳酯(酯)，参见例如美国专利No.6583256B2。
以上提及的聚碳酸酯的优选分子量(Mw)为约25,000g/mol-约75,000g/mol，这在25℃时，使用聚苯乙烯标准物，在二氯甲烷内测量。对于其中希望较高流动性的共混物来说，优选的Mw为约28,000g/mol-60,000g/mol，更优选约35,000g/mol-45,000g/mol。本申请中所有分子量通过凝胶渗透色谱法来测量。
在组合物中所使用的芳族聚碳酸酯的用量为组合物的约30-约80wt％，优选约45-约75wt％。
合适的聚酯包括含下式的结构单元的那些：
Figure S2006800181157D00041
其中每一R1独立地为二价脂族、脂环族或芳族烃基或聚氧亚烷基，或其混合物，和每一A1独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团，或其混合物。含上述化学式结构的合适聚酯的实例是聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。还可使用其中支化剂，例如具有三个或更多个羟基的二元醇或者三官能或多官能的羧酸掺入其内的支化聚酯。此外，有时希望在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基，这取决于组合物最终的用途。
R1基可以是例如C2-10亚烷基，C6-12脂环族基团，C6-20芳族基团或其中亚烷基含有约2-6和最经常2或4个碳原子的聚氧亚烷基。在上述化学式中的A1基最经常为对亚苯基或间亚苯基，脂环族或其混合物。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷酯)。这种聚酯是本领域已知的，正如下述专利美国专利Nos.2465319、2720502、2727881、2822348、3047539、3671487、3953394和4128526中所述，在此通过参考将其引入。
以二羧化残基A1为代表的芳族二羧酸的实例是间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对羧苯基)乙烷、4，4`-二羧基二苯醚、4，4`-联苯甲酸及其混合物。含有稠合环的酸也可存在例如1，4-、1，5-或2，6-萘二甲酸。优选的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或其混合物。
尤其合适的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(“PBT”)、聚(萘二甲酸乙二酯)(“PEN”)、聚(萘二甲酸丁二酯)(“PBN”)、、聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(“PCT”)、环己烷二甲醇改性的聚(对苯二甲酸乙二酯)(也称为聚亚环己基二亚甲基亚乙基对苯二甲酸酯)(“PETG”和“PCTG”)和聚(对苯二甲酸丙二酯)(“PPT”)及其混合物。
当PBT存在于组合物内时，聚对苯二甲酸丁二酯结合不同于PBT的至少一种其它聚酯使用。在这一实施方案中，PBT与不同于PBT聚酯的合适的重量比范围可以是9∶1到1∶9。在一种实施方案中，聚酯组分不包括PBT。以上提及的数值范围，以及在本说明书中公开的其它数值范围要理解为是连续的，它们包括在最小值和最大值之间的每一数值。
此处还考虑具有最小量，例如约0.5-约25wt％由形成共聚酯的脂族酸和/或脂族多元醇衍生的单元的上述聚酯。脂族多元醇包括二元醇，例如聚四亚甲基二醇或聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。可根据例如美国专利Nos.2465319和3047539的教导制造这种聚酯。
在本发明的组合物中所使用的抗冲改性剂具有芯壳、接枝或非接枝的性质，或者通过显微技术观察在共混物基体内作为独立相存在的任何其它类型的抗冲改性剂。这些抗冲改性剂在没有存在任何添加剂的情况下，降低树脂组合物的光泽。这种抗冲改性剂包括，但不限于，均聚物以及由共聚大于一种单体得到的聚合物。
这种抗冲改性剂的实例是ABS树脂，尤其具有高的丁二烯含量的那些，例如获自Crompton的BlendexABS树脂，丁二烯苯乙烯，含腈的橡胶，例如获自Noveon Specialty Chemical的Hycar反应性液体聚合物。甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯同样在该体系中使用。含硅氧烷的抗冲改性剂，例如METABLEN S2001，获自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Tokyo(日本)。进一步的抗冲改性剂是Arkema销售的LOTADER树脂，例如LOTADERAX8900。该树脂是含乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的共聚物或三元共聚物。LOTADER树脂的附加优势是在暴露于户外或者加速气候条件之后的色牢度。
在标题为Enhanced Polymerization Process、2004年3月25日提交的US2004/0059079A1中公开了典型的ABS抗冲改性剂。这一专利公布的第23-68段在此通过参考引入到本申请的说明书中。优选的ABS改性剂是具有高橡胶含量的那些，例如Blendex 362(它具有62％聚丁二烯)，和Blendex338(它具有70％的聚丁二烯)。
额外的优选抗冲改性剂包括MBS类型的改性剂(它获自数个来源，例如Rohm and Haas)，LOTADER类型的改性剂，和两种或更多种改性剂的组合。
特定的添加剂可降低模塑组合物的光泽。添加剂是多官能团(3或更多个反应性基团)的试剂。至少一个基团是环氧基。第二个基团若不是环氧基，则是羟基、异氰酸酯、硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚烯烃等等。光泽降低添加剂的实例是诸如还带有环氧基的三甲氧基或三乙氧基硅烷之类的分子，例如由GE以CoatOSil 1770形式销售的β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。其它实例是由GE以Silquest A-186形式销售的β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，和由GE以SilquestY-15589形式销售的3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。优选在分子内，例如在Coat-O-Sil 1770内具有环氧基。
优选的光泽降低添加剂的进一步的实例是LOTADER树脂。除了前述抗冲改性的性能以外，该树脂还是有效的光泽降低添加剂。诸如所述的多个环氧基官能团存在于聚合物内。
每一组分的用量是重要的，且各材料的用量可影响光泽。芳族PC可从组合物的约30变化到约80wt％，优选约45-约75wt％。聚酯含量为组合物的约5-约50wt％，且更加理想的最小值为约10wt％。一般地，对于模塑应用来说，不大于约45wt％。若希望较低粘度和增加的耐化学性，则应当存在足够的聚酯以实现所需的最终性能。抗冲改性剂为组合物的约2-约25wt％，优选约4-约20wt％。通过最小量的光泽降低添加剂引起在基本树脂组合物以外所需的光泽降低。光泽降低添加剂可以以组合物的约0.1wt％的最小量存在。当聚合物，例如LOTADER存在于组合物内时，所需的最小值为约0.5wt％。当诸如环氧基硅烷之类的化合物存在于组合物内时，通常使用不大于约5wt％。当环氧官能化聚合物，例如LOTADER树脂(它具有抗冲改性和光泽降低的双重性能)存在于组合物内时，通常使用不大于约25wt％。
通常通过在挤出机(或者功能相当的配混装置)内，在合适的条件下结合适量的聚碳酸酯组分、聚酯组分、抗冲改性剂和含至少一个环氧基的多官能添加剂，从而制造本发明的模塑组合物。可同时、独立地或者含两种或三种组分的组合形式配混聚碳酸酯组分、聚酯组分、抗冲改性剂和多官能添加剂。挤出工艺可包括一次或更多次通过挤出机。
因此，本发明包括下述实施方案，所述实施方案囊括当在与组合物中的其余组分结合之前，独立地配混两种或三种组分时得到的反应产物。例如，在一种实施方案中，本发明包括含下述的反应产物的组合物：(i)含至少一个环氧基的多官能添加剂和(ii)聚对苯二甲酸亚烷酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯。在另一实施方案中，本发明包括下述的反应产物的组合物：(i)含至少一个环氧基的多官能添加剂和(ii)聚对苯二甲酸丁二酯。在另一实施方案中，本发明包括含有下述的反应产物的组合物：(i)含至少一个环氧基的多官能添加剂和(ii)具有至少一个酸端基的聚酯。一般地，至少约5wt％最初存在的光泽降低添加剂与组合物中的组分，例如聚酯和/或抗冲改性剂反应。
在常见的模塑条件下，当需要时，甚至对着抛光的模具(polished tool)，由这一组合物模塑的模塑部件将得到与其它组合物相比非常低光泽的模塑部件，事实上低光泽的模塑部件。
利用本发明组合物的模塑部件包括诸如机动车部件、消费性电子器件、电力工具外壳、娱乐车辆部件、用于风景设计和农场应用的电力设备、通信设备、健康设备之类的制品。
利用本发明组合物的最优选的模塑部件是具有大的表面积的注塑部件和/或在常见的应用中在直接的光源，例如日光、水平或冷的白色荧光中可视的部件。这些光源可包括UV组件，从而使得颜色和光泽的一致性成为甚至更加重要的因素。
这些模塑部件的实例是车辆部件，例如仪表板(instrument panel)、水平或垂直的车身面板，等。另外优选其它较小的车辆装饰部件(trim parts)，例如仪表前盖、按钮、收音机面板、加热器控制面板、外壳、车轮凹面装饰、汽车偏导器(spoiler)和类似物。其中低光泽和良好的机械性能有用的其它模塑部件包括非机动车部件，例如消费性或者电子器件、动力工具、个人健康设备和运输车辆，例如摩托车、客车、卡车。在利用获得低光泽百分数的组合物情况下，模塑部件实现了明显类似于上漆的低光泽部件的外观。因此，由这一组合物模塑的部件不需要上漆来实现这种外观。当与通过类似的模塑工艺生产的相当设计的部件相比时，这种非上漆的部件提供显著的成本节约。
这些组合物的不同方面之一是光泽，尤其在模塑部件的整个表面上低光泽是均匀的或者至少基本上均匀。典型地通过受训练的观察者目视，从而测量均匀度。当观察模塑部件表面时，受训练的观察者基本上没有观察到较亮或者较暗的区域。另外，可通过光泽测量仪器检测光泽变化。
一般地，PET越多，则光泽越低。当抗冲改性剂增加时，光泽降低。当PC增加时，光泽增加。当PBT降低时，通常光泽降低。令人感兴趣的是，当PET水平增加时，表面光泽降低。当PBT水平降低时，表面光泽降低。
正因为如此，本发明的组合物通常具有降低光泽有效量的含至少一个环氧基的多官能添加剂(此处也称作“光泽降低剂”)。术语“光泽降低有效量”通常是指足以降低光泽至少约3％的用量，这通过光泽仪(例如，BYKGardner micro-TRI-光泽光泽仪)在任何角度，例如60°下测定。在另一实施方案中，术语“光泽降低有效量”是指足以降低光泽至少约5％，或者至少小于约10％或者至少小于约15％的用量。在另一实施方案中，术语“光泽降低有效量”是指降低光泽至少约20％的光泽降低剂用量。光泽降低的程度可取决于待制造的塑料制品起始的光泽。以光泽单位(gloss units)为单位测量光泽。
通过光泽降低至少3％实现的制品的绝对光泽值可根据所需的应用而变化。在一种实施方案中，正如以下进一步所述，当在任何角度处，在具有纹理表面(textured surface)的部件，例如内部或外部的机动车部件，例如机动车的仪表板上测量时，上限可设定为5个光泽单位。在这一情况下，当在任何角度处测量时，小于5个光泽单位的任何光泽测量值被视为在光滑的抛光或纹理部件上的低光泽。其它上限可根据应用来设定。
光泽是模塑部件表面的最终粗糙度的函数。可通过复制粗糙的模塑模具表面或者为组合物本身的特征或者二者的结合，从而赋予粗糙度。另外，模具表面的粗糙度和组合物固有的特征可结合起到产生非常低光泽的模塑制品的作用。在对着抛光的表面模塑的部件上测量在这一文献中提供的实施例数据。
本发明的组合物与在相同应用领域中的竞争性产品相比具有独特的优点。例如，热塑性聚烯烃具有良好的颜色和低光泽。然而，它们具有差的热特征和机械性能。此处的组合物具有良好的颜色和低光泽，而且具有良好的热和机械性能。热测量的实例包括HDT和储能模量。机械性能包括拉伸模量、弯曲模量、冲击强度等等。与给模塑部件表面上漆不同，可成功地将各种颜料掺入到组合物中，以获得所需的颜色。光泽，尤其低光泽在模塑部件表面上均匀或者至少基本上均匀。
可由模塑模具的或者糙化或者抛光的表面获得低光泽。组合物本身可提供低光泽的表面，但可同样通过其它方式降低光泽。如前所述，可使用添加剂，例如环氧基硅烷或者使模塑部件退火也将导致光泽降低。成功地降低光泽的添加剂的实例是环氧基硅烷，例如获自GE的Coat-O-Sil 1770。也可使用包括环氧基和/或硅烷/硅氧烷的其它多官能试剂。可使用除了组合物各组分以外的其它方式降低光泽。在模塑部件上维持适中的热量一段时间，例如最少约2分钟也将引起光泽显著降低。在升高的温度，例如85-90℃时维持模塑部件一段时间，后模塑，例如至少约5分钟将引起光泽显著降低。
在一种实施方案中，本发明涉及降低光泽的方法，该方法包括加热由下述组合物模塑的制品，所述组合物包括(a)约30-80wt％的聚碳酸酯组分，(b)约5-约50wt％的聚酯组分，以便当聚对苯二甲酸丁二酯存在于组合物内，聚对苯二甲酸丁二酯与不同于聚对苯二甲酸丁二酯的至少一种其它聚酯结合使用，和(c)约2-约25wt％的抗冲改性剂和光泽降低有效量的含至少一个环氧基的多官能添加剂。当加热制品时获得的额外光泽降低可以是至少约25％或者更大。在一个实施方案中，光泽降低可以是至少约25％，或者至少约25％-约50％，或者更大。预料不到的是，当对制品进行小于120分钟，例如小于30分钟的加热时，可降低光泽。
在下述阐述性实施例中进一步描述了本发明，其中所有的份数和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例以下是各种实施例和制备这些实施例所使用的工序。
标准/工序
模具表面加工-在本申请中使用术语“抛光的表面”情况下，它是指加工成SPI-A1标准的模具表面。典型地通过使用#3金刚石抛光工序，实现这一加工。按照这一方式制备的模具表面实现了0-1纳米的粗糙度(Ra)参数范围。
配混工序-通过双螺杆挤出，在27mm或40mm直径的管线(line)上生产所有材料。没有使用不常见的配混工艺。所有固体原材料以固体未熔融的形式喂入到挤出机内。可在单独的喂料器上喂入原材料，或者作为共混物的一部分喂入原材料。然后在共混物的喂料器上喂入共混物。当液体添加剂是配方的一部分时，将它们加入到共混物中，并在共混物喂料器上喂入。在这些实验中没有使用任何液体的泵送。在挤出过程中，所使用的螺杆速度和母模(master)进料速度没有赋予材料过度的特定机械能。在这些实验中，配混没有被视为可能改变输出值的重要参数。
在模塑过程中所使用的操作工序-在85-吨的Van Dorn压机上，使用具有一个或两个部件空腔的小型模具嵌件，模塑部件。使用一系列的机筒和模具温度设定值，制造部件。机筒温度从约274℃变化到302℃。对于固定到模具上的冷却器的水设定点从约32℃变化到约100℃。以下给出了每一实验的具体细节。
烘箱处理工序-在烘箱内，在85℃时放置短的时间段，例如5、10或15分钟之后，评价一些样品。若在模塑之后，起始的20°光泽大于约20个光泽单位，则这一烘箱处理降低许多样品的光泽一个数量级。这取决于模塑组合物。在抛光表面上典型的20°光泽单位值从80降低到8个光泽单位或更低。在纹理或者点刻表面上存在这一效果，但不那么显著。对于这一研究来说，没有评价低于85℃的温度。一些模塑组合物，例如不含PBT的那些在20°下产生低于5个光泽单位的光泽值，从而不要求后模塑烘箱处理来实现这一水平的光泽。
应答测量-使用BYK Gardner micro-TRI-光泽便携式光泽仪，在2英寸×3英寸的模塑小片上进行光泽测量。抛光模具的表面成SPI A1标准光洁度。设计光泽仪，进行与ASTM D 523和ISO 2813一致的测量。在每一测量之前，使用包括在仪器储存外壳内的暗的校正标准，来验证光泽仪的校正。在20°、60°和85°入射角度下完成校正。选择测量的入射角度，最大化仪器的灵敏度。对于抛光表面来说，可使用20°或60°角度。对于纹理或点刻表面来说，可选择60°或85°角度。这与表面粗糙度和测量角度之间的已知关系一致。
在表面粗糙度增加情况下，光泽较低的一般趋势预测在高水平的粗糙度下，需要大的入射角度来保持充足的仪器灵敏度。选择太小的角度导致不能测量光泽小的变化的测量仪。在相关的方式中，若表面粗糙度低，则必需使用较小的入射角，使测量仪对光泽小的变化敏感。当光泽接近0光泽单位时，光泽仪在任何角度下不能区分光泽变化。
光泽目标和技术规格-当在具有纹理表面的部件，例如机动车的仪表板上在60°下测量时，有时可设定上限为5个光泽单位。在这一情况下，小于5个光泽单位的任何光泽测量值被视为低光泽，若这一相同部件用低光泽油漆上漆的话，则常常测量光泽在2个光泽单位-3个光泽单位范围内。因此，在这一纹理表面上，在60°测量角度处，目标光泽值为约2.5个光泽单位。降低抛光或纹理表面的光泽将改进整个模塑部件上总的光泽感和颜色一致性。
模塑组合物/结果
实施例1-14-抗冲改性剂、聚酯和环氧基硅烷对光泽和粘度的影响
实施例1-3
实施例模塑组合物
1 2 3 4 5  6 7 8  9 10 11 12 13 14
PC 62.56 62.56 62.56 63.06 63.06 63.06 62.56 63.06 62.96 61.06 68.56 53.56 63.06 62.56
PET 18.16 18.16 18.16 18.16 18.16 18.16 18.16 18.16 18.16 l8.16 18.16 18.16
PBT 18.16 18.16
ABS1 11.00 11.00 11.00 11.00 11.00 11.00 5.00 20.00
MBS 11.00 11.00
METABLEN 11.00 11.00
ABS2 11.00 11.00
CS1770 0.50 0.50 0.50 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 0.10 2.00 0.50 0.50 0.00 0.50
Adds 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 1.76 4.76
酸 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
滑石 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
测量的应答
粘度 465 390 329 390 387 353 381 315 410 707 460 538 397 469
20°光泽 4.2 14.6 3.7 7.5 32.6 9.6 5.8 14.9 4.6 3.2 10.2 23 4.3 2.1
60°光泽 34.6 60.2 37.5 52.4 79.2 56.8 37.4 63.5 40.6 24.3 59.2 16.9 38.9 16.7
在上述实施例中(编号1～14)和以下的实施例(编号15-17)中，下述说明和定义应用到在每一模塑组合物中所使用的原材料上。PC是指获自General Electric的LEXAN聚碳酸酯ML8199。PET是指获自Invista的聚对苯二甲酸乙二酯8396。PBT是指获自General Electric的聚对苯二甲酸丁二酯195。ABS1是丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物且是指获自Crompton的Blendex362。METABLEN是指获自Mitsuibishi Rayon的METABLEN S2001。ABS2是指丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物且是指获自Crompton的Blendex 338。CS1770是β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷且是指获自GeneralElectric的Coat-O-Sil 1770。“添加剂”是指在聚合物配方中所使用的典型的热稳定剂和颜料。酸是指45％的磷酸水溶液，它作为催化剂猝灭剂添加，以防止聚碳酸酯和聚酯酯交换。猝灭剂的其它实例包括磷酸、过渡金属磷酸盐和其它非酸性物种。有效量的猝灭剂是文献中公知的。滑石是指获自Specialty Minerals的Ultratalc 609，它作为聚酯树脂的成核剂添加。对于每一模塑组合物测量的应答如下所述。粘度是指根据ISO 11443标准方法的熔体粘度(在271℃和640s-1下测量)。使用手持的BYK Gardner微型光泽仪，在20°和60°下测量光泽。
应当牢记粘度和光泽目标二者来解释这些数据。通常商业上有用的模塑组合物是兼有低光泽和低粘度的组合物。实施例1、2和3表明各种抗冲改性剂对光泽和粘度的影响。实施例4、5和6示出了除去光泽降低剂的影响。实施例7和8示出了含PBT的组合物可具有通过添加剂来显著降低的光泽。实施例9和10表明增加光泽降低剂用量的效果。实施例10表明显著较低的光泽，但粘度较高。实施例10的粘度使得这一组合物不适合于注塑大型部件，例如车辆的仪表板。然而，由实施例10的组合物模塑的较小或不那么复杂的部件具有非常低光泽的优点。实施例11和12表明增加抗冲改性剂，尤其对光泽的影响。实施例13和14表明可使用另一ABS抗冲改性剂来实现低光泽。
实施例15、16和17-加热组合物不同时间段之后，Coat-O-Sil1770环氧基硅烷和后模塑烘箱处理单一的模塑组合物的影响
挤出并模塑实施例15、16和17的模塑组合物。这些模塑组合物仅仅在所存在的Coat-O-Sil 1770的用量方面不同。当Coat-O-Sil 1770从0增加到1.0％时，PC含量降低，以维持总体100％的模塑组合物。PBT、PET和ABS1与表1相同。PC2是指比表1的PC1分子量高的双酚A聚碳酸酯。在所有其它方面，PC2和PC1相类似。
在挤出之后，模塑色片，并在该色片的抛光侧上，在20°下测量光泽。然后在烘箱内，在85℃时放置这些色片不同的时间段，最短的时间段为15分钟。最长的时间段为120分钟。
如表2数据所示，当Coat-O-Sil 1770加入到配方中时，起始和最终的光泽值降低。降低程度取决于所添加的Coat-O-Sil 1770用量。另外，用烘箱处理的降低速度可随着Coat-O-Sil 1770的水平而变化。此外，这些数据表明当使用后模塑烘箱处理时，含PBT和PET二者以及较低含量的ABS的模塑组合物可实现低光泽的表面。
表2-本文讨论的模塑组合物15、16和17中的各组分/所测量的光泽值
原料 15 16 17
PC2 50.00 49.50 49.00
PBT 20.00 20.00 20.00
PEr 18.75 18.75 18.75
ABS1 8.75 8.75 8.75
稳定剂和颜料 2.50 2.50 2.50
CS1770 0.00 0.50 1.00
总计 100.00 100.00 100.00
85℃分钟 20°光泽 20°光泽 20°光泽
0 54.4 35.0 29.2
15 16.5 10.0 6.6
30 14.9 8.8 5.9
60 14.9 9.6 5.5
120 14.2 6.8 5.7
实施例18-20-评估在单一配方内不同试剂的光泽效果。这些配方仅仅在所存在的光泽添加剂的种类方面不同。
表3中的所有添加剂以0.5wt％的水平存在于配方内。
表3-采用不同的光泽添加剂的样品的20°光泽测量
PET(IV＝0.54) PET(IV＝0.73)
商品名 添加剂官能度 化学名 光泽(20°) 光泽(20°)
CoatoSil1770 具有1个环氧基的多官能团 β-(3，4-环氧基环己基、)乙基三乙氧基硅烷 3.5  4.3
SilquestA-186 具有1个环氧基的多官能团 β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷 2.8  3.3
 SilquestY-15589 具有1个环氧基的多官能团 3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷 3.4  7.1
 ERL4221 具有2个环氧基的多官能团 3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环己基环己烷羧酸酯 6.8  5.8
 AOEX68 具有1个环氧基的多官能团 α-烯烃环氧化物C16-18 11.4  9.2
 n-OTEOS 不含环氧基的单官能团 正十八烷基三乙氧基硅烷 12.2  9.2
 无 没有添加剂 无(对照样品) 6.2  6.8
表3的数据表明，与双官能或单官能试剂相比，多官能试剂显著降低光泽。该数据表明，相对于对照样品(不具有添加剂)，单官能试剂赋予显著较高的光泽。光泽单位测量值是具有光滑(A1)表面的部件。
表4-含有LOTADERAX8900树脂的组合物的实例
实施例    18      19      20
高流动性的PC低IV的PET20％LOTADER/80％PCVHRGMBS添加剂滑石CS1770酸  57.7422.0215.001.713.000.500.02     46.7318.5415.0015.001.713.000.02     46.3518.4215.0015.001.713.000.500.02
总和  10.00     100.00     100.00
光泽20度光泽60度光泽 4.535.0 641.2 6.5042.20
缺口IZOD23℃韧度冲击强度-10℃韧度冲击强度-20℃韧度冲击强度-30℃韧度冲击强度 ％J/M％J/M％J/M％J/M 0.001460.001010.0089.5 1006331004560307 10064810042060377
多轴冲击23℃韧度总的能量-20℃韧度总的能量 ％J％J 6057.1065.4 10048.34049.3 10048.78054.9
表4的实施例中所使用的LOTADER是含有80wt％BPA-聚碳酸酯和20wt％LOTARDEX AX8900树脂(它是乙烯、GMA和丙烯酸甲酯的三元共聚物)的共混物。
在表4中，实施例18的结果表明，含有单独的LOTADER的模塑组合物确实提供较低的光泽，但显示出相对低的冲击性能。当将MBS加入到含有LOTADER的组合物中时，表4的实施例19的结果表明，当与表1中实施例5的结果相比时，在MBS抗冲改性剂存在下，LOTADER积极地影响光泽降低。
在表4中实施例20的结果表明，添加0.5wt％Coat-O-Sil 1770没有引起所测试的配方内进一步的光泽降低。
实施例21(对比例)
在这一实施例中，遵照实施例1的工序，所不同的是评价下述组合物(其中唯一存在的聚酯是聚对苯二甲酸丁二酯)的光泽特征。这一组合物由General Electric Company作为其塑料组分以商品名VALOX销售了数年。
对于这一实施例，选择以上所述的“光泽目标和技术规格”，其中小于5个光泽单位的光泽测量值被视为低光泽。对着A1(或光滑)表面模塑所测试的样品。表5示出了组合物的各组分。
表5
LEXAN聚碳酸酯                                     34.19
聚对苯二甲酸丁二酯                                37.95
热稳定剂SEENOX 412S季戊四醇β月桂基硫代丙酸酯     0.40
加工助剂ETHYLENE VINYLACETATE ELVAX 350           2.00
MBS PELLETS，IMPACT MODIFIER                      8.00
热稳定剂Irganox 1010                              0.06
卤代阻燃剂添加剂                                  14.30
UV稳定剂                                          0.25
脱模添加剂                                        0.30
亚磷酸酯稳定剂                                    0.20
加工助剂                                          0.20
热稳定剂                                          0.15
LOTADER AX8900 GMA树脂                            2.00
总计                                              100.00
在抛光的A1表面上测量的光泽
20度角度                                          63个光泽单位
60度角度                                          93个光泽单位
根据表5可看出，其中唯一存在的聚酯是聚对苯二甲酸丁二酯的含聚酯的配方，在20°的测量角度下产生光泽值为63个光泽单位，和在60°的测量角度下产生光泽值为93个光泽单位的表面，这显著高于小于5个光泽单位的低光泽的技术要求。

Claims (63)

1.一种组合物，它包括：
a)约30-80wt％的聚碳酸酯组分，
b)约5-约50wt％的聚酯组分，其中
当聚对苯二甲酸丁二酯存在于组合物内时，聚对苯二甲酸丁二酯结合不同于聚对苯二甲酸丁二酯的至少一种其它聚酯存在，
c)约2％-约25wt％的抗冲改性剂，和
d)降低光泽有效量的含至少一个环氧基的多官能添加剂。
2.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯为约45-75wt％，聚酯为约10-约45wt％，和抗冲改性剂为约4-约20wt％。
3.权利要求1的组合物，其中多官能添加剂以至少约0.1wt％的用量存在。
4.权利要求3的组合物，其中多官能添加剂以小于约5.0wt％的用量存在。
5.权利要求4的组合物，其中组合物的粘度在271℃时小于约500Pa.s，这根据ISO 11443标准，通过毛细管流变法测量。
6.权利要求4的组合物，其中多官能添加剂具有环氧基和硅烷基。
7.权利要求4的组合物，其中多官能添加剂具有2个环氧基。
8.由权利要求1的组合物模塑的部件，其中该部件未上漆，且当使用光泽仪，在20°入射角下测量时，具有光泽低于约5个光泽单位的抛光表面，其中所述光泽在部件表面上至少基本上均匀。
9.由权利要求1的组合物模塑的部件，所述部件未上漆，且在模塑之后，通过保持该部件在升高的温度下至少约2分钟，光泽从起始的光泽降低至少约80％，其中所述光泽在部件表面上至少基本上均匀。
10.由权利要求1的组合物模塑的部件，所述部件未上漆，且当使用光泽仪，在60°入射角测量时，具有光泽低于约10个光泽单位的纹理表面，其中所述光泽在部件表面上至少基本上均匀。
11.由权利要求1的组合物模塑的部件，其中当使用光泽仪，在60°入射角测量时，该部件具有小于约3个光泽单位的光泽，其中光泽在部件表面上至少基本上均匀。
12.权利要求11的部件，其中该部件具有纹理表面。
13.权利要求1的组合物，其中抗冲改性剂是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚丁二烯。
14.权利要求1的组合物，其中抗冲改性剂是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚丁二烯，和接枝的聚丁二烯还含有甲基丙烯酸甲酯作为其部分接枝。
15.权利要求1的组合物，其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯。
16.权利要求1的组合物，其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和二甲基硅氧烷的共聚物。
17.权利要求1的组合物，其中多官能添加剂是β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
18.由权利要求1的组合物模塑的车辆仪表板。
19.权利要求5的组合物，其中模塑部件是车辆仪表板。
20.权利要求6的组合物，其中模塑部件是车辆仪表板。
21.由权利要求1的组合物模塑的车辆装饰部件。
22.权利要求5的组合物，其中模塑部件是内部或外部车辆的装饰部件。
23.权利要求6的组合物，其中模塑部件是车辆的装饰部件。
24.降低由具有至少一种芳族聚碳酸酯和至少一种聚酯的组合物模塑的制品的光泽方法，所述方法包括将所述组合物添加到降低光泽有效量的环氧基硅烷中。
25.权利要求24的方法，其中组合物在271℃时的粘度低于约500Pa.s，这根据ISO 11443标准，通过毛细管流变法测量。
26.权利要求24的方法，其中当存在环氧基硅烷时，模塑部件具有降低至少约20％的光泽。
27.权利要求25的方法，其中当存在环氧基硅烷时，模塑部件具有降低至少约20％的光泽。
28.权利要求24的方法，其中在模塑部件的抛光表面上发生光泽降低。
29.权利要求24的方法，其中在模塑部件的纹理表面上发生光泽降低。
30.权利要求24的方法，其中环氧基硅烷是β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
31.权利要求24的方法，其中在20°测量的光泽低于约7个光泽单位。
32.权利要求24的方法，其中在纹理表面上，在60°测量的光泽低于约7个光泽单位。
33.权利要求24的方法，其中在20°下测量的光泽低于约5个光泽单位。
34.权利要求24的方法，其中在纹理表面上测量的60°光泽低于约5个光泽单位。
35.权利要求24的方法，其中在20°下测量的光泽低于约3个光泽单位。
36.权利要求24的方法，其中在纹理表面上测量的60°光泽低于约3个光泽单位。
37.权利要求24的方法，其中存在猝灭剂。
38.权利要求37的方法，其中猝灭剂是亚磷酸。
39.权利要求37的方法，其中猝灭剂是磷酸。
40.权利要求1的组合物，其中多官能添加剂是聚合物。
41.权利要求40的组合物，其中聚合物是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的聚合物。
42.权利要求41的组合物，其中聚合物是共聚物或三元共聚物。
43.权利要求42的组合物，其中聚合物还含有衍生于烯烃单体的重复单元。
44.权利要求43的组合物，其中单体是乙烯。
45.权利要求1的组合物，其中聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
46.权利要求1的组合物，其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯。
47.权利要求1的组合物，其中光泽降低添加剂是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。
48.权利要求47的组合物，其中聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯，和抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物。
49.降低权利要求1的组合物光泽的方法，其中增加聚对苯二甲酸乙二酯的用量。
50.权利要求49的方法，其中通过增加的聚对苯二甲酸乙二酯来实现大于或等于20％的光泽降低水平。
51.降低权利要求1的组合物光泽的方法，其中聚对苯二甲酸丁二酯存在于组合物内，并减少聚对苯二甲酸丁二酯。
52.权利要求51的方法，其中通过降低聚对苯二甲酸丁二酯来实现大于或等于20％的光泽降低水平。
53.权利要求1的组合物，其中至少约5wt％的多官能添加剂与组合物中的组分反应。
54.一种方法，其中在反应性条件下结合权利要求1的a、b、c和d。
55.降低权利要求1的组合物光泽的方法，其中多官能添加剂是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃树脂。
56.权利要求55的方法，其中与不具有含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃的组合物相比，光泽降低至少20％。
57.一种组合物，它包括(i)含至少一个环氧基的多官能添加剂和(ii)聚对苯二甲酸乙二酯的反应产物。
58.一种组合物，它包括(i)含至少一个环氧基的多官能添加剂和(ii)聚对苯二甲酸丁二酯的反应产物。
59.一种组合物，它包括(i)含至少一个环氧基的多官能添加剂和(ii)具有至少一个酸端基的聚酯的反应产物。
60.权利要求59的组合物，其中添加剂是环氧基硅烷，和其中环氧基没有与脂环族环相连。
61.由权利要求1的组合物模塑的内部机动车部件。
62.降低光泽的方法，该方法包括加热由权利要求1的组合物模塑的制品，并进而进一步降低模塑制品的光泽。
63.权利要求62的方法，其中对该制品进行小于30分钟的加热。
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