CN1882656B - 基于冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物的均匀模塑色和耐天候稳定组合物 - Google Patents

基于冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物的均匀模塑色和耐天候稳定组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物的着色、耐天候稳定组合物。本发明还涉及由它生产的模塑组合物、半成品和模塑件,它们以非喷漆状态或仅涂以透明清漆,被用于,例如,机动车外部应用领域。

Description

基于冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物的均匀模塑色和耐天候稳定组合物
技术领域
本发明涉及基于冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物的着色、耐天候稳定组合物,以及由它生产的模塑组合物、半成品和模塑件,它们以非喷漆状态或仅涂以透明清漆的形式例如用于机动车外用领域。
背景技术
包含部分结晶聚酯、无定形聚碳酸酯和接枝共聚物的冲击改性模塑组合物是公知的。此类模塑组合物被用于,例如,用于模塑件的汽车领域,所述模塑件为诸如保险杠、挡泥板、散热器格栅、头灯玻璃、可后折栏玻璃、车门坎、扰流板、门手柄、油箱盖、衬里、水平结构零部件,例如,发动机罩盖,或车顶组件、门组件等。用于机动车应用领域的先决条件是高热畸变点、高熔体流动性、良好漆膜粘附力、高耐化学侵蚀能力、高刚性、高尺寸稳定性和高低温韧性。
冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物的模塑件可采用两种不同方法着色。传统上,给模塑件涂以彩色漆,所谓头道漆。模塑件可任选地另外在头道漆之前涂以底漆和/或填孔涂层(Filler)。在头道漆上可进一步任选地施涂透明清漆。这些体系在下面被称作罩面-喷漆体系。在罩面-喷漆体系中,模塑组合物的固有颜色基本上不相于,因为已由头道漆着了色。
作为罩面-喷漆体系的替代方案,有一种在下文中称之为模塑色(durchge
Figure S04834052520060526D000011
)体系的体系。在模塑色体系中,使用的模塑件的颜色取决于模塑组合物的固有颜色,就是说,模塑色体系不涂底漆,填孔涂层或着色头道漆。然而,模塑色体系可任选地涂以透明清漆.模塑色体系的优点在于节约成本,因为涂底漆和/或填孔涂层以及喷彩色头道漆的加工步骤以及相联系的干燥步骤全都省略了。
冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物模塑件在机动车外部应用领域中的应用涉及在模塑件的材料的耐天候性方面的高要求。在这方面,耐紫外辐射造成的光氧化(下文中称作紫外(UV)稳定性)和材料耐水解作用环境影响的能力(下文中称作水解稳定性)具有特殊重要性。
在罩面-喷漆体系中,有害紫外线基本上被头道漆遮挡。另一方面,在模塑色体系中,没有罩面的头道漆的紫外-阻挡功能。最多,紫外吸收性透明清漆能阻挡模塑色体系中有害紫外辐射的大部分。但是,基于模塑色体系的模塑组合物必须具有高紫外稳定性,由于这样的原因,基于具有共轭二烯的橡胶的冲击改性剂,例如,ABS或MBS橡胶中的丁二烯不能单独使用。
因此,耐天候稳定PC/聚酯共混物采用,例如,丙烯酸酯橡胶,正如在DE-A3302124中描述的。
EP-B0787769描述采用PC/聚酯共混物与AES和丙烯酸酯橡胶的组合来制取耐天候稳定性改善和韧性好的模塑组合物。
冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物尤其要求具有水解稳定性,如果此种材料的模塑件在机动车使用期限内被用于具有高户外温度和高大气湿度的条件的话。
US-A5354791描述环氧基-取代的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯模塑组合物与含金属磷化合物的组合在冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯共混物中的应用,以改善水解稳定性。在这里,水解稳定性的改善是用材料在110℃压热釜内的水中贮存之后熔体粘度的小改变表示的。耐紫外线能力和表面的性质不是US-A5354791的内容。
然而,在模塑色体系中,除了耐天候稳定性之外,均匀着色的能力也非常重要。恰恰在冲击改性PC/聚酯共混物与耐天候丙烯酸酯冲击改性剂的工况中,在注塑件出现不可心的颜色不均一的情况下,即此时,沿着垂直于注塑操作期间流动方向所形成的周期性地出现着色较浅的区域,具有视觉上较亮的效应,并出现着色较深的区域,视觉上较深或具有较高色强度效果,它们又称作老虎条纹。对于使用者在最终使用中视觉感知到的模塑件,例如,机动车外表-例如,挡泥板、保险杠、可后折栏玻璃、头灯玻璃、扰流板、进气格栅、发动机罩盖、车顶——机动车内饰、电器外壳或电子外壳来说,这些老虎条纹效应是不可接受的。
发明内容
目的是开发一种耐天候性改善的均匀着色冲击改性聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯模塑组合物,用于所谓模塑色体系。之所以对模塑色体系的模塑组合物或模塑件的均匀着色提出更高的要求是因为,该模塑组合物的颜色同时也决定了使用中最终模塑件的颜色外观。
现已惊奇地发现,基于聚对苯二甲酸亚烷二醇酯/聚碳酸酯的模塑组合物将达到所描述的目的,如果至少两种基于接枝共聚物组合物的不同体系,一方面基于丙烯酸酯,另一方面基于丁二烯,被作为冲击改性剂,与提高耐紫外线和改善耐水解的稳定剂组合使用。由本发明模塑组合物制备的模塑件的特征在于均一外观和均匀的表面颜色印象以及卓越耐天候稳定性。本发明模塑组合物的特征还在于高热畸变点、良好熔体流动性、良好漆膜粘附力、高耐化学侵蚀性、高刚性、高尺寸稳定性和高低温韧性。
本发明提供一种组合物,它包含:
A)4~80重量份,优选10~60重量份,特别优选12~50重量份,特别是19~40重量份至少一种聚对苯二甲酸亚烷二醇酯,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯,特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯,
B)10~90重量份,优选20~80重量份,尤其优选25~60重量份,特别是30~60重量份至少一种芳族聚碳酸酯,
C)1.5~30重量份,优选3~25重量份,特别优选4~20重量份,特别是5~15重量份至少一种接枝聚合物,基于橡胶-弹性烯属不饱和烯烃(共)聚合物,优选聚丁二烯,作为橡胶组分,
D)1.5~30重量份,优选3~25重量份,特别优选4~20重量份,特别是5~15重量份至少一种接枝聚合物,基于丙烯酸酯,作为橡胶组分,
E)0.01~5重量份,优选0.05~3重量份,特别优选0.1~1重量份紫外稳定剂,
F)0.01~10重量份,优选0.05~6重量份,特别优选0.1~3重量份着色剂,
G)0~5重量份,优选0.05~3重量份,特别优选0.1~2重量份水解稳定剂,优选基于环氧化物化合物,
H)0~54重量份,优选3~34重量份,特别优选6~25重量份,特别是8~21重量份至少一种粒状矿物填料,
I)0~10重量份,优选0.05~3重量份,特别优选0.1~0.9重量份其它添加剂。
按照本发明,该组合物包含,作为组分A,一种或者2或更多种不同聚对苯二甲酸亚烷二醇酯的混合物。就本发明而言的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯是由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)与链烷二醇,例如,基于乙二醇、丙二醇、丁二醇的,衍生的。按照本发明,优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯,特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯,最优选聚对苯二甲酸丁二醇酯作为组分A使用。
就本发明而言的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如,二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯可由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)与2~10个碳原子的脂族或环脂族二醇按照公知的方法(《塑料手册》卷VIII,p.695起,Karl-Hanser-出版社,慕尼黑1973)制备。
优选的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯包含至少80mol%,优选90mol%,以二羧酸为基准计,对苯二甲酸基团和至少80mol%,优选至少90mol%,以二醇组分为基准计,乙二醇和/或丙-1,3-二醇和/或丁-1,4-二醇的基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯可,除了对苯二甲酸基团之外,还包含最高20mol%8~14个碳原子的其它芳族二羧酸或4~12个碳原子的脂族二羧酸的基团,例如,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4′-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸或环己烷二甲酸的基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯可,除了乙二醇或丙-1,3-二醇基团或丁-1,4-二醇的基团之外,还包含最高20mol%3~12个碳原子的其它脂族二醇或6~21个碳原子的环脂族二醇,例如,下列二醇的基团:丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇和-1,6-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
聚对苯二甲酸亚烷二醇酯可通过结合进相对少量三-或四-羟基醇或三-或四-元羧酸达到支化,正如在DE-A1900270和US-A3692744中描述的。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。
建议采用不超过1mol%支化剂,以酸组分为基准计。
仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如,其二烷基酯)与乙二醇和/或丙-1,3-二醇和/或丁-1,4-二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)以及这些聚对苯二甲酸亚烷二醇酯的混合物是特别优选的。
由至少两种上面提到的酸组分和/或由至少两种上面提到的醇组分制备的共聚酯也是优选的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯,特别优选的共聚酯是聚(乙二醇/丁-1,4-二醇)对苯二甲酸酯。
该聚对苯二甲酸亚烷二醇酯的特性粘度通常介于约0.4~1.5,优选0.5~1.3,每种情况均在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中在25℃测定。
本发明使用的聚对苯二甲酸亚烷二醇酯优选地也可以与其它聚酯和/或另外聚合物的混合物形式使用。特别优选的是,使用聚对苯二甲酸亚烷二醇酯与其它聚酯的混合物,非常特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。
传统添加剂,例如,脱模剂、稳定剂和/或流动剂,可加入到熔体混合物中或施涂到表面上。
按照本发明,本发明组合物包含,作为组分B,聚碳酸酯或聚碳酸酯的混合物。
优选的聚碳酸酯是基于通式(I)的双酚的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯
HO-Z-OH(I)
其中Z是6~30个碳原子的二价有机基团,它包含一个或多个芳族基团。
优选通式(Ia)的双酚
其中
A代表单键、C1~C5-亚烷基、C2~C5-烷叉(alkyliden)、C5~C6-环烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6~C12-亚芳基,其上可稠合进一步的芳族环,任选地含有杂原子,
或者通式(II)或(IH)的基团
并且
B代表,每种情况下,C1~C12-烷基,优选甲基,或卤素,优选氯和/或溴,
x,每种情况彼此独立地代表0、1或2,
p代表1或0,
R1和R2,可单个地针对每个X1选择并彼此独立地代表氢或C1~C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1代表碳并且
m代表4~7的整数,优选4或5,条件是,在至少一个原子X1上,R1和R2同时代表烷基。
通式(I)的双酚的例子是属于以下类别的双酚:二羟基联苯、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-环烷烃、茚满双酚、双-(羟苯基)硫醚、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)砜、双-(羟苯基)亚砜和α,α′-双-(羟苯基)-二异丙基苯。
可通过,例如,在所述双酚的芳族环上的烷基化或卤化反应来接近的上述双酚的衍生物也是通式(I)双酚的例子。
通式(I)双酚的例子特别是下列化合物:氢醌、间苯二酚、4,4′-二羟基联苯、双-(4-羟苯基)硫醚、双-(4-羟苯基)砜、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对/间-二异丙基苯、1,1-双-(4-羟苯基)-1-苯基-乙烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3-甲基环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(即,双酚A)、2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、α,α′-双-(4-羟苯基)-邻-二异丙基苯、α,α′-双-(4-羟苯基)-间-二异丙基苯(即,双酚M)、α,α′-双-(4-羟苯基)-对-二异丙基苯以及茚满双酚。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚A和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
所述通式(I)的双酚可按照公知的方法,例如,由对应酚和酮,来制备。
所提到的双酚及其制备方法属于现有技术,因而1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和茚满双酚也是。茚满双酚可,例如,由异丙烯基苯酚或其衍生物,或者由异丙烯基苯的二聚体或其衍生物在弗里德-克来福特催化剂存在下在有机溶剂中制备。
聚碳酸酯可按照公知的方法制备。适合制备聚碳酸酯的方法例如是,由双酚与光气通过相界面方法,或者由双酚与光气通过均相方法,即所谓吡啶法,或者由双酚与碳酸酯通过熔体酯交换方法来制备。这些制备方法描述在,例如,H.Schnell,“聚碳酸酯化学与物理”,《聚合物综述》卷9,p.31~76,国际科学出版社,纽约、伦敦、悉尼,1964,中。
熔体酯交换方法,特别是,描述在H.Schnell,“聚碳酸酯化学与物理”,《聚合物综述》卷9,p.44~51,国际科学出版社,纽约、伦敦、悉尼,1964,中。
低杂质含量的原料和辅助物质优选地用于聚碳酸酯的制备。在特别是通过熔体酯交换方法的制备中,所采用的双酚和所采用的碳酸衍生物应尽可能不含碱金属离子和碱土金属离子。如此纯度的原料可通过,例如,碳酸衍生物,例如,碳酸酯,和双酚的再结晶、洗涤或蒸馏来制取。
本发明使用的聚碳酸酯的重均摩尔质量可采用,例如,超离心或光散射测定来确定,优选介于10,000~200,000g/mol。它们特别优选具有12,000~80,000g/mol,尤其优选20,000~35,000g/mol的重均摩尔质量。
本发明使用的聚碳酸酯的平均摩尔质量可按照公知的方法借助相应量的链终止剂来建立。链终止剂可单独使用或作为各种链终止剂的混合物使用。
合适的链终止剂是一元酚和一元羧酸。合适的一元酚例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚或2,4,6-三溴苯酚,和长链烷基酚,例如,4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚,或单烷基酚或二烷基酚,其烷基取代基中总共具有8~20个碳原子,例如,3,5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基-庚基)-苯酚或4-(3,5-二甲基-庚基)-苯酚。合适的一元羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚和枯基苯酚。
链终止剂的用量优选介于0.25~10mol%,以使用的具体双酚的总量为基准计。
本发明使用的聚碳酸酯可按照公知的方法支化,特别优选通过结合进三官能或三官能以上的支化剂来支化。合适的支化剂是,例如,具有3或3个以上酚基团的那些或者具有3或3个以上羧酸基团的那些。
适合本发明的支化剂是,例如,间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基-甲烷、2,2-双-[4,4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、2,6-双-(2-羟基-5′-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基)对苯二甲酸酯、四-(4-羟苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1,4-双-(4′,4″-二羟基三苯基)-甲基苯以及2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸,氰尿酰氯、3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、均苯三酸三酰氯和α,α′,α″-三-(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯。
优选使用的支化剂是1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷和3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的用量优选是0.05mol%~2mol%,以所用双酚的摩尔数为基准计。
在,例如,通过相界面方法制备聚碳酸酯的过程中,支化剂可首先随同双酚和链终止剂引入到碱性水相中,或者它们可作为在有机溶剂中的溶液,连同碳酸衍生物一起加入。在酯交换方法的情况下,支化剂优选地连同二羟基芳烃或双酚一起计量加入。
在通过熔体酯交换方法制备聚碳酸酯的过程中优选采用的催化剂是文献中公知的铵盐和磷鎓盐。
共聚碳酸酯也可用于本发明。就本发明而言的共聚碳酸酯,特别是,聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物,其重均摩尔质量优选介于10,000~200,000g/mol,特别优选20,000~80,000g/mol(在预先通过光散射测定或超离心测定标定之后采用凝胶渗透色谱术确定)。在聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物中芳族碳酸酯结构单元的含量优选介于75~97.5wt%,特别优选85~97wt%。在聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物中聚二有机硅氧烷结构单元的含量优选介于25~2.5wt%,特别优选15~3wt%。聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可通过,例如,从含α,ω-双羟芳氧基端基并具有优选Pn=5~100,特别优选Po=20~80平均聚合度的聚二有机硅氧烷开始来制备。
聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段聚合物也可以是聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物与传统无聚硅氧烷的热塑性聚碳酸酯的混合物,其中聚二有机硅氧烷结构单元在该混合物中的总含量优选介于2.5~25wt%。
此种聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的特征在于,它们在聚合物链中,一方面,含有芳族碳酸酯结构单元(1),同时另一方面,含有含芳氧基端基的聚二有机硅氧烷(2)。
Figure S04834052520060526D000102
其中
Ar是相同或不同的二官能芳基并且
R和R1相同或不同并且代表线型烷基、支化烷基、链烯基、卤化线型烷基、卤化支化烷基、芳基或卤化芳基,优选甲基,并且
n代表平均聚合度,优选5~100,特别优选20~80。
在上式(2)中的烷基优选是C1~C20-烷基、在上式(2)中的链烯基优选是C2~C6-链烯基;在上式(1)和(2)中的芳基优选是C6~C14-芳基。在上式中的卤化(的)是指部分或完全氯化的、溴化的或氟化的。
烷基、链烯基、芳基、卤化烷基和卤化芳基的例子是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、萘基、氯甲基、全氟丁基、全氟辛基和氯苯基。
此类聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物及其制备属于现有技术。
优选的聚二有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可通过,例如,令含α,ω-双羟芳氧基端基的聚二有机硅氧烷连同其它双酚,任选地配合使用传统数量支化剂一起,例如按照两相界面方法(例如,在H.Schnell,“聚碳酸酯化学与物理”,《聚合物综述》卷9,p.31~76,国际科学出版社,纽约、伦敦、悉尼,1964,中所述)起反应来制备。作为该合成的离析物使用的含α,ω-双羟芳氧基端基的聚二有机硅氧烷及其制备描述在,例如,US-A3419634中。
传统添加剂,例如,脱模剂,可掺混到聚碳酸酯熔体中或施涂到其表面。使用的聚碳酸酯,优选在与本发明模塑组合物其它组分混炼之前已经含有脱模剂。
按照本发明,通过令至少一种乙烯基单体接枝聚合到基于烯属不饱和烯烃聚合物或烯属不饱和烯烃共聚物的接枝基础上去而得到的接枝聚合物或2或更多种接枝共聚物的混合物被用作组分C)。
按照本发明,以下组分的接枝聚合物,
C1)5~95wt%,优选10~80wt%,特别是20~50wt%至少一种乙烯基单体,接枝到
C2)95~5wt%,优选90~20,特别是80~20wt%一种或多种接枝基础上,该橡胶组分的玻璃化转变温度<-10℃,优选<-20℃,特别优选<-30℃,并且基于橡胶-弹性烯属不饱和烯烃(共)聚合物,
被用作组分C)。
接枝基础C2)一般具有0.05~5μm,优选0.10~2μm,特别优选0.15~1μm的平均粒度(d50值)。
单体C1)优选是下列组分的混合物:
C1.1)50~99重量份,优选60~80重量份乙烯基芳烃和/或核上取代的乙烯基芳烃,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对氯苯乙烯,和/或丙烯酸(C1~C8)-烷基酯和/或甲基丙烯酸(C1~C8)-烷基酯,例如,甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯,以及
C1.2)1~50重量份,优选40~20重量份乙烯基氰(不饱和腈,例如,丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1~C8)-烷基酯,例如,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯和/或衍生物如不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺,例如,马来酐和N-苯基马来酰亚胺。
特别优选的单体C1.1)选自至少一种下列单体:苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯,特别优选的单体C2.2)选自至少一种单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸酯。
特别优选的单体是C1.1苯乙烯和C1.2丙烯腈,以及C1.1苯乙烯和C1.2甲基丙烯酸甲酯。
优选的接枝基础C2是二烯橡胶(例如,基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物,或者二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体(例如,按照C1.1和C1.2)的混合物,条件是,组分E.2的玻璃化转变温度低于<-10℃,优选<-20℃,特别优选<-30℃,并且接枝基础具有烯属不饱和基团。
纯聚丁二烯橡胶是特别优选使用的。
特别优选的聚合物C例如是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)例如,本领域技术人员,从文献,例如,由《Ullmann工业化学大全》卷19(1980),p.280起,中得知的。接枝基础E.2的凝胶含量至少是30wt%,优选至少40wt%(在甲苯中测定)。
接枝共聚物C)通过自由基聚合制备,例如,通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合,优选通过乳液或本体聚合。
按照US-A4937285利用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发所制备的ABS聚合物也是特别适合的接枝橡胶。
鉴于如所周知在接枝反应中,接枝单体不一定全部接枝到接枝基础上,故按照本发明,接枝聚合物C)也应理解为通过接枝单体在接枝基础的存在下(共)聚合获得的以及在后加工期间共同获得的那些产物。
本领域技术人员公知为MBS橡胶的产品,例如,由Rohm und Haas以商品名EXL 2600、Paraloid EXL 2650或
Figure S04834052520060526D000122
EXL2691销售并且描述在,例如,EP-A0985682中,特别优选作为聚合物C)。
按照本发明,通过令至少一种乙烯基单体接枝聚合到基于橡胶-弹性丙烯酸酯聚合物或到橡胶-弹性丙烯酸酯共聚物的接枝基础上而得到的一种,或2或更多种接枝共聚物的混合物被用作组分D)。
按照本发明,下列组分的接枝聚合物
D1)5~95wt%,优选10~80wt%,特别是20~50wt%至少一种乙烯基单体,接枝到
D2)95~5wt%,优选90~20,特别是80~20wt%一种或多种接枝基础上,该橡胶组分的玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,特别优选<-10℃,并且基于橡胶-弹性丙烯酸酯聚合物或丙烯酸酯共聚物
被用作组分D)。
接枝基础D2)通常具有0.05~5μm,优选0.10~2μm,特别优选0.15~1μm的平均粒度(d50值)。
单体D1)优选是下列组分的混合物,
D1.1)50~99,优选60~80重量份乙烯基芳烃和/或在核上取代的乙烯基芳烃,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对氯苯乙烯,和/或丙烯酸(C1~C8)-烷基酯和/或甲基丙烯酸(C1~C8)-烷基酯,例如,甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯,以及
D1.2)1~50,优选40~20重量份乙烯基氰(不饱和腈,例如,丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1~C8)-烷基酯,例如,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯,和/或衍生物,例如,不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺,例如,马来酐和N-苯基马来酰亚胺。
特别优选的单体D1.1)选自至少一种单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯,特别优选的单体D1.2)选自至少一种单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是D1.1苯乙烯和D1.2丙烯腈。
聚合物D的D2的适宜丙烯酸酯橡胶优选是由丙烯酸烷基酯,任选地与最高40wt%,以D2为基准计,其它可聚合烯属不饱和单体生成的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1~C8-烷基酯,例如,甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯、卤代烷基酯,优选卤代-C1~C8-烷基酯,例如,丙烯酸氯乙酯,以及这些单体的混合物。
为实现交联,具有一个以上可聚合双键的单体可参与共聚。交联单体的优选例子是3~8个碳原子的不饱和单羧酸与3~12个碳原子的不饱和单羟基醇的酯,或者与具有2~4个羟基和2~20个碳原子的饱和多元醇的酯,例如,乙二醇的二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如,三乙烯基和三烯丙基的氰尿酸酯;多官能乙烯基化合物,例如,二-和三乙烯基苯、二环戊二烯和5-乙叉降冰片烯;以及还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。交联单体的用量优选介于0.02~5,特别是0.05~2wt%,以接枝基础D2为基准计。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利的是将其数量限制在接枝基础D2的1wt%以下。
除了丙烯酸酯之外,优选可任选用于制备接枝基础D2的“其它”可聚合、烯属不饱和单体是,例如,丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1~C6-烷基醚和甲基丙烯酸甲酯。优选作为接枝基础D2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少是60wt%的乳液聚合物。接枝基础D2的制备可在一步或多步骤中实施。各种如上所述接枝基础的混合物也可用于接枝反应。特别是,各种平均粒度不同的接枝基础也可使用。
ASA橡胶,例如,描述在,例如,WO2000046296、EP0960145或DE4229913中,特别优选作为本发明的组分D)使用。
本发明组合物包含,作为组分E),公知的紫外稳定剂,例如,描述在Müller,《塑料添加剂手册》第3版,Hanser-出版社,慕尼黑、维也纳,1989和在《塑料添加剂手册》第5版,Hanser-出版社,慕尼黑,2001,p.97~137,141~154,178~183,188~192,369~372和389~394。紫外稳定剂可单独使用也可以混合物或者母料的形式使用。
用于本发明的优选紫外稳定剂是空间位阻酚、空间位阻胺(HALS=位阻胺光稳定剂)、氢醌类、芳族仲胺,例如,二苯基胺类、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯酮类以及这些基团的各种取代的代表性基团及其混合物。
HALS型空间位阻胺、苯并三唑类、苯并三嗪类和苯并嘧啶类是特别优选的。
优选使用的HALS型空间位阻胺可由(3)中所示一般结构衍生。
在此结构式中,各个基团每种情况彼此独立地是:
Y:H、酰基、O基团、烷基、链烯基、烷氧基烷基、芳烷基,
X2:-OR、NR2、马来酰亚胺,
R7和R8彼此独立地=H、烷基、链烯基、芳烷基,优选=H,
R3、R4、R5、R6彼此独立地是氢、烷基、苯基、烷芳基,含氧、硫或氮的芳族杂环基团;优选R3-R6是甲基。
优选使用的HALS稳定剂描述在,例如,US4895901、US4210612和US5015682中。
优选使用的苯并三唑类一般可由(4)中所示结构衍生。
在此结构式中,R9和R10可彼此独立地选自H、烷基(特别是甲基、乙基、丙基)、环烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、亚烷基、芳基、烷基-芳基或者这些的组合。
特别优选的是,R9=R10=(2-苯基)-异丙基、R9=H和R10=2-(2,4,4-三甲基)-戊基、R9=H和R10=甲基、R9=R10=叔丁基、R9=叔丁基和R10=甲基,R9=R10=2-(2-甲基)-丁基、R9=异丁基和R10=2-(2,4,4-三甲基)-戊基。
优选用于本发明的所述苯并三唑类由,例如,汽巴特殊化学品公司,Basel,瑞士,以商品名销售。
优选使用的羟苯基三嗪和-嘧啶紫外稳定剂由2个苯基基团和1个间苯二酚基团连结到三嗪或嘧啶环上构成,正如在US6239276和US5597854中描述的。优选使用的羟苯基三嗪类和-嘧啶类一般可由(5)中所示一般结构衍生。
Figure S04834052520060526D000153
在通式(5)中,A可以是N或CH并且R11~R18彼此独立地可选自H、烷基(特别是甲基、乙基、丙基)、环烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、亚烷基、芳基、烷基-芳基或这些的组合。
优选使用的羟苯基三嗪类的市售代表性例子是
Figure S04834052520060526D000161
1577(CAS号147315-50-2,汽巴特殊化学品公司,Basel,瑞士)或UV1164(Cyctec工业公司)。
按照本发明的组合物包含,作为组分F),传统着色剂和/或颜料,例如,二氧化钛、群青蓝、氧化铁、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、Perylene、苯胺黑和蒽醌及其衍生物。在US-A6476158中描述的着色剂也适合,特别是用于改善天候老化后的光泽。着色剂和/或颜料可作为该物质本身或者作为母料,例如,在组分A)、组分B)、组分C)、聚乙烯、聚丙烯、蜡或石蜡中的形式,加入。
用于本发明所用的着色剂还描述在,例如,《塑料添加剂手册》第5版,Hanser-出版社,慕尼黑,2001,p.822~850。
按照本发明,该组合物包含,作为组分G),具有至少一个环氧基、至少二官能的低分子和低聚化合物。
作为组分G,优选的含环氧化合物通常是:
1、聚缩水甘油基-或聚(β-甲基缩水甘油基)醚,可通过具有至少2个游离醇或酚羟基基团和/或酚羟基基团的化合物与适当取代的表氯醇在碱性条件下,或者在酸性催化剂存在下起反应,随后用碱处理来制取。
此类型醚由,例如,无环醇如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧乙烯)二醇、丙-1,2-二醇或聚(氧丙烯)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇,以及由聚表氯醇,衍生。
然而,它们也可由,例如,环脂族醇如1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)-甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷或1,1-双(羟甲基)-环己-3-烯衍生,或者它们具有芳核,例如,N,N-双(2-羟乙基)-苯胺或p,p′-双(2-羟乙基-氨基)-二苯甲烷。
该环氧化物也可由单核酚衍生,例如,由间苯二酚或氢醌;或者它们基于多核酚,例如,基于双(4-羟苯基)-甲烷、2,2-双(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷或4,4′-二羟基联苯砜,或者基于酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物,例如,线型酚醛清漆。
2、含有(6)中所示结构片段的二官能、环脂族、含环氧化合物
Figure S04834052520060526D000171
在通式(6)中,R每种情况下彼此独立地可选自H、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基,并且n可选自0~8,优选0~2。
可任选用于本发明的选自环脂族含环氧化合物的优选例子是3,4-环氧环己基3,4-环氧环己基羧酸酯(市售产品ERL 4221,由联合碳化物公司供应)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3′,4′-环氧-6′-甲基环己烷羧酸酯、2,3-环氧环己基-3,4-环氧环己基羧酸酯、4-(3,4-环氧-5-甲基环己基)-丁基-3′,4′-环氧环己基羧酸酯和3,4-环氧-环己基-环氧乙烷。
3、聚(N-缩水甘油基)化合物,可通过表氯醇与胺的反应产物脱氯化氢来制取。这些胺,例如,是苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨苯基)-甲烷、间-二甲苯二胺或双(4-甲基氨苯基)-甲烷,但还有N,N,O-三缩水甘油基-间-氨基苯酚或N,N,O-三缩水甘油基-对-氨基苯酚。
然而,聚(N-缩水甘油基)化合物还包括环亚烷基-脲,例如,亚乙基-脲或1,3-亚丙基-脲的N,N′-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲,例如,5,5-二甲基乙内酰脲的N,N′-二缩水甘油基衍生物。
优选使用的氮化合物还有含氮杂环化合物,例如,三嗪类、巴比土酸类、乙内酰脲类、尿嘧啶类、均苯四甲酸二酰亚胺类、哌啶类、哌嗪类、哌嗪二酮类和异氰尿酸酯类。
热塑性模塑组合物可包含,作为组分H),填料或增强物质或者2或更多种不同填料和/或增强物质的混合物,例如,基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和玻璃珠和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的纤维状填料和/或增强物质。基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物粒状填料是优选使用的。按照本发明,基于滑石、硅灰石和/或玻璃纤维的矿物粒状填料是特别优选的。基于滑石的填料是最优选的。
特别是,那些要求尺寸稳定性的各向同性和高热尺寸稳定性的用途,例如,用于机动车领域作为车身外部零部件,优选使用矿物填料,特别优选滑石、硅灰石或高岭土。
针状矿物填料也特别优选。按照本发明,针状矿物填料应理解为具有高度明显针状特征的矿物填料。针状硅灰石可作为例子举出。矿物优选具有2∶1~35∶1,特别优选3∶1~19∶1,最优选4∶1~12∶1的长径比。本发明针状矿物的平均粒度优选小于20μm,特别优选小于15μm,尤其优选小于10μm,最优选小于5μm,采用CILASGRANULOMETER测定。
基于滑石的矿物填料最优选作为组分H)。就本发明内容而言,基于滑石的矿物填料是所有凡技术人员认为与滑石相联系的粒状填料。所有市售供应并且其产品说明中含有滑石作为表征特征的粒状填料也是可能的。
滑石含量,按照DIN 55920,大于50wt%,优选大于80wt%,特别优选大于95wt%,尤其优选大于98wt%,以填料总重量为基准计,的矿物填料是优选的。
基于滑石的矿物填料也可接受表面处理。例如,它们可用增粘剂体系,例如,基于硅烷的,进行处理。
可用于本发明、基于滑石的矿物填料的优选upper粒度d97小于50μm,优选小于10μm,特别优选小于6μm,尤其优选小于2.5μm。选择的平均粒度d50优选是小于10μm的数值,优选小于6μm,特别优选小于2μm,尤其优选小于1μm。填料的d97和d50值采用SEDIGRAPH D 5 000沉降分析或按照DIN 66 165筛分分析确定。
基于滑石的粒状填料的平均纵横比(直径/厚度比)优选介于1~100,特别优选2~25,尤其优选5~25,根据最终产品超薄切片的电子显微镜照片并通过测定代表性数量(约50)填料颗粒来确定。
填料和/或增强物质可任选地对表面进行改性,例如,用增粘剂或增粘剂体系,例如,基于硅烷的。然而,预处理并非绝对必须。特别是,如果使用玻璃纤维,则除了硅烷之外也可使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
按照本发明,纤维直径一般介于7~18μm,优选9~15μm的玻璃纤维也特别优选使用。它们可作为连续纤维或者作为切断或研磨玻璃纤维加入,该纤维也可用适当浆料体系和增粘剂或增粘剂体系,例如,基于硅烷的,上浆。
习惯上随浆料体系预处理用的硅烷化合物具有,例如,通式
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k
其中取代基具有以下含义:
Figure S04834052520060526D000191
q 2~10的整数,优选3~4,
r 1~5的整数,优选1~2,
k 1~3的整数,优选1。
优选地硅烷化合物是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷和含缩水甘油基作为取代基X的对应硅烷。
硅烷化合物一般可以0.05~2wt%,优选0.5~1.5wt%,特别是0.8~1wt%,以矿物填料为基准计,的数量用于表面涂料。
由于加工得到模塑组合物或成形制品,粒状填料在模塑组合物或在成形制品中的d97或d50值可能比原来使用的填料的值低。由于加工得到模塑组合物或成形制品,玻璃纤维在模塑组合物或在成形制品中的长度分布比原来使用的短。
在最终产品中的颗粒直径在这里,例如,可通过记录聚合物混合物薄切片的电子显微镜照片并采用至少25,优选至少50个填料颗粒进行评估来测定。
本发明组合物另外还可包含,作为组分I),传统添加剂,它们通常可以最高15wt%,优选0.01~10wt%的数量,特别优选0.05~5wt%,尤其优选0.1~3wt%,以模塑组合物总重量为基准计,的数量加入。
所有传统添加剂,例如,稳定剂(例如,热稳定剂)、抗静电剂、流动剂、脱模剂、防燃添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、降低pH的添加剂(例如,含羧基的化合物)以及增加导电性的添加剂,在这里都是可能的。上面提到的以及其它合适的添加剂描述在,例如,Müller,《塑料添加剂手册》第3版,Hanser-出版社,慕尼黑、维也纳,1989。添加剂可单独或者以混合物或母料形式使用。添加剂可掺混和/或施涂到表面上。
可使用的稳定剂例如是空间位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺,例如,二苯基胺、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑类和二苯酮类,以及这各种取代的代表性此类基团及其混合物。
可使用的成核剂例如是苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅,优选滑石和上面描述的成核剂。
可使用的润滑剂和脱模剂是酯蜡、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸(例如,硬脂酸或二十二烷酸),它们的盐(例如,硬脂酸钙或锌)以及酰胺衍生物(例如,亚乙基双-硬脂酰胺)或褐煤蜡(28~32个碳原子链长的直链饱和羧酸的混合物)和低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡。
可使用的增塑剂例如是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基.苄基酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
为了获得导电模塑组合物,可加入炭黑、导电黑、碳细纤、纳米尺寸石墨纤维(纳米管)、石墨、导电聚合物、金属纤维和其它增加导电性的传统添加剂。
可使用的耐焰剂是带有增效剂的市售供应有机卤化物或市售供应的有机氮化合物或有机/无机磷化合物,单独或以混合物形式。无机防火添加剂,例如,氢氧化镁或碳酸钙/镁水合物(例如,DE-A4236122)也可使用。可使用的含卤素,特别是溴化的和氯化的化合物的例子是:亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧化四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯和溴化聚苯乙烯。合适的有机磷化合物是按照WO-A98/17720的磷化合物,例如,磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚-双(磷酸二苯酯),包括低聚物,以及双酚A-双-磷酸二苯酯,包括低聚物(例如参见,EP-A0363608和EP-A0640655)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺及其混合物。可能的氮化合物,特别是,三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯。合适的增效剂是,例如,锑化合物,特别是三氧化锑和五氧化锑、锌化合物、锡化合物如锡酸锡和硼酸锡。成碳剂和四氟乙烯聚合物可以加入。耐焰剂,任选地连同增效剂,例如,锑化合物,以及防滴剂,一般以最高30wt%,优选20wt%(以整个组合物为基准计)的数量使用。
增强物质,例如,玻璃纤维形式的,也可作为添加剂加入。
本发明还提供制备该组合物的方法、本发明组合物用于生产半成品和模塑件的应用以及由它们生产的半成品和模塑件。
本发明组合物按照公知的方法通过诸组分的混合来制备。有利的是将各个组分预混合。预混合在这里既可作为干共混物实施,也可通过诸组分的联合捏合、挤塑或混炼来实施。另外,单个组分的混入,特别是稳定剂、添加剂和着色剂,也可在本发明使用的聚合物的合成期间就已经实施了。组分A~D以及其它组分的混合优选在220~330℃的温度通过诸组分的联合捏合、挤塑或混炼来实现。
本发明组合物可通过传统方法加工成所有类型半成品或模塑件。可举出的加工方法的例子是挤塑方法和注塑方法。可举出的半成品的例子是薄膜和片材。
由于其高颜色均一性,该模塑件特别适合用于视觉和光学上重要的用途。按照本发明,该模塑件可以其不喷漆的形式或以涂布透明清漆体系的形式使用。然而,该模塑件当然也可以喷涂彩色头道漆。该模塑件可以是小也可以是大零部件,并且既可外用也可内部用。优选的是,生产供车辆制造,特别是汽车行业用的大-零部件模塑件。特别是,车身外部零部件,例如,挡泥板、可后折栏、发动机罩盖、保险杠、装货区域、装货区域覆盖物、车顶棚、进气格栅、扰流板或其它车身零部件,都可由本发明模塑组合物生产。
可以由本发明模塑组合物/组合物生产的模塑件或半成品也可以是与其它材料,例如,金属或塑料的复合材料。本发明模塑组合物或由本发明模塑组合物生产的模塑件/半成品可用于与其它材料或与它们本身构成的复合材料中,以生产最终零部件如车身外部零部件,例如,通过几种零部件或零件的粘合和结合的传统技术,例如,共挤出、在薄膜下的注塑、围绕插入元件的注塑、胶粘、焊接、螺纹紧固或夹紧。
本发明模塑组合物也可用于多种其它领域。可举出的例子是用于电气和电子工程以及建筑行业。由本发明模塑组合物生产的模塑件可用于上面提到的应用领域,例如,作为灯罩,作为安全板,作为电子设备的外壳材料,作为家用电器的外壳材料以及作为生产包覆材料的片材。
本发明组合物的特征在于非常好的颜色均一性以及非常好的耐天候稳定性。它们另外还满足在加工稳定性、熔体流动性、韧性、低温韧性、刚性、热畸变点、热膨胀、表面质量、可喷漆性、耐化学和耐燃料等方面的高要求。
具体实施方式
实施例
组分A
聚对苯二甲酸丁二醇酯类型A1:组分A是聚对苯二甲酸丁二醇酯,其特性粘度IV等于0.93cm3/g,市售产品B1300,由拜尔公司出品,Leverkusen。
特性粘度在25℃、苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
组分B
聚碳酸酯类型B1:
线型聚碳酸酯(2405,由拜尔公司,Leverkusen,德国,出品)基于双酚A,其粘度ηrel(相对粘度)约等于1.29(测定条件:5g聚碳酸酯每升二氯甲烷,25℃)并且分子量Mw约等于29,000g/mol(用GPC方法确定,以聚碳酸酯为标准物)。
组分C1
组分C1是
Figure S04834052520060526D000223
EXL 2650,由Rohm und Haas德国公司,法兰克福,出品。
组分C2
组分C2是丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯接枝基础(拜尔公司,Leverkusen,的中间产物)上的接枝共聚物,其中在外壳中聚丁二烯含量75wt%,苯乙烯含量28wt%。
对比组分V1
对比组分V1是AES橡胶
Figure S04834052520060526D000224
970E(以前商品名
Figure S04834052520060526D000225
WX 270),由Crompton公司,Crompton公司,德国,Bergkamen出品。
组分D1
组分D1是丙烯腈和苯乙烯在部分交联聚丙烯酸丁酯57WBA接枝基础(拜尔公司,匹兹堡,的中间产物)上的接枝共聚物。
组分D2
组分D2是
Figure S04834052520060526D000232
EXL 3361(基于部分交联丙烯酸酯芯的芯/壳冲击改性剂),由Rohm&Haas德国公司,法兰克福,出品。
组分E
组分E是
Figure S04834052520060526D000233
350,由汽巴-嘉基出品,Basel。
组分F
组分F是炭黑,型号Black800,由Cabot公司,Hanau,出品。
组分G
组分G是
Figure S04834052520060526D000235
GT 7071(水解稳定剂,基于苯酚/表氯醇反应产物)由Huntsman高级材料德国公司,Bergkamen,出品。
另外,市售供应的加工助剂被用作添加剂。
混炼操作在型号ZSK32(Werner und Pfleiderer)双螺杆挤塑机上在250~290℃的熔体温度实施。
试验样品是在型号Arburg 320-210-500的注塑机上在260~280℃的熔体温度和70~90℃的模具温度条件下注塑的。
本发明模塑组合物采用下列方法测试:
Vicat(维卡)B:热畸变稳定性或热畸变点,按照DIN ISO 306/B120,在硅油中。
伊佐德冲击强度:韧性,按照ISO 180方法1U,在-30℃。
伊佐德缺口冲击强度:韧性,按照ISO 180方法1A,在23℃。
抗张E模量和抗张强度,按照DIN/EN/ISO 527-2/1A。
MVR:流动性,按照DIN/ISO 1133,在260℃和5kg条件下。
颜色均一性:依靠光学评估确定表面颜色均一性。
“+”是指均匀着色,没有形成垂直于流动方向较浅色强度条纹(老虎条纹)
“0”是指基本上均匀着色,有轻微垂直于流动方向较浅色强度条纹的形成。
“-”是指不均匀着色,有严重形成垂直于流动方向的条纹。
颜色均一性的评估是在150×105×1.6mm片材上实施的,它是在270℃的熔体温度,80℃模具温度和以50mm/s通过105mm侧薄膜浇口的充模速率生产的。
如表1所示,本发明模塑组合物具有所要求的非常好的颜色均一性和良好水解稳定性(水解后,>60%初始抗张强度)同时与良好机械性能的组合。与对比例2和3相比,本发明模塑组合物另外还对紫外线明显地更加稳定,因为UV-敏感组分C的含量显著较低。
本发明热塑性模塑组合物的组成和性质可从表1看出。
Figure S04834052520060526D000251

Claims (9)

1.一种组合物,它包含:
A)4~80重量份至少一种聚对苯二甲酸亚烷二醇酯,
B)10~90重量份至少一种芳族聚碳酸酯,
C)1.5~30重量份至少一种接枝聚合物,基于聚丁二烯,作为橡胶组分,
D)1.5~30重量份至少一种接枝聚合物,基于丙烯酸酯,作为橡胶组分,
E)0.01~5重量份紫外稳定剂,
F)0.01~10重量份着色剂,
G)0~5重量份水解稳定剂,
H)0~54重量份至少一种粒状矿物填料,
I)0~10重量份其它添加剂。
2.权利要求1的组合物,其中C)由下列组分的接枝聚合物组成:
C1)5~95wt%至少一种乙烯基单体,接枝到
C2)95~5wt%一种或多种接枝基础上,该橡胶组分的玻璃化转变温度<-10℃,并且基于聚丁二烯。
3.权利要求1或2的组合物,其中D)由下列组分的接枝聚合物组成:
D1)5~95wt%至少一种乙烯基单体,接枝到
D2)95~5wt%一种或多种接枝基础上,该橡胶组分的玻璃化转变温度<10℃,并且基于丙烯酸酯橡胶。
4.权利要求1或2的组合物,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯被用作组分A。
5.以上权利要求中任一项的组合物用于生产模塑件的应用。
6.生产模塑件、模塑组合物或半成品的方法,其特征在于使用一种组合物,它包含:
A)4~80重量份至少一种聚对苯二甲酸亚烷二醇酯,
B)10~90重量份至少一种芳族聚碳酸酯,
C)1.5~30重量份至少一种接枝聚合物,基于聚丁二烯,作为橡胶组分,
D)1.5~30重量份至少一种接枝聚合物,基于丙烯酸酯,作为橡胶组分,
E)0.01~5重量份紫外稳定剂,
F)0.01~10重量份着色剂,
G)0~5重量份水解稳定剂,
H)0~54重量份至少一种粒状矿物填料,
I)0~10重量份其它添加剂。
7.模塑组合物、半成品或模塑件,其由一种组合物制取,其中该组合物包含:
A)4~80重量份至少一种聚对苯二甲酸亚烷二醇酯,
B)10~90重量份至少一种芳族聚碳酸酯,
C)1.5~30重量份至少一种接枝聚合物,基于聚丁二烯,作为橡胶组分,
D)1.5~30重量份至少一种接枝聚合物,基于丙烯酸酯,作为橡胶组分,
E)0.01~5重量份紫外稳定剂,
F)0.01~10重量份着色剂,
G)0~5重量份水解稳定剂,
H)0~54重量份至少一种粒状矿物填料,
I)0~10重量份其它添加剂。
8.权利要求7的模塑件,其特征在于,它们被喷涂透明清漆。
9.权利要求7或8的模塑件在机动车外部应用的应用。
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