CN101171220B - 低酸度的1-溴丙烷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种方法，该方法包括将高锰酸盐与1-溴丙烷产品混合物进行混合以制备含高锰酸盐的1-溴丙烷产品混合物，以及从所述含高锰酸盐的1-溴丙烷产品混合物中回收净化的1-溴丙烷产品。本发明还提供了用于由1-丙醇和溴化氢来制备1-溴丙烷产品混合物的方法，其特征在于将高锰酸盐与1-溴丙烷产品混合物进行混合，以制备含高锰酸盐的1-溴丙烷产品混合物，以及从所述含高锰酸酸盐的1-溴丙烷产品混合物中回收净化的1-溴丙烷产品。

Description

低酸度的1-溴丙烷
技术领域
本发明涉及在贮藏期间形成酸的趋势减小的1-溴丙烷产品以及用于生产该产品的方法。 
发明背景 
1-溴丙烷(也称为正丙基溴或丙基溴)可以用作脱脂剂(特别是用于使金属部件脱脂)以及用于电路板生产的清洁溶液。在该应用中，1-溴丙烷中某些杂质的出现是不可取的，因为所述杂质对与1-溴丙烷发生接触的衬底有不利影响。在制备时，最初的1-溴丙烷产品混合物包含一种或多种杂质，包括2-溴丙烷(异丙基溴)、1，2-二溴丙烷、一溴丙酮、1-丙醇、丙醛、丙酸、水和溴化氢(HBr)中的一种或多种。其中某些杂质可以随时间发生降解而产生酸如HBr和丙酸。因此，1-溴丙烷成品中常常含有痕量的HBr；此外，1-溴丙烷成品中的酸度会随时间而增加。酸性物质不利于1-溴丙烷的性能质量，因为它们能够腐蚀或者使其上应用1-溴丙烷的衬底脱色。现有技术尝试通过将去酸化合物如1，2-环氧化物加入1-溴丙烷中来解决此问题。还使用了金属钝化剂如硝基甲烷和1，3-二氧戊烷。这种添加剂的问题在于使用它们的成本，在它们用作降低1-溴丙烷中的酸度时它们被消耗。在一段时间之后，添加剂的消耗速率可以变成为没有多余的添加剂来减少1-溴丙烷产物中的酸存在量。在此条件下，1-溴丙烷中的酸含量可以增加到不利的水平。因此，需要能够减少1-溴丙烷中的酸性杂质的更好方法，特别是不会损害1-溴丙烷的性能。 
发明内容
本发明提供了具有随时间而降低产生酸性物质的趋势的1-溴丙烷成品。特别地，本发明能够提供满足以下要求的1-溴丙烷成品：在60℃下保持酸度低于10ppm至少30天而不降低该1-溴丙烷成品的性能。出乎意料地已经发现，将1-溴丙烷产品混合物与高锰酸盐、氧化剂接触减少或抑制由1-溴丙烷成品所形成的酸度。所述组合物在60℃下放置30天后具有以ppm浓度的HBr计算低于约10ppm的酸度。特别是，当根据该发明用高锰酸盐处理1-溴丙烷产品混合物时，  1-溴丙烷成品的酸度(与未经该处理的1-溴丙烷成品比较)有所降低，而且经高锰酸盐处理的1-溴丙烷成品的酸度常常在60℃下保持低于10ppm至少30天。正如此处所使用的，术语“1-溴丙烷成品”是指经过高锰酸盐处理并且去除高锰酸盐，以及任选地进行进一步净化的1-溴丙烷产物混合物。同理，术语“1-溴丙烷产物混合物”一般指含有一种或多种在制备1-溴丙烷过程中所生成的杂质的1-溴丙烷。更具体地，本发明方法中所使用的1-溴丙烷产物混合物通常含有1-溴丙烷和一种或多种在制备1-溴丙烷过程中所形成的杂质；这些杂质如上所述。 
不考虑1-溴丙烷产物混合物的制备方法，本发明部分涉及用于从1-溴丙烷产物混合物中去除酸和/或形成酸的物质的工艺。本发明方法能够减少酸性物质和/或形成酸的物质，包括丙醇、丙醛以及丙酸。例如，由1-丙醇与HBr所形成的1-溴丙烷产物混合物通常含有丙醇、丙醛与丙酸，由丙烯与HBr所形成的1-溴丙烷产物混合物通常含有丙酸。因此，在由所述方法制备的1-溴丙烷产物混合物上实施本发明的方法是有优势的。 
根据本发明，将1-溴丙烷与高锰酸盐混合。在混合之后，开始净化步骤以减少1-溴丙烷产物混合物中的高锰酸盐氧化产物和未反应完的高锰酸盐的含量。从高锰酸盐接触的1-溴丙烷产物混合物中获得1-溴丙烷成品。如果需要，可以将常规的添加剂如除酸剂和金属钝化剂加入本发明的1-溴丙烷成品中。 
本发明的实施方式是一种方法，其包括将高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行混合，以形成含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物；以及从含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物中回收净化的1-溴丙烷产品。 
在本发明中，正如此处所使用的，术语“含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物”是指已经与高锰酸盐混合但未从高锰酸盐中分离出来的1-溴丙烷产物混合物。(即，以一种或其它形式的高锰酸盐存在于1-溴丙烷产物混合物中)。同理，此处所使用的术语“净化的1-溴丙烷产物”是指已经与高锰酸盐混合并且从其中已经分离出高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物。通常和优选地，净化的1-溴丙烷产物经过进一步净化，以形成1-溴丙烷成品；如果净化的1-溴丙烷产物没有进一步净化，则该净化的1-溴丙烷产物即为1-溴丙烷成品。 
本发明的另一实施方式是用于由1-丙醇与HBr制备1-溴丙烷产物混合物  的方法，其特征在于，将高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行混合，以形成含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物，以及从含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物中回收净化的1-溴丙烷产物。 
本发明的另一实施方式是一种包括高锰酸盐和1-溴丙烷产品混合物的组合物。 
本发明的另一实施方式是一种包括净化的1-溴丙烷产品的组合物，所述净化的1-溴丙烷产品是已经与高锰酸盐接触并且从其中已经分离出高锰酸盐的的1-溴丙烷产物混合物。 
由以下的描述和所附权利要求，本发明的这些和其它实施方式以及特征将进一步显而易见。 
具体实施方式
除非另外特指，否则术语ppm是指每百万分之一(wt/wt)。 
尽管本发明不受任何机理的约束，一般认为，高锰酸盐氧化至少两种1-溴丙烷产物中常见的形成酸的杂质，所述1-溴丙烷产物是粗级产品或者含有减少酸的添加剂的精练产物。似乎对现有技术的1-溴丙烷产物的酸度有贡献的杂质包括1-丙醇和丙醛。一般认为高锰酸盐将这些杂志氧化成丙酸，通过用无机碱的水溶液洗涤1-溴丙烷产物混合物，可以减少或去除丙酸；该碱水溶液洗涤还去除1-溴丙烷产物混合物中的未反应的高锰酸盐。通过用水洗涤含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物，也可以去除或减少未反应的高锰酸盐。 
本发明中所使用的优选1-溴丙烷产物混合物具有至少约90％的纯度，更优选至少约95％的纯度，更优选至少约98％的纯度，每种情况中的余量为一种或多种由制备1-溴丙烷产物混合物的方法所导致的杂质。 
在形成1-溴丙烷产物混合物之后的几乎任何时刻，可以将高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行混合。尽管高锰酸盐可以与粗级的1-溴丙烷产物混合物进行混合(即，在1-溴丙烷产物混合物的任何净化处理之前)，通常和优选地，在与高锰酸盐混合之前，用水和/或用至少一种无机碱的水溶液洗涤粗级的1-溴丙烷产品混合物。1-溴丙烷产品混合物的多次洗涤或者其他的净化步骤如蒸馏可以在将高锰酸盐与1-溴丙烷产品混合物进行混合之前进行。 
对于混合高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物时，可以将高锰酸盐加入1-溴  丙烷产物混合物中，可以将1-溴丙烷产品混合物加入高锰酸盐中，或者可以将高锰酸盐和1-溴丙烷产物混合物共同加入容器或者混合区中。优选地，将高锰酸盐加入1-溴丙烷产物混合物中。 
碱性条件对于混合高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物是优选的。pH值优选在约8-约10的范围内；更高的pH值也是可接受的但是不必要。“碱性条件”意指当水或者水溶液与1-溴丙烷产物混合物进行搅拌，并且水相和有机相分离时，水相的pH值高于7。通过用无机碱，优选碱金属碱，更优选碱金属氢氧化物的水溶液将1-溴丙烷产物混合物进行洗涤一次或多次，通常可以达到碱性条件。在酸性条件下混合高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物是可接受的，但却不是优选的。 
通过从1-溴丙烷产物混合物中分离出高锰酸盐，由含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物中回收净化的1-溴丙烷产物混合物。所述分离可以通过各种方式完成，包括蒸馏和洗涤。用水或无机碱的水溶液洗涤含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物是分离高锰酸盐以得到净化的1-溴丙烷产物的优选方法。在碱性条件下操作的优点是，水洗或用无机碱的水溶液洗涤含高锰酸盐的1-溴丙烷产品混合物将从含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物中萃取出丙酸。不局限于理论，高锰酸盐被认为将丙醇和丙醛氧化成丙酸；因此，用水洗或无机碱的水溶液洗涤含高锰酸盐的1-溴丙烷产品混合物将去除由此形成的丙酸(除了去除未消耗的高锰酸盐)。对净化的1-溴丙烷可以进行进一步的净化步骤如蒸馏，或者一次或多次的用水和/或无机碱的水溶液洗涤。 
在本发明的方法中，在所有其它的净化步骤(如果有任何步骤)已经完成之后，干燥通常是在净化纯化的1-溴丙烷产品中的最后步骤。通常不希望的是，在干燥步骤之后将高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行混合，因为高锰酸盐会残留在1-溴丙烷成品中。 
通常，通过将净化的1-溴丙烷产物与干燥剂接触，实施根据本发明方法的干燥1-溴丙烷产物混合物。合适的干燥剂是现有技术中众所周知的，其包括氯化钙、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钾等。在本发明实施中的优选干燥剂是氯化钙。优选地，持续干燥直至净化的1-溴丙烷产物中的水含量低于约100ppm(wt/wt)；更优选地，持续干燥直至净化的1-溴丙烷产物中的水含量低于约  80ppm(wt/wt)。通常，干燥后的净化1-溴丙烷产物即为1-溴丙烷成品。 
在一些优选的本发明方法中，将1，2-环氧化合物与净化的1-溴丙烷产物混合。可以在干燥之前或之后将1，2-环氧化合物加入净化的1-溴丙烷产物中，或者可以在干燥步骤之前将部分1，2-环氧化合物与净化的1-溴丙烷产品混合，在干燥步骤之后将另一部分1，2-环氧化合物(剩下部分)与净化的1-溴丙烷产品混合。干燥后并且包含1，2-环氧化合物的净化1-溴丙烷产物通常即为1-溴丙烷成品。 
在实施本发明过程中，高锰酸根阴离子与1-溴丙烷产物混合物混合形成1种或多种盐的形式。适合的高锰酸盐包括高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铷、高锰酸铯、高锰酸钙、高锰酸镁、高锰酸锌、高锰酸银、高锰酸镧以及上述任意两种或多种的混合物。优选的高锰酸盐是高锰酸钠和高锰酸钾；特别优选的是高锰酸钾，因为其容易获得并且成本低。所述高锰酸盐可以以固体形式或者预形成的高锰酸盐溶液与1-溴丙烷产物混合。 
通常，在实施本发明的过程中，高锰酸盐以每1000重量份1-溴丙烷产物混合物中约0.1-约5重量份的高锰酸盐的比例与1-溴丙烷产物混合物进行混合或者进行接触。优选地，高锰酸盐以每1000重量份1-溴丙烷产物混合物中约0.25-约3重量份高锰酸盐的比例与1-溴丙烷产物混合物进行混合；更优选地，高锰酸盐以每1000重量份1-溴丙烷产物混合物中约0.75-约2.5重量份高锰酸盐的比例与1-溴丙烷产品混合物进行混合。在实施本发明过程中，可以使用更大量的高锰酸盐，但并不是特别理想的，因为用所述的量能够获得优异的结果。 
在本发明的实施过程中，当高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行混合为预形成溶液(通常和优选地为水溶液)时，该溶液中的高锰酸盐的浓度在约0.01N-约1N。优选地，溶液中的高锰酸盐的浓度在约0.025N-0.5N之间。 
在无机碱水溶液中，可以使用各种水溶的无机碱。这种无机碱包括碱金属、碱土金属、锌和铵的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐等。合适的碱的例子包括氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、硝酸铵、硫酸铵、醋酸锂、碳酸锂、醋酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钾、碳酸氢钾、碳酸钾、亚硝酸钾、亚硫酸钾、碳酸铷、醋酸铯、  碳酸氢铯、碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌。可以使用两种或多种无机碱的混合物。碱金属的碱是优选的；更优选的是碱金属氢氧化物，氢氧化钠和氢氧化钾是非常优选的无机碱。通常，无机碱的水溶液具有在约15wt％-约75wt％范围内的无机碱，无机碱的水溶液优选具有在约25wt％-约55wt％范围内的无机碱。 
1，2-环氧化合物并不表示其环必须在1-和2-位置上包含碳原子；相反这表示环氧化合物(环醚)在其环上具有3个原子，而不是在其环上具有4个原子。合适的1，2-环氧化合物的例子包括最高约8个碳原子的氧化烯和/或氧化环烯烃，包括氧化丙烯、环氧丁烷、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烯、氧化辛烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、甲基-1，2-环氧环戊烷等，或者它们的混合物。1，2-环氧化合物优选为环氧丁烷，不管环氧丁烯是1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷或者两者的混合物环氧丁烷。 
通常，将1，2-环氧化合物与净化的1-溴丙烷产品混合，使得在净化的1-溴丙烷产品中的1，2-环氧化合物的浓度在约10-约1000ppm(wt/wt)范围内，优选在约100-约600ppm(wt/wt)范围内。更优选地，1，2-环氧化合物在约250-约500ppm(wt/wt)范围内；更优选的是在净化的1-溴丙烷产品中的1，2-环氧化合物的浓度在约400-约500ppm(wt/wt)范围内。 
在本发明的实施过程中，1，2-环氧化合物的使用是任选的。特别是对于长期存储和/或暴露于高温(例如夏天室外温度)，在1-溴丙烷成品中存在1，2-环氧化合物是所希望的，但是没有该条件，单独的高锰酸盐处理可以足够使1-溴丙烷成品的酸度保持在理想范围之内。 
本发明的优选方法包括如下方法：其中，1，2-环氧化合物以如下量与净化的1-溴丙烷产物进行混合，使得1，2-环氧化合物的浓度为约250-约500ppm，特别是其中1，2-环氧化合物是环氧丁烷；高锰酸盐优选为高锰酸钠或高锰酸钾。更优选地，该方法进一步包括干燥净化的1-溴丙烷产物直至1-溴丙烷产物的水含量低于约100ppm。 
其他优选的本发明方法包括如下方法：其中，高锰酸盐以每1000重量份1-溴丙烷产物混合物中约0.1-约5重量份高锰酸盐的比例与1-溴丙烷产物混合物进行混合，以及其中1，2-环氧化合物与净化的1-溴丙烷产物以如下量进行混合，使得1，2-环氧化合物的浓度为约250-约500ppm，其中，，2-环氧化合物是  环氧丁烷；高锰酸盐优选为高锰酸钠或者高锰酸钾。更优选地，这些方法进一步包括干燥净化的1-溴丙烷产物直至净化的1-溴丙烷产物的水含量低于约100ppm。 
其他优选的本发明方法包括如下方法：其中，高锰酸盐以每1000重量份1-溴丙烷产物混合物中约0.1-约5重量份高锰酸盐的比例与1-溴丙烷产物混合物进行混合，其中高锰酸盐是高锰酸钠或高锰酸钾，以及其中1，2-环氧化合物以如下量与净化的1-溴丙烷产物混合，使得1，2-环氧化合物的浓度为约250-约500ppm。更优选地，这些方法进一步包括干燥净化的1-溴丙烷产物直至净化的1-溴丙烷产物的水含量低于约100ppm。 
在特别优选的本发明方法中，仅有水、至少一种无机碱的一种或多种水溶液、以及高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行接触。优选的是，仅有水和至少一种无机碱的一种或多种水溶液与净化的1-溴丙烷产物进行接触。 
根据本发明，在高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行混合期间会形成包括高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物的新型组合物；该组合物即为含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物。应该理解的是，所述组合物包括包括高锰酸盐合1-溴丙烷产品混合物，该高锰酸盐为在与1-溴丙烷产物混合物进行混合时高锰酸盐可能转化成的任何形式。 
包含高锰酸盐和1-溴丙烷产物混合物的本发明其它优选的组合物包括如下的那些组合物：其中，高锰酸盐以每1000重量份1-溴丙烷产物混合物中约0.1-约5重量份高锰酸盐的比例与1-溴丙烷产物混合物进行混合。更优选的包含高锰酸盐和1-溴丙烷产物混合物的本发明组合物是以下的那些组合物：其中，高锰酸盐以每1000重量份1-溴丙烷产物混合物中约0.25-约3重量份高锰酸盐的比例与1-溴丙烷产物混合物进行混合。在特别优选的包含高锰酸盐和1-溴丙烷产物混合物的本发明组合物中，在该组合物中仅存在有高锰酸盐和1-溴丙烷产物混合物。 
在本发明方法中将高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行混合并且随后去除高锰酸盐之后，生产出已经与高锰酸盐接触的净化1-溴丙烷产物。该净化的1-溴丙烷产物是新型的组合物，所述净化的1-溴丙烷产物是已经与高锰酸盐接触过并且从其中已经去除高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物。优选地，组合物的  水含量低于约100ppm；更优选地，组合物的水含量低于约80ppm，所述组合物包括已经与高锰酸盐接触过的净化1-溴丙烷产品。 
包含净化的1-溴丙烷产物的本发明优选组合物包括如下的那些组合物：其中，1，2-环氧化合物以约250ppm-约500ppm的浓度存在于该组合物中，其中1，2-环氧化合物是环氧丁烷。更优选地，其中存在有1，2-环氧化合物的组合物的水含量低于约100ppm。在特别优选的、包含净化的1-溴丙烷的本发明组合物中，仅有净化的1-溴丙烷产物和至少一种1，2-环氧化合物存在于该组合物中；如果该组合物中没有1，2-环氧化合物，则优选仅有净化的1-溴丙烷产物存在于该组合物中。 
除了净化的1-溴丙烷产物和可选择的1，2-环氧化合物，一种或多种其它物质(虽然不是必要的)可以任选地存在于包括净化的1-溴丙烷产品的组合物中。这些添加剂包括硝基烷烃(例如，硝基甲烷、硝基乙烷等)、N-烷化吗啉、胺、二
Figure 2006800150962_0
烷、二氧戊烷以及其它已知的1-溴丙烷的稳定剂。表面活性剂、染料以及其它非稳定剂的成分可以任选地包括在该组合物中，前提条件是这些组分基本上不会促使增加组合物的酸度，尤其是在60℃下和在30天后其酸度增加至高于10ppm。 
列举以下实施例是为了解释，而并不打算给本发明的范围强加限制。 
如下实施例中所使用的60℃时稳定性测试(有时也称作酸度测试)按照如下方式进行：将160g待测的1-溴丙烷成品放入4液量盎司(118mL)波士顿圆形(Boston Round)螺旋盖瓶。使用特氟龙内衬(Teflon
Figure 2006800150962_1
polymer-lined)的盖，没有排出顶部空间的空气。将加盖的瓶子保持在60℃烘箱中30天，在第10天打开一次取样分析。然后在确定酸度之前，让该样品冷却至室温。酸度分析包括：将80-120g的所冷却的测试样品与30-50mL的超纯水混合摇匀，接着是相分离、用0.01N的NaOH滴定水相到酚酞的显示终点。对HBr和羧酸如丙酸，酸度分析将显示出正的结果。 
如下实施例中的1-溴丙烷成品的气相色谱分析是在Hewlett-Packard 5890气相色谱仪上进行，该色谱仪装备有分流进样器、微火焰电离检测器和在35℃下操作的30m×0.53mm×3μm DB-624毛细管柱。将温度保持在35℃下8分钟，然后以10℃/min的速率升高至230℃，最后时间3分钟。柱顶压力为4.5psig  (1.32×105Pa)，He气总流速为75毫升/分钟。使用0.5微升纯样品的进样体积。以下实施例所记录的2-溴丙烷、丙醇、丙醛和丙酸的量由气相色谱(GC)来确定，这些量基于GC面积百分比，除非另有说明。 
在以下实施例中，通过用感应耦合等离子体(ICP)分析方法来分析Mn，分析1-溴丙烷成品中所存在的KMnO4，通过卡尔费休库伦分析法，测试1-溴丙烷成品中的水含量。 
比较实施例A阐述了由丙醇和HBr制备1-溴丙烷产品的典型方法，表A所示的是，当1-溴丙烷产品混合物没有与高锰酸盐接触时，在方法接触时和在存贮之后1-溴丙烷成品中的杂质含量。实施例1-3阐述了本发明的方法。 
比较实施例A 
按照以下方式从1-丙醇和HBr制备1-溴丙烷产品： 
(1)将1-丙醇(9000L)装入反应器中。当反应器中的冷却和搅拌的混合物的温度保持在＜45℃时，开始最大的供应至反应器的HBr流量(200m3·h-1)。待反应完毕后，将混合物冷却至30℃。加入水(300L)并且搅拌该混合物。停止搅拌，让该混合物静置。将所得到的有机相与水相分离；去除水相。 
(2)当搅拌有机相(1-溴丙烷产品混合物)时，将水相NaOH(48％，500L)和水(100L)加入有机相(1-溴丙烷产品混合物)中。停止搅拌，使其静置分层，去除液相。 
(3)开始蒸馏有机相(12500kg)；去除首先的300升收集馏分。将蒸馏的有机层流入已经正在搅拌的水(1000kg)中，直至蒸馏柱顶的温度达到80℃。将水相NaOH(23％)加入蒸馏物(1200kg)与水(100kg)的混合物中，直至pH值为8-10。搅拌该混合物。一旦停止搅拌，让该混合物静置。所得到的有机相与水相分离，去除水相。 
(4)将水加入有机相中，并且搅拌该混合物。将NaOH水溶液(23％)加入混合物中，直至pH值为8-10。搅拌该混合物。一旦搅拌停止，让该混合物静置。最终有机相与液相分离，除去液相。 
(5)有机相通过使其经过含有CaCl2的柱来干燥，直至1-溴丙烷产品中的最终水含量低于80ppm。在1-溴丙烷产物混合物中加入足够的环氧丁烷，  使得环氧丁烷的浓度为约450-500ppm。 
在制备期间或制备之后都不加入高锰酸盐。初始的1-溴丙烷成品、以及在60℃下放置10天和放置30天的1-溴丙烷成品的结果都总结于表A中。 
表A 
      在开始时稳定性    测试的存在量     在60℃下放置10    天后的存在量     在60℃下放置30    天后的存在量
    1-溴丙烷     99.88％     99.87％     99.87％
    2-溴丙烷     0.0161％     0.0157％     0.0159％
    丙醇     0.0175％     0.0168％     0.0163％
    酸度*     5ppm     40ppm     60ppm
    丙醛     11ppm     7ppm     10ppm
    丙酸     0ppm     11ppm     25ppm
*酸度以ppm浓度的HBr记录。 
在此处所述方法上的希望改变包括，在蒸馏之前将一半所希望量的1，2-环氧化合物加入1-溴丙烷产品混合物中，在蒸馏1-溴丙烷产品混合物之后加入另一半所希望量的1，2-环氧化合物。 
实施例1 
实施比较实施例A中的步骤(1)以制备1-溴丙烷产品混合物。然后将KmnO4的碱性水溶液边搅拌边加入1-溴丙烷产品混合物(2700g)中。该操作的结果是，在1-溴丙烷产品混合物中的丙醇含量从100ppm减少至47ppm，在该1-溴丙烷产品混合物中没有丙醛残留(丙醛起始含量为7ppm)。用苛性碱水溶液(120g；40wt％的NaOH)洗涤1-溴丙烷产品混合物，在此之后，1-溴丙烷产品混合物中不再残留有丙酸。开始蒸馏有机层(2628g)，去除首先的143g收集馏分。继续蒸馏，直至蒸馏柱顶部温度达到80℃。将NaOH水溶液(32mL；23wt％)加入蒸馏物中(2233g)。搅拌该混合物1小时。一旦停止搅拌，使该混合物静置。所得到的有机相与水相分离；去除水相。将水(200mL)加入有机相中，搅拌该混合物。将NaOH水溶液(23wt％)加入该混合物中直至pH值为8-10。搅拌该混合物。一旦停止搅拌，使该混合物静置。最所得到的有机相与水相分离，去除水相。有机相通过将其经过含有CaCl2的柱来干  燥，直至最后的水含量低于80ppm。将足够的环氧丁烷加入1-溴丙烷产品混合物中，使得环氧丁烷的浓度为约450-500ppm，在此之后，所得到的1-溴丙烷成品进行上述的酸度测试。初始的1-溴丙烷成品、在60℃下放置10天和30天后的1-溴丙烷成品的测试结果都总结于表1中。 
表1 
      在开始时稳定性    测试的存在量     在60℃下放置10    天后的存在量     在60℃下放置30    天后的存在量
  1-溴丙烷     99.9％     99.9％     99.9％
  2-溴丙烷     181ppm     182ppm     183ppm
  丙醇     23ppm     22ppm     23ppm
  酸度     1.8ppm     9.1ppm     3ppm
  丙醛     0ppm     0ppm     0ppm
  丙酸     0ppm     0ppm     0ppm
*酸度以ppm浓度的HBr来记录。 
由表1可以看出，在由高锰酸盐处理的1-溴丙烷产品混合物所获得的1-溴丙烷成品中的稳定性测试期间，未形成可检测量的丙醛与丙酸。 
实施例2 
如在比较实施例A中所述的方式制备1-溴丙烷产品混合物。在步骤(3)之后，用KMnO4的碱性水溶液洗涤1-溴丙烷产品混合物。每1150g的1-溴丙烷产品混合物使用168g的KMnO4碱性水溶液(0.05N)。在KMnO4洗涤之后，当水相与有机相分离时，其上层为水相。然后进行制备步骤(4)和(5)，包括加入环氧丁烷。初始的1-溴丙烷成品、在60℃下放置10天和30天后的1-溴丙烷成品的测试结果都总结于表2中。 
表2 
      在开始时稳定性    测试的存在量     在60℃下放置10    天后的存在量     在60℃下放置30    天后的存在量
  1-溴丙烷     99.87％     99.83％     99.84％
  2-溴丙烷     0.0139％     0.0139％     0.0140％
  丙醇     0ppm     0ppm     0ppm
 
    酸度*     2.3ppm     3.0ppm     3.2ppm
    丙醛     0ppm     0ppm     0ppm
    丙酸     0ppm     0ppm     0ppm
*酸度以ppm浓度的HBr记录。 
实施例3 
进行了三组试验，每组使用不同量的KMnO4。根据比较实施例A中的制备方法来制备1-溴丙烷产品混合物。在步骤(3)之后加入KMnO4。将1-溴丙烷产品混合物(1150g)加入水(88.5g)中，从而有利于1-溴丙烷产品混合物与固体KMnO4混合。加入NaOH水溶液(23wt％)直至pH值为8-10。一旦达到该pH值，加入固体KMnO4，搅拌混合物3小时。萃取该有机相。再次参照上述的制备方法，省略步骤(4)；实施步骤(5)，包括加入环氧丁烷。初始的1-溴丙烷成品、以及在60℃下放置10天和30天后的1-溴丙烷成品的测试结果都总结于表3中。 
虽然试验1和2的酸度在60℃下放置30天后增加至10ppm以上，但是这两组试验中的酸度却远低于未经高锰酸盐处理所获得的1-溴丙烷产品混合物的酸度(参见上述比较实施例A)。 
表3 
    试验1    (0.24gKMnO4/kg 1-溴丙烷)     开始时稳定性测    试的存在量     在60℃下放置    10天后存在量     在60℃下放置    30天后存在量
     1-溴丙烷     99.88％     99.87％     99.87％
     2-溴丙烷     0.0138％     0.0139％     0.0140％
     丙醇     0ppm     0ppm     0ppm
     酸度*     4ppm     11.5ppm     18.6ppm
     丙醛     0ppm     0ppm     3ppm
     丙酸     0ppm     0ppm     0ppm
     试验2     (0.8gKMnO4/kg1-溴丙烷)      
     1-溴丙烷     99.91％     99.85％     99.87％
     2-溴丙烷     0.0121％     0.0126％     0.0121％
 
    丙醇     0ppm     0ppm     0ppm
    酸度*     4ppm     21ppm     30.2ppm
    丙醛     0ppm     2ppm     3ppm
    丙酸     0ppm     0ppm     0ppm
    试验3    (1.6g KMnO4/kg 1-溴丙烷)      
    1-溴丙烷     99.92％     99.90％     99.90％
    2-溴丙烷     0.014％     0.0139％     0.0140％
    丙醇     0ppm     0ppm     0ppm
    酸度*     3ppm     4.4ppm     3ppm
    丙醛     0ppm     0ppm     0ppm
    丙酸     0ppm     0ppm     0ppm
*酸度以ppm浓度的HBr记录。 
应当理解的是，由本申请文件中任何地方的化学名称或者分子式表示的反应物和组分，无论是以单数还是以复数形式表示，都如同它们在与由化学名称和化学种类表示的另外物质(例如，另外反应物、溶剂等)发生接触之前所存在的一样。在所得的混合物或者溶液或者反应介质中无论发生什么初步的化学变化、转化和/或反应(如果有任何)并不重要，正如这种变化、转化和/或反应是在符合本发明所公开的条件下使特定物质集合一起所得到的自然结果。因此，反应物和组分与在进行所希望的化学操作或反应或者在形成实施所希望的操作获反应中所使用的混合物而集合在一起的成分相同。此外，即使实施方式可以以现在时态表示物质、组分和/或成分(“is comprised of”、“comprises”、“is”等)，其所表示的物质仍然是在它刚刚与一种或多种其它物质、组分和/或成分依据本发明所公开的内容首次接触、混和或混合之前所存在的状态一样的物质、组分或者成分。 
此外，尽管权利要求可以以现在时态表示物质(例如，“comprises”、“is”等)，其所表示的物质仍然是在它刚刚与一种或多种其它物质依据本发明所公开的内容首次接触、混和或混合之前所存在的状态一样的物质。 
除非另有清楚地说明，冠词“a”或者“an”(如果此处使用或者当此处使用  时)并不打算限制而且不应构成为限制所描述的或者权利要求于冠词所涉及的单个要素。相反地，冠词“a”或者“an”(如果此处使用或者当此处使用时)打算覆盖一种或者多种该要素，除非文中另有清楚地说明。 
在本说明书的任何部分中所引用的每篇专利或其它出版文献全部通过参考引入该公开内容中，正如同在此充分阐述一样。 
本发明在其实施中易于进行相当多的变化。 

Claims (16)

1.一种用于从1-溴丙烷产物混合物中去除酸和/或形成酸的物质的方法，其包括将高锰酸盐与1-溴丙烷产物混合物进行混合，以形成含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物，以及从所述含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物中回收净化的1-溴丙烷产物，所述净化的1-溴丙烷产物是指已经与高锰酸盐混合并且从其中已经分离出高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物。
2.一种用于由1-丙醇和溴化氢制备1-溴丙烷产物混合物的方法，其特征在于，将高锰酸盐与所述的1-溴丙烷产物混合物进行混合，以形成含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物，以及从所述含高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物中回收净化的1-溴丙烷产物，所述净化的1-溴丙烷产物是指已经与高锰酸盐混合并且从其中已经分离出高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述高锰酸盐是以固态形式。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述高锰酸盐是高锰酸钠或高锰酸钾。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，将所述高锰酸盐以每1000重量份的1-溴丙烷产物混合物0.1-5重量份的高锰酸盐的比例与1-溴丙烷产物混合物进行混合。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，在所述混合之前，用水或者用至少一种无机碱的水溶液洗涤1-溴丙烷产物混合物至少一次。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，用水或者用至少一种无机碱的水溶液洗涤所述净化的1-溴丙烷产物至少一次。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，将至少一种1，2-环氧化合物与所述净化的1-溴丙烷产物进行混合。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述1，2-环氧化合物是环氧丁烷。
10.如权利要求8所述的方法，其中，将所述1，2-环氧化合物以如下量混入，使得1，2-环氧化合物在所述净化的1-溴丙烷产物中的浓度在100ppm-600ppm(wt/wt)的范围内。
11.如权利要求1、2、9或10所述的方法，其中，仅使水、至少一种无机碱的一种或多种水溶液和高锰酸盐与所述1-溴丙烷产物混合物发生接触，或者仅使水和至少一种无机碱的一种或多种水溶液与所述净化的1-溴丙烷产物发生接触。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括由所述净化的1-溴丙烷产物形成1-溴丙烷成品，所述1-溴丙烷成品在60℃下放置30天后具有以ppm浓度的HBr计算低于10ppm的酸度。
13.一种包含净化的1-溴丙烷产物的组合物，其中，所述净化的1-溴丙烷产物是已经与高锰酸盐进行接触，并且从其中去除高锰酸盐的1-溴丙烷产物混合物，所述组合物具有低于100ppm的水含量，所述组合物在60℃下放置30天后具有以ppm浓度的HBr计算低于10ppm的酸度。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，存在有1，2-环氧化合物，并且所述1，2-环氧化合物在所述组合物中的浓度为250ppm-500ppm。
15.如权利要求13所述的组合物，其中，所述1，2-环氧化合物是环氧丁烷。
16.如权利要求13-15中任一项所述的组合物，其中，仅有净化的1-溴丙烷产物和至少一种1，2-环氧化合物存在于所述组合物中；或者，仅有净化的1-溴丙烷产物存在所述组合物中。
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