JP5055267B2 - 酸性度が低い１−ブロモプロパン - Google Patents

Description

本発明は貯蔵中に酸を生じる傾向が低い１−ブロモプロパン生成物および前記生成物の製造方法に関する。

１−ブロモプロパン（または臭化ｎ−プロピルまたは臭化プロピルとも呼ぶ）は脱脂剤、特に金属部品脱脂用の脱脂剤として使用可能であるばかりでなく電気回路板製造用の洗浄液にも使用可能である。そのような用途では、１−ブロモプロパンに特定の不純物が存在しているとその不純物がその１−ブロモプロパンを接触させる基質に悪影響を与えることから望ましくない。製造時の最初の１−ブロモプロパン生成物混合物には不純物が入っており、そのような不純物には、２−ブロモプロパン（臭化イソプロピル）、１，２−ジブロモプロパン、モノブロモアセトン、１−プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、水および臭化水素（ＨＢｒ）の中の１種以上が含まれる。そのような不純物の中の数種は経時的に劣化して酸、例えばＨＢｒおよびプロピオン酸なども生じ得る。そのように、完成１−ブロモプロパン生成物にはしばしばＨＢｒが痕跡量で存在しており、その上、完成１−ブロモプロパン生成物が示す酸性度は経時的に高くなる。酸性種は１−ブロモプロパンを適用した基質を腐食または変色させる可能性があることから、それは１−ブロモプロパンの性能品質にとって有害である。本技術分野では、酸捕捉用化合物、例えば１，２−エポキシドなどを１−ブロモプロパンに添加することでそのような問題を取り扱う試みが成された。また、金属不動態化剤、例えばニトロメタンおよび１，３−ジオキソランなども用いられた。そのような添加剤に関連した問題は、それらの使用に伴うコストおよびそれらが１−ブロモプロパン生成物中の酸含有量を低くする働きをする時に消費される点にある。そのように添加剤１種または２種以上が消費される速度は、ある期間が経過すると１−ブロモプロパン生成物に存在する酸の量を低下させるさらなる添加剤が存在しなくなるような速度であり得る。そのような条件下では、１−ブロモプロパンの酸含有量が有害なレベルまで高くなる可能性がある。このように、１−ブロモプロパン中の酸性不純物を最小限にするにより良好な方法が求められおり、特に１−ブロモプロパンの性能を危うくしない方法が求められている。

発明の要約
本発明は、酸性種が経時的に生じる傾向が低い完成１−ブロモプロパン生成物を提供するものである。本発明では、特に、完成１−ブロモプロパン生成物の性能を悪化させることなく６０℃で少なくとも３０日間に渡って１０ｐｐｍ未満の酸性度を保持すると言った要求を満たす完成１−ブロモプロパン生成物を提供することができる。驚くべきことに、１−ブロモプロパン生成物混合物を少なくとも１種のフェノールと接触させておくとそれから生じさせる完成１−ブロモプロパン生成物に酸が生成する度合が低下するか或は抑制されることを見いだした。特に、本発明に従って１−ブロモプロパン生成物混合物にフェノール１種または２種以上を用いた処理を受けさせておくと、完成１−ブロモプロパン生成物の酸性度が低くなり（そのような処理を受けさせていない完成１−ブロモプロパン生成物に比べて）、そしてしばしば、フェノール処理を受けさせておいた完成１−ブロモプロパン生成物が示す酸性度は６０℃で少なくとも３０日に渡って１０ｐｐｍ未満のままである。本明細書で用いる如き用語「完成１−ブロモプロパン生成物」は、少なくとも１種のフェノールを用いた処理を受けさせ、そのフェノール１種または２種以上をそれから除去しそして場合によりさらなる精製を受けさせておいてもよい１−ブロモプロパン生成物混合物を表す。同様に、本明細書で用いる如き用語「１−ブロモプロパン生成物混合物」は、一般に、１−ブロモプロパン製造過程中に一緒に生じる１種以上の不純物を含有する１−ブロモプロパンを表す。より具体的には、本発明の方法で用いる１−ブロモプロパン
生成物混合物は、一般に、１−ブロモプロパンを含有しかつ１−ブロモプロパン製造過程中に一緒に生じた１種以上の不純物を含有するが、そのような不純物はこの上に記述した通りである。

本発明は、一部として、１−ブロモプロパン生成物混合物の製造方法に関係なく、１−ブロモプロパン生成物混合物に由来する酸性種および／または酸生成種を除去する方法に関する。本発明の方法の結果として酸性種および／または酸生成種が減少するが、そのような種にはプロパノール、プロピオンアルデヒドおよびプロピオン酸が含まれ得る。例えば、１−プロパノールとＨＢｒから生じさせた１−ブロモプロパン生成物混合物には典型的にプロパノール、プロピオンアルデヒドおよびプロピオン酸が入っており、そしてプロペンとＨＢｒから生じさせた１−ブロモプロパン生成物混合物にはしばしばプロピオン酸が入っている。このように、本発明の方法をそのような方法で生じさせた１−ブロモプロパン生成物混合物に対して実施するのが有利である。

本発明に従い、１−ブロモプロパン生成物混合物を少なくとも１種のフェノールと混合する。混合後の１−ブロモプロパン生成物混合物に含まれるフェノールによる処理で生じた生成物および未反応のフェノール１種または２種以上の濃度を低くする目的で精製段階を実施する。そのフェノールと接触させた１−ブロモプロパン生成物混合物から完成１−ブロモプロパン生成物を得る。必要ならば、本発明の完成１−ブロモプロパン生成物に通常の添加剤、例えば酸捕捉剤および金属不動態化剤などを添加してもよい。

本発明の１つの態様は、少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を混合することでフェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物を生じさせそして前記フェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物から精製１−ブロモプロパン生成物を回収することを含んで成る方法である。前記フェノール１種または２種以上（Ｉ）を前記１−ブロモプロパン生成物混合物と１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも約０．５重量部のフェノールの比率で混合しそして（ｉｉ）それはベンゼン環と直接結合しているヒドロキシル基を１または２個有しかつ炭素原子を分子中に全体で６から１６個有していてベンゼン環の芳香不飽和以外の不飽和を持たない少なくとも１種の単核フェノールである。

本発明において、本明細書で用いる如き用語「フェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物」は、フェノールを混合しそしてそのフェノール１種または２種以上を１−ブロモプロパン生成物混合物から分離していない状態の１−ブロモプロパン生成物混合物を表す、即ちその１−ブロモプロパン生成物混合物にはフェノール１種または２種以上がある形態または別の形態で存在する。同様に、本明細書で用いる如き用語「精製１−ブロモプロパン生成物」は、少なくとも１種のフェノールと混合しそしてそのフェノール１種または２種以上を分離した後の１−ブロモプロパン生成物混合物を表す。その精製１−ブロモプロパン生成物に通常または好適にはさらなる精製を受けさせることで完成１−ブロモプロパン生成物を生じさせるが、その精製１−ブロモプロパン生成物にさらなる精製を受けさせない時には、その精製１−ブロモプロパン生成物が完成１−ブロモプロパン生成物である。

本発明の別の態様は、１−ブロモプロパン生成物混合物を１−プロパノールと臭化水素から生じさせる方法であり、この方法は、少なくとも１種のフェノールと前記１−ブロモプロパン生成物混合物を混合することでフェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物を生じさせそして前記フェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物から精製１−ブロモプロパン生成物を回収することを特徴とする。前記フェノール１種または２種以上（Ｉ）を前記１−ブロモプロパン生成物混合物と１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも約０．５重量部のフェノールの比率で混合しそして（ｉｉ）それはベンゼン環と直接結合しているヒドロキシル基を１または２個有しかつ炭素原子を分子中に全体で６から１６個有していてベンゼン環の芳香不飽和以外の不飽和を持たない少なくとも１種の単核フェノールである。

本発明の更に別の態様は、少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を含有して成る組成物であり、ここでは、前記フェノール１種または２種以上を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも約０．５重量部のフェノールの比率で存在させる。そのフェノール１種または２種以上はベンゼン環と直接結合しているヒドロキシル基を１または２個有しかつ炭素原子を分子中に全体で６から１６個有していてベンゼン環の芳香不飽和以外の不飽和を持たない少なくとも１種の単核フェノールである。

本発明の更に別の態様は、少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも約０．５重量部のフェノールの比率で接触させた後に前記フェノール１種または２種以上を除去しておいた１−ブロモプロパン生成物混合物である精製１−ブロモプロパン生成物を含有して成る組成物である。前記フェノール１種または２種以上はベンゼン環と直接結合しているヒドロキシル基を１または２個有しかつ炭素原子を分子中に全体で６から１６個有していてベンゼン環の芳香不飽和以外の不飽和を持たない少なくとも１種の単核フェノールである。

以下の説明および添付請求項から本発明の前記および他の態様および特徴が更に明らかになるであろう。

発明の更に詳細な説明
用語「ｐｐｍ」は、本明細書で特に明記しない限り、１００万部当たりの部（重量／重量）を意味する。

本発明で用いる好適な１−ブロモプロパン生成物混合物の純度は少なくとも約９０％、より好適には純度は少なくとも約９５％、更により好適には純度は少なくとも約９８％であり、各場合とも残りは当該１−ブロモプロパン生成物混合物を生じさせる工程の結果としてもたらされた１種以上の不純物である。

フェノール１種または２種以上を１−ブロモプロパン生成物混合物と混合する時期は、その１−ブロモプロパン生成物混合物を生じさせた後のほとんど如何なる時点であってもよい。フェノール１種または２種以上を粗１−ブロモプロパン生成物混合物（即ち１−ブロモプロパン生成物混合物にいずれかの精製を受けさせる前）と混合してもよいが、通常かつ好適には、フェノール１種または２種以上と混合する前の粗１−ブロモプロパン生成物混合物を水および／または少なくとも１種の無機塩基の水溶液で洗浄しておく。フェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を混合する前に１−ブロモプロパン生成物混合物を２回以上洗浄しておいてもよいか、或は他の精製段階、例えば蒸留などを実施することも可能である。

そのようなフェノール１種または２種以上を一般的には固体形態または液状形態で１−ブロモプロパンと混合する。このフェノール１種または２種以上を前以て生じさせておいた溶液として１−ブロモプロパン生成物混合物と混合することも可能ではあるが、そのような溶液の使用は推奨しない、と言うのは、そのような前以て生じさせておく溶液を生じさせる時に用いる溶媒１種または２種以上が望ましくない不純物を１−ブロモプロパン生成物混合物の中に持ち込む可能性があるからである。

フェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を混合する時、その
１−ブロモプロパン生成物混合物にフェノール１種または２種以上を添加してもよいか、その１−ブロモプロパン生成物混合物をフェノール１種または２種以上に添加してもよいか、或はフェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を槽または混合ゾーンに一緒に供給してもよい。好適には、フェノール１種または２種以上を１−ブロモプロパン生成物混合物に添加する。

そのフェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を混合する時の条件は塩基性が好適である。ｐＨを好適には約８から約１０の範囲内にするが、より高いｐＨ値も必要ではないが受け入れられる。「塩基性条件」は、水または水溶液を１−ブロモプロパン生成物混合物と一緒にして撹拌しそして水相と有機相を分離させる時の水相のｐＨが７より高いことを意味する。典型的には、１−ブロモプロパン生成物混合物に無機塩基、好適にはアルカリ金属塩基、より好適にはアルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いた洗浄を１回以上受けさせることで塩基性条件を達成する。操作を塩基性条件下で行うことの利点は、水による洗浄または無機塩基水溶液による洗浄によって精製１−ブロモプロパン生成物からプロピオン酸が抽出される点にある。フェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を酸性条件下で混合することも受け入れられるが、好適ではない。

混合後にフェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物からフェノール１種または２種以上を分離することで前記フェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物から精製１−ブロモプロパン生成物を回収する。通常の分離方法、例えば溶媒による抽出、蒸留および洗浄などを用いてもよいが、フェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物から精製１−ブロモプロパン生成物を回収する時の好適な分離方法は蒸留である。その精製１−ブロモプロパン生成物を水または無機塩基の水溶液で少なくとも１回洗浄することを推奨し、それが好適である。その精製１−ブロモプロパン生成物にさらなる精製段階、例えば別の蒸留または水および／または無機塩基の水溶液を用いた追加的洗浄を１回以上受けさせてもよい。その精製１−ブロモプロパン生成物および完成１−ブロモプロパン生成物に時にはフェノール１種または２種以上が痕跡量（例えば０．５−１０ｐｐｍの桁）で残存するが、そのようにフェノール１種または２種以上が痕跡量で入っている完成１−ブロモプロパン生成物に以下に記述する非揮発性残留物試験を受けさせた時の非揮発性残留物の量は一般に約３ｐｐｍ未満である。

本発明の方法では、精製１−ブロモプロパン生成物の精製時に他の精製段階（もしあれば）の全部を実施した後の最終段階は通常乾燥である。一般に、乾燥段階の後の１−ブロモプロパン生成物混合物にフェノール１種または２種以上を混合するのは望ましくない、と言うのは、フェノール１種または２種以上が完成１−ブロモプロパン生成物に残存するからである。

本発明の方法に従う１−ブロモプロパン生成物混合物の乾燥を一般に精製１−ブロモプロパン生成物を乾燥剤と接触させることで実施する。適切な乾燥剤は本技術分野で良く知られており、それには塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カリウムなどが含まれる。本発明の実施に好適な乾燥剤は塩化カルシウムである。乾燥を好適には精製１−ブロモプロパン生成物の水含有量が約１００ｐｐｍ（重量／重量）未満になるまで継続し、より好適には、乾燥を精製１−ブロモプロパン生成物の水含有量が約８０ｐｐｍ（重量／重量）未満になるまで継続する。乾燥後の精製１−ブロモプロパン生成物がしばしば完成１−ブロモプロパン生成物である。

本発明の好適ないくつかの方法では、その精製１−ブロモプロパン生成物に１，２−エポキシドを混合する。その１，２−エポキシドを精製１−ブロモプロパン生成物に混合する時期は乾燥段階の前または後であってもよいか、或は乾燥段階の前の精製１−ブロモプ
ロパン生成物に１，２−エポキシドの一部を混合した後に１，２−エポキシドの別の一部（残り）を乾燥段階後の精製１−ブロモプロパン生成物と混合してもよい。乾燥させそして１，２−エポキシドを含有させた後の精製１−ブロモプロパン生成物が通常は完成１−ブロモプロパン生成物である。

本発明の実施におけるフェノール１種または２種以上は、ベンゼン環と直接結合しているヒドロキシル基を１または２個有しかつ炭素原子を分子中に全体で６から１６個有していてベンゼン環の芳香不飽和以外の不飽和を持たない少なくとも１種の単核フェノールである。好適な単核フェノールは、分子中に炭素、水素および酸素原子のみを含有するフェノールである。そのような単核フェノールのいくつかの非限定例には、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、グアイアコール、サリゲニン（ｓａｌｉｇｅｎｉｎ）、カルバクロール、チモール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびｏ−シクロヘキシルフェノールが含まれる。

本発明の特に好適な態様における単核フェノールは、式

［式中、
Ａ）Ｒ^１およびＲ^２の両方が水素原子でありそしてＲ^３が炭素原子を１から５個の範囲（好適には１から３個の範囲）で含有するアルコキシ基であるか、或は
Ｂ）Ｒ^１がヒドロキシルであり、Ｒ^２が水素原子でありそしてＲ^３が炭素原子を１から５個の範囲で含有するアルキル基（好適にはｔ−ブチルまたはｔ−アミル）であるか、或はＣ）Ｒ^１およびＲ^２の両方が独立してＲ^１およびＲ^２中の炭素原子の総数が５から１０の範囲のアルキル基であるが、Ｒ^１およびＲ^２の中の少なくとも一方が第三アルキル基でありそしてＲ^３が水素原子であるか、或は
Ｄ）Ｒ^１およびＲ^２の両方が独立してＲ^１およびＲ^２中の炭素原子の総数が５から１０の範囲のアルキル基であるが、Ｒ^１およびＲ^２の中の少なくとも一方が第三アルキル基でありそしてＲ^３が炭素原子を１または２個含有するアルキル基である］
で表される１種以上の置換フェノールである。前記Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）の好適な置換フェノールの非限定例には、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−イソプロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブトキシフェノール、４−ペントキシフェノール、４−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−イソブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−ｔ−アミル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−アミルフェノール、２−エチル−６−ｔ−アミルフェノール、２−イソプ
ロピル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジエチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジエチル−６−ｔ−アミルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノールが含まれる。そのような置換フェノールの中で４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは前記のいずれか２種以上の組み合わせが好適である。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（また２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとも呼ばれ、時にはＢＨＴと省略される）が好適である。

この上に示した単核フェノールのいずれか２種以上の混合物を本発明の実施で用いることも可能である。

本発明の実施では典型的にフェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも約０．５重量部のフェノールの比率で混合または接触させる。好適には、フェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり約０．５から約１０重量部のフェノールの比率で混合し、より好適には、１−ブロモプロパン生成物混合物と混合するフェノールの比率を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり約１から約６重量部のフェノールの範囲内にする。本発明を実施する時にフェノール１種または２種以上をより多い量で用いることも可能であるが、特に必要ではない、と言うのは、この直ぐ上に記述した量を用いることで優れた結果が達成されるからである。

いろいろな水溶性無機塩基を無機塩基の水溶液の状態で用いることができる。そのような無機塩基には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アンモニウムなどの酸化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩および重炭酸塩などが含まれる。適切な塩基の例には、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硫酸カリウム、炭酸ルビジウム、酢酸セシウム、重炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛が含まれる。２種以上の無機塩基の混合物を用いることも可能である。アルカリ金属塩基が好適であり、アルカリ金属の水酸化物がより好適であり、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが無機塩基として非常に好適である。そのような無機塩基水溶液の無機塩基量を典型的には約１５から約７５重量パーセントの範囲内にし、好適には、その無機塩基水溶液の無機塩基量を約２５から約５５重量パーセントの範囲内にする。

用語「１，２−エポキシド」は、その環の１位および２位に炭素原子を伴う必要があることを意味するものでなく、その代わりに、それはエポキシド（環式エーテル）が原子を環中に４個ではなくむしろ環中に原子を３個有することを意味する。適切な１，２−エポキシドの例には、炭素原子数が約８以下のアルキレンオキサイドおよび／またはシクロアルキレンオキサイドが含まれ、それにはプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、メチル−１，２−シクロペンテン
オキサイドなどまたはこれらの混合物が含まれる。そのような１，２−エポキシドは、好適には、ブチレンオキサイドが１，２−エポキシブタンであるか、２，３−エポキシブタンであるか或は両方の混合物であるかに拘わらずブチレンオキサイドである。

典型的には、１，２−エポキシドを精製１−ブロモプロパン生成物に精製１−ブロモプロパン生成物中の１，２−エポキシドの濃度が約１０から約１０００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲、好適には約１００から約６００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内になるに充分な量で混合する。より好適には、その１，２−エポキシドの濃度を約２５０から約５００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内にし、更により好適には、精製１−ブロモプロパン生成物中の１，２−エポキシドの濃度を約４００から約５００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内にする。

１，２−エポキシドの使用は本発明の実施にとって任意選択であり、必要ではない。貯蔵が長期に渡りそして／または高温（例えば夏の屋外の温度）にさらされる場合には、完成１−ブロモプロパン生成物に１，２−エポキシドを存在させるのが有効であることを確認することができるが、そのような条件が存在しない時には、完成１−ブロモプロパン生成物の酸性度を望ましい範囲内に維持するにフェノールを用いた処理単独で充分である。

本発明の好適な方法には、１，２−エポキシドを濃度が約２５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍになるような量で精製１−ブロモプロパン生成物に混合する方法、特に１，２−エポキシドがブチレンオキサイドであり、好適には前記フェノールが４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは前記のいずれか２種以上の組み合わせである方法が含まれる。より好適には、本方法に、更に、その精製１−ブロモプロパン生成物に乾燥をその精製１−ブロモプロパン生成物の水含有量が約１００ｐｐｍ未満になるまで受けさせることも含める。

本発明の他の好適な方法には、フェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり約１から約６重量部のフェノールの比率で混合しそして１，２−エポキシドを約２５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの濃度になる量で精製１−ブロモプロパン生成物と混合し、１，２−エポキシドがブチレンオキサイドであり、フェノール１種または２種以上が好適には４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは前記のいずれか２種以上の組み合わせである方法が含まれる。より好適には、本方法に、更に、その精製１−ブロモプロパン生成物に乾燥をその精製１−ブロモプロパン生成物の水含有量が約１００ｐｐｍ未満になるまで受けさせることも含める。

本発明の更に他の好適な方法には、フェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり約１から約６重量部のフェノールの比率で混合し、前記フェノールが４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは前記のいずれか２種以上の組み合わせであり、１，２−エポキシドを約２５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの濃度になる量で精製１−ブロモプロパン生成物と混合する方法が含まれる。より好適には、本方法に、更に、その精製１−ブロモプロパン生成物に乾燥をその精製１−ブロモプロパン生成物の水含有量が約１００ｐｐｍ未満になるまで受けさせることも含める。

本発明の特に好適な方法では、水、少なくとも１種の無機塩基の１種以上の水溶液およびフェノール１種または２種以上のみを１−ブロモプロパン生成物混合物と接触させる。
水および少なくとも１種の無機塩基の１種以上の水溶液のみを前記精製１−ブロモプロパン生成物と接触させるのが好適である。

本発明に従ってフェノール１種または２種以上を１−ブロモプロパン生成物混合物と混合している間に新規な組成物が生じるが、これは少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を含有して成っていて前記フェノール１種または２種以上が１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも約０．５重量部のフェノールの比率で存在し、この組成物がフェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物である。そのような組成物はフェノール１種または２種以上（フェノール１種または２種以上を１−ブロモプロパン生成物混合物と一緒にした時にそれが変化する形態が如何なる形態であろうとも）と当該１−ブロモプロパン生成物混合物を含有すると理解されるべきである。

少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を含有して成る本発明の他の好適な組成物には、フェノール１種または２種以上が１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり約０．５から約１０重量部の比率で存在する組成物が含まれる。少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を含有して成る本発明の更により好適な組成物は、フェノールが１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり約１から約６重量部の比率で存在する組成物である。少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を含有して成る本発明の更により好適な組成物では、この組成物の中のフェノール１種または２種以上が４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは前記のいずれか２種以上の組み合わせである組成物である。少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を含有して成る本発明の特に好適な組成物では、この組成物の中にフェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物のみが存在する。

本発明の方法でフェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を混合した後に前記フェノール１種または２種以上を除去すると、少なくとも１種のフェノールと接触した精製１−ブロモプロパン生成物がもたらされる。少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも約０．５重量部のフェノールの比率で接触させた後にそのフェノール１種または２種以上を除去しておいた１−ブロモプロパン生成物混合物であるそのような精製１−ブロモプロパン生成物は新規な組成物である。本発明の方法でフェノール１種または２種以上と１−ブロモプロパン生成物混合物を混合しそして次にフェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物からフェノール１種または２種以上を分離した後に精製１−ブロモプロパン生成物を含有して成る組成物が生じ得る。精製１−ブロモプロパン生成物を含有して成る組成物の水含有量を好適には約１００ｐｐｍ未満にし、その組成物の水含有量をより好適には約８０ｐｐｍ未満にする。

精製１−ブロモプロパン生成物を含有して成る本発明の好適な組成物には、１，２−エポキシドが組成物中に約２５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの濃度で存在しそして１，２−エポキシドがブチレンオキサイドである組成物が含まれる。この組成物の水含有量をより好適には約１００ｐｐｍ未満にし、更により好適には、この組成物の水含有量を約８０ｐｐｍ未満にする。精製１−ブロモプロパン生成物を含有して成る本発明の特に好適な組成物では、この組成物の中に精製１−ブロモプロパン生成物と少なくとも１種の１，２−エポキシドのみが存在するようにし、もし１，２−エポキシドをその組成物に存在させないならば、本組成物に存在するのが精製１−ブロモプロパン生成物のみであるようにするのが好適である。

精製１−ブロモプロパン生成物を含有して成る本組成物に前記精製１−ブロモプロパン生成物に加えて必要ではないが他の１種以上の物質を存在させることも可能である。そのような添加剤には、１，２−エポキシド、ニトロアルカン（例えばニトロメタン、ニトロエタンなど）、Ｎ−アルキルモルホリン、アミン、ジオキサン、ジオキソランおよび１−ブロモプロパン用の他の公知安定剤が含まれる。本組成物に場合により界面活性剤、染料および他の成分（安定剤以外）を含有させることも可能であるが、但しそのような成分が本組成物の酸性度が高くなる、特に６０℃で３０日後の酸性度が１０ｐｐｍより高くなることの一因に実質的にならないことを条件とする。

以下の実施例は例示の目的で示すものであり、本発明の範囲に限定を課すことを意図するものでない。

以下の実施例で用いる６０℃安定性試験（また時には酸性度試験とも呼ぶ）を下記の如く実施した；試験を受けさせるべき完成１−ブロモプロパン生成物を約１６０グラムの量で４液量オンス（１１８ｍＬ）のＢｏｓｔｏｎ Ｒｏｕｎｄねじ口びんに入れた。自由塔頂空間部から空気を排除することなくＴｅｆｌｏｎ（商標）重合体内張りキャップを前記びんに取り付けた。そのキャップを取り付けたびんを６０℃のオーブンに３０日間入れたままにしたが、分析用サンプルを採取する目的で１０日目に一度開けた。次に、そのサンプルを室温に冷却した後、酸性度を測定した。酸性度の分析は８０−１２０グラムの冷試験サンプルを３０から５０ｍＬの超純水と一緒に振とうした後に相分離を起こさせそしてその水相を０．０１ＮのＮａＯＨでフェノールフタレイン終点になるまで滴定することを伴っていた。その酸性度分析では、ＨＢｒばかりでなくカルボン酸、例えばプロピオン酸なども陽性の結果を示す。

以下の実施例では、完成１−ブロモプロパン生成物のガスクロ分析をスプリットインジェクター、炎イオン化検出器および３０Ｍｘ０．５３ｍｍｘ３μｍのＤＢ−６２４毛細管カラムが備わっているＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ガスクロを用いてそれを３５℃で操作することで実施した。温度を３５℃に８分間保持した後、１０℃／分で２３０℃にまで上昇させ、最終的な時間を３分間にした。カラム頭部の圧力を４．５ｐｓｉｇ（１．３２ｘ１０^５Ｐａ）にしそしてＨｅの総流量を７５ｍＬ／分にした。混ぜ物なしサンプルが０．５μＬの注入体積を用いた。以下の実施例に報告する２−ブロモプロパン、プロパノール、プロピオンアルデヒドおよびプロピオン酸の量はガスクロ（ＧＣ）で測定した量であり、特に明記しない限り、ＧＣの面積パーセントを基にした量である。

以下の実施例のいくつかでは、生じさせた完成１−ブロモプロパン生成物に対して非揮発性残留物試験を実施した。この試験の手順は下記の通りであった：重量が既知の乾燥させておいた蒸発皿に試験すべきサンプルを１００ｍＬ加えた。この皿の重量を再び測定した後、熱ランプ下にサンプルが蒸発乾固するまで置いた。前記皿を１０５℃のオーブンに１時間入れ、デシケーターの中で冷却した後、最後に重量を測定する。出発正味重量に対する最終的正味重量の比率から非揮発性残留物の量（ｐｐｍ、重量／重量）を計算した。

以下の実施例では、完成１−ブロモプロパン生成物の水含有量を電量カールフィッシャー分析で測定した。

比較実施例Ａは、１−ブロモプロパン生成物をプロパノールとＨＢｒから生じさせる典型的な方法を例示するものであり、表Ａに、１−ブロモプロパン生成物混合物をフェノールと混合しない場合の工程終了時および貯蔵後に完成１−ブロモプロパン生成物に含まれていた不純物の量を示す。表１（実施例１による）に、フェノールを含めた時（実験１および２）の完成１−ブロモプロパン生成物への有益な効果をフェノールと接触させなかった１−ブロモプロパン生成物（比較実験３）のそれと比較して示す。実施例２および３に
本発明の方法を示す。

比較実施例Ａ
完成１−ブロモプロパン生成物の調製を１−プロパノールおよびＨＢｒを用いて下記の如く実施した：
（１）１−プロパノール（９０００Ｌ）を１６０００Ｌの反応槽に仕込んだ。この反応槽内で冷却および撹拌する混合物の温度を＜４５℃に保持しながら前記反応槽へのＨＢｒの最大限の流し込み（２００ｍ^３・時^−１）を開始した。反応が完了した後の混合物を３０℃に冷却した。水（３００Ｌ）を加えた後、その混合物を撹拌した。撹拌を止めて、その混合物を沈降させた。その結果として生じた有機相と水相を分離させて、その水相を廃棄した。
（２）その有機相（１−ブロモプロパン生成物混合物）を撹拌しながら、その有機相にＮａＯＨ水溶液（４８％、５００Ｌ）および水（１００Ｌ）を加えた。撹拌を止め、層分離を起こさせた後、その水層を廃棄した。
（３）その有機層（１２５００ｋｇ）の蒸留を開始し、集まった最初の３００リットルを廃棄した。留出してきた有機層を既に撹拌している水（１０００ｋｇ）の中に蒸留塔頭部の温度が８０℃に到達するまで流し込ませた。その留出液（１２０００ｋｇ）と水（１０００ｋｇ）の混合物にＮａＯＨ水溶液（２３％）をｐＨが８から１０の範囲になるまで加えた。その混合物を撹拌した。撹拌を止めた後、その混合物を沈降させた。その結果として生じた有機相と水相を分離させ、その水相を廃棄した。
（４）その有機相に水を加えた後、その混合物を撹拌した。その混合物に再びＮａＯＨ水溶液（２３重量％）をｐＨが８から１０の範囲になるまで加えた。その混合物を撹拌した。撹拌を止めた後、その混合物を沈降させた。その結果として生じた有機相と水相を分離させ、その水相を廃棄した。
（５）その有機相をＣａＣｌ_２を入れておいたカラムの中に１−ブロモプロパン生成物の最終的水含有量が８０ｐｐｍ未満になるまで通すことで乾燥させた。

フェノールもブチレンオキサイドも調製中にも調製後にも全く添加しなかった。その１−ブロモプロパン生成物が最初に示した結果ばかりでなく６０℃で１０日後および３０日後に示した結果も表Ａに１−ブロモプロパン生成物に存在する量として要約する。

比較実施例Ａに記述したようにして調製を実施することで完成１−ブロモプロパン生成物を生じさせた。この調整中に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ
）を添加しなかった。安定剤が１−ブロモプロパン生成物の中で示す効果を試験する３実験を実施した。実験１および２では、既知量の１−ブロモプロパン生成物にＢＨＴをある量で添加し、実験３では既知量の１−ブロモプロパン生成物にブチレンオキサイド（以下の表１にＢＯＸと省略する）を加えた。この３サンプル全部に対して安定性試験を実施した。１，２−エポキシドを実験１にも実験２にも存在させず、フェノールを全く添加しなかった実験３が比較実施例である。各実験で１−ブロモプロパン生成物に添加したＢＨＴまたはブチレンオキサイド（ＢＯＸ）の量を表１に示す。その１−ブロモプロパン生成物が最初に示した結果ばかりでなく６０℃で１０日後および３０日後に示した結果も表１に１−ブロモプロパン生成物に存在する量として要約する。

表１に示した結果から分かるであろうように、ブチレンオキサイドを用いた１−ブロモプロパン生成物（表１）または安定剤を用いなかった１−ブロモプロパン生成物（この上に示した比較実施例に示した表Ａを参照）のいずれとも対照的に、ＢＨＴで処理しておいた１−ブロモプロパン生成物ではフェノールで処理した１−ブロモプロパン生成物混合物から得た完成１−ブロモプロパン生成物に安定性試験を受けさせた時にプロピオン酸が評
価できるほどには増加せずまた酸性度も有意には高くならなかった。

この上に記述した比較実施例Ａに示したようにして調製を実施することで完成１−ブロモプロパン生成物を生じさせ、加うるに、段階（３）で有機層の蒸留を開始するに先立って２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、５０ｋｇ）を１−ブロモプロパン生成物混合物に加え、蒸留終了時にＧＣで確認して精製１−ブロモプロパン生成物にＢＨＴがいくらか（〜１０００ｐｐｍ）飛沫同伴していた。段階（５）の終了時に、ブチレンオキサイドを前記精製１−ブロモプロパン生成物にブチレンオキサイド濃度が約４５０−５００ｐｐｍになるに充分な量で加えた。前記完成１−ブロモプロパン生成物にＢＨＴをＧＣで検出し、ＢＨＴが〜２ｐｐｍであることを示す面積パーセントで存在していた。その完成１−ブロモプロパン生成物に上述した如き酸性度試験を受けさせた。その完成１−ブロモプロパン生成物が最初に示した結果ばかりでなく６０℃で１０、１２、２５および３１日後に示した結果も表２に完成１−ブロモプロパン生成物に存在する量として要約する。その完成１−ブロモプロパン生成物にまた上述した如き非揮発性残留物試験も受けさせ、非揮発性残留物量は３ｐｐｍであることを確認した。

フェノールで処理した１−ブロモプロパン生成物混合物から得た完成１−ブロモプロパン生成物に安定性試験を受けさせた時にプロピオンアルデヒドもプロピオン酸も評価できるほどには増加せずかつ酸性度も有意には高くならなかったことが表２から分かるであろう。

実施例２に記述した如き調製をブチレンオキサイドを添加することを含めて実施することで完成１−ブロモプロパン生成物を生じさせた。添加したＢＨＴの量は１４８９ｇの１−ブロモプロパン生成物混合物当たり８ｇであったが、蒸留段階後の１−ブロモプロパンにはＧＣでＢＨＴが全く検出されずかつその１−ブロモプロパン生成物混合物には新しく生じた化合物は全く検出されなかった。その完成１−ブロモプロパン生成物が最初に示した結果ばかりでなく６０℃で１０日後および３０日後に示した結果も表３に完成１−ブロモプロパン生成物に存在する量として要約する。その完成１−ブロモプロパン生成物にまた上述した如き非揮発性残留物試験も受けさせ、非揮発性残留物量は３ｐｐｍであった。

本資料のどこかで化学名または化学式を用いて反応体および成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば別の反応体、溶媒など）に接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定すると理解されるべきである。結果として生じる混合物または溶液または反応媒体中でどんな予備的化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。このように、所望の化学操作もしくは反応の実施に関連してか或は所望の操作もしくは反応の実施で用いるべき混合物を生じさせる時に一緒にすべき材料であるとして反応体および成分を同定する。また、ある態様で物質、成分および／または材料を現在時制（「で構成させる」、「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初に接触、ブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を言及するものである。

また、本請求項で物質を現在時制（例えば「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質と最初に接触、ブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質を言及するものである。

特に明記することができる場合を除いて、本明細書で用いる如き品詞「ａ」または「ａｎ」を用いる場合、その説明または請求項をその品詞が指す単一の要素に限定することを意図するものでなく、かつ限定するとして解釈されるべきでない。むしろ、本明細書で用いる如き品詞「ａ」または「ａｎ」を用いる場合、本文で特に明記しない限り、１種以上のそのような成分を網羅することを意図する。

本明細書のいずれかの部分で示した特許も他の公開も出版された資料も各々および全てがあたかも本明細書に詳細に示すように引用することによって全体が本開示に組み入れられる。

本発明は実施時にかなりの変形を受け易い。

Claims (17)

1. 少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を混合することでフェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物を生じさせそして前記フェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物から精製１−ブロモプロパン生成物を回収することから成る１−ブロモプロパンの精製方法であって、（ｉ）前記フェノールと前記１−ブロモプロパン生成物混合物を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも０.５重量部のフェノールの比率で混合すること、（ｉｉ）前記フェノールが４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチル−１,２−ジヒドロキシベンゼン、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは前記のいずれか２種以上の組み合わせから成る群から選択されるものであること、および（ｉｉｉ）前記１−ブロモプロパン生成物混合物が１−ブロモプロパンと１−ブロモプロパン製造過程中に一緒に生じた１種以上の不純物との混合物であること、を特徴とする方法。
2. 少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物を混合することでフェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物を生じさせそして前記フェノール含有１−ブロモプロパン生成物混合物から精製１−ブロモプロパン生成物を回収することから成る１−ブロモプロパンの精製方法であって、（ｉ）前記フェノールと前記１−ブロモプロパン生成物混合物を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも０.５重量部のフェノールの比率で混合すること、（ｉｉ）前記フェノールが４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチル−１,２−ジヒドロキシベンゼン、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは前記いずれか２種以上の組み合わせから成る群から選択されるものであること、および（ｉｉｉ）前記１−ブロモプロパン生成物混合物が１−プロパノールと臭化水素との反応生成物であること、を特徴とする方法。
3. 前記フェノールと前記１−ブロモプロパン生成物混合物を１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり０.５から１０重量部のフェノールの範囲内の比率で混合する請求項１または２記載の方法。
4. 前記混合に先立って前記１−ブロモプロパン生成物混合物を水または少なくとも１種の無機塩基の水溶液で少なくとも１回洗浄しておく請求項１または２記載の方法。
5. 前記精製１−ブロモプロパン生成物を水または少なくとも１種の無機塩基の水溶液で少なくとも１回洗浄する請求項１または２記載の方法。
6. 水、少なくとも１種の無機塩基の１種以上の水溶液および前記フェノールのみを前記１−ブロモプロパン生成物混合物と接触させる請求項１または２記載の方法。
7. 水および少なくとも１種の無機塩基の１種以上の水溶液のみを前記精製１−ブロモプロパン生成物と接触させる請求項１または２記載の方法。
8. 少なくとも１種の１,２−エポキシドを前記精製１−ブロモプロパン生成物中の１,２−エポキシドの濃度が１００ｐｐｍから６００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内になる量で前記精製１−ブロモプロパン生成物と混合する請求項１または２記載の方法。
9. 前記１,２−エポキシドがブチレンオキサイドである請求項８記載の方法。
10. 更に前記精製１−ブロモプロパン生成物にさらなる精製を受けさせることにより完成１−ブロモプロパン生成物を生じさせることも含んで成り、ここで、前記完成１−ブロモプロパン生成物が６０℃で３０日後に示す酸性度がＨＢｒのｐｐｍとして１０ｐｐｍ未満である請求項１または２記載の方法。
11. 少なくとも１種のフェノールと１−ブロモプロパン生成物混合物とを１−ブロモプロパン生成物混合物１０００重量部当たり少なくとも０.５重量部のフェノールの比率で接触させた後に前記フェノールを除去して得られる精製１−ブロモプロパン生成物を含有して成り、前記フェノールが４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチル−１,２−ジヒドロキシベンゼン、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは前記のいずれか２種以上の組み合わせから成る群から選択されるものであること、および、前記１−ブロモプロパン生成物混合物が１−ブロモプロパンと１−ブロモプロパン製造過程中に一緒に生じた１種以上の不純物との混合物であること、を特徴とする脱脂または洗浄用剤。
12. １,２−エポキシドが存在しそして前記１,２−エポキシドの濃度が２５０ｐｐｍから５００ｐｐｍである請求項１１記載の脱脂または洗浄用剤。
13. 前記１,２−エポキシドがブチレンオキサイドである請求項１２記載の脱脂または洗浄用剤。
14. 水含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１１記載の脱脂または洗浄用剤。
15. 前記精製１−ブロモプロパン生成物および少なくとも１種の１,２−エポキシドのみが存在する請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の脱脂または洗浄用剤。
16. 前記精製１−ブロモプロパン生成物のみが存在する請求項１１記載の脱脂または洗浄用剤。
17. ６０℃で３０日後に示す酸性度がＨＢｒのｐｐｍとして１０ｐｐｍ未満である請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の脱脂または洗浄用剤。