CN101166701A - 滑动构件用多孔质陶瓷及其制造方法以及机械密封环 - Google Patents

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Abstract

一种具有孔径5μm以上的独立气孔的滑动构件用多孔质陶瓷，所述独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向被压缩的扁平体，同方向上的独立气孔的截面积(S1)，在使所述独立气孔的截面为正圆时的面积(S2)的95％以下，并且，在相对于滑动面平行的面内的独立气孔的孔径的累积分布曲线上，累积75体积％的孔径(P75)相对于累积25体积％的孔径(P25)的比(P75/P25)为1.9以下。该多孔质陶瓷，能够适合用作密封环等滑动构件。

Description

滑动构件用多孔质陶瓷及其制造方法以及机械密封环
技术领域
本发明主要涉及形成作为汽车冷却水泵、冷冻机等的轴封装置使用的机械密封中的密封环等的滑动构件用多孔质陶瓷及其制造方法。
背景技术
作为滑动构件用多孔质陶瓷的用途的一例，列举机械密封中使用的(机械)密封环。所谓机械密封，是以各种机械的旋转部的流体完全密封为目的的流体设备的轴封装置之一，由随着滑动面的摩损能够沿轴方向活动的从动环和不活动的密封环构成，具有缓冲振动的机构，在与相对旋转的轴大致垂直的滑动面上，发挥限制流体泄漏的作用。
机械密封其基本结构如图1所示，构成密封环的座环5和从动环6，安装在旋转轴1和壳体2之间。另外，涉及密封作用的滑动面3，在作为静止构件的座环5和作为旋转构件的从动环6的对接面，相对于旋转轴1形成垂直面，发挥密封作用。从动环6由衬垫7缓冲性支承，不与旋转轴1接触。
套环9套在旋转轴1上，利用固定螺钉10固定在旋转轴1上。在套环9和衬垫7之间，缠绕着旋转轴1夹有线圈弹簧8。从动环6和套环9在线圈弹簧8的弹力作用下，防止相互的相对旋转，从动环6能够只沿轴向活动。
座环5的侧端面和从动环6的侧端面，均相对于旋转轴1的轴线大致垂直，这些面经由研磨形成减小了表面粗糙度和平面度的滑动面3。
密封流体从外部供给，其一部分浸入由相互的滑动面3形成的微小空间，作为润滑剂发挥作用。各个滑动面3其构成是依靠线圈弹簧8的弹力相互滑动接触。
缓冲橡胶4从壳体2内侧缓冲性地支承座环5，防止浸入微小空间的润滑剂在旋转轴1的旋转中向密封环内周泄漏。若旋转轴1旋转，则套环9旋转，经由线圈弹簧8、衬垫7，从动环6也旋转。
随着旋转发生的摩擦使滑动面3摩损，不过，还能够维持从动环6与座环5压接的状态，保证滑动面3的密接。旋转轴1相对于滑动面3的振动，基于缓冲橡胶4和衬垫7而被缓和，很难传导。
基于以上结构而使机械密封成立，不过通常座环5和从动环6被称为(机械)密封环。
作为在此使用的密封环用构件，主要采用例如碳素材料、超硬合金、碳化硅质陶瓷、氧化铝质陶瓷等，近年来，采用具有高硬度且高耐蚀性、滑动时摩擦系数小、平滑性也优越的碳化硅质陶瓷的套日益增多。
另外，该碳化硅质陶瓷中，以进一步改善滑动特性为目的，在碳化硅质陶瓷的制造工序中使用造孔剂形成气孔的多孔质碳化硅质陶瓷备受关注。
例如，专利文献1中，提出了一种碳化硅质的密封环，作为造孔剂使用乳液聚合的聚苯乙烯颗粒，含有气孔率3～13体积％的平均气孔径10～40μm的独立气孔。
专利文献2中，提出了一种碳化硅质陶瓷的密封环，作为造孔剂采用交联性聚苯乙烯颗粒、交联性异丁烯酸甲酯颗粒、交联性聚乙烯颗粒等，在气孔率2～12体积％的范围内形成平均气孔径50～500μm的独立气孔。
专利文献3中，提出了一种在陶瓷制滑动构件的滑动接触面具有平均气孔径5～30μm的独立的开气孔、同时由多孔质陶瓷形成的陶瓷制滑动装置，该多孔质陶瓷，任选10处所述滑动接触面的实体滑动面积率为40～90％、且所述10处区域的实体滑动面积率的标准偏差值为4～10％，用阿基米德法测定的气孔率为4％以下。
专利文献1：特公平05-69066号公报
专利文献2：美国专利第5395807号公报
专利文献3：专利第3481774号公报
不过，专利文献1、2中提出的密封环，对独立气孔的平均气孔径进行了例示，然而，当如上所述作为造孔剂采用球状的交联性聚苯乙烯颗粒和乳液聚合的聚苯乙烯颗粒时，由于这些造孔剂压缩强度高，从而在加压、成形后发生弹性回复，由此独立气孔成为球状体，也无法控制其孔径的差异。从而，不能获得足够的强度，作为滑动构件使用时存在随着长时间使用而容易产生裂纹的问题。
另外，采用这样的造孔剂的密封环，在成形后的弹簧回复时和脱脂时容易发生以独立气孔为起点的微裂纹，很难获得足够的耐热冲击温度，从而，存在随着长时间使用而在温度上升之际容易产生裂纹的问题。
再有，由于这些造孔剂压缩强度高，从而，独立气孔的平均孔径也容易产生差异，例如当制作在相对于滑动面平行的面内的独立气孔的孔径的累积分布曲线时，75体积％的位置相对于25体积％的位置的比为超过1.9的大值，从而，无法获得强度高的滑动构件用多孔质陶瓷。
另外，通常密封环如图1所示，采用在旋转轴方向厚度薄的结构，从而，若独立气孔为球状体，则在相对于滑动面3垂直的截面上，空隙部分的比率升高、该方向的强度不足，特别是作为滑动构件产生负载的部分的强度不足，从而，也存在不能长时间使用的问题。
专利文献3中，关于气孔的均匀分散进行了例示，不过，虽然气孔率为4％以下的小值，但是实体滑动面积率为41～62％(实施例所述的值)、即气孔面积率为3 8％～59％的大值。
假设气孔均匀存在时，为了使体积气孔率和面积气孔率一致，所述文献中是考虑在滑动面上导入凹槽和加工划痕，在含有它们的状态下使气孔面积率均匀，并不是评价通过造孔材料导入的气孔的分散性。除此之外，在长时间的滑动运转后、滑动接触面的摩损严重之际，凹槽和加工划痕消失，且在出现了通过造孔材料导入的气孔少的面之际实体滑动面积增加，润滑剂供给不能够充分进行，出现了滑动转矩增大的问题。另外，气孔率大时，若气孔的分散不充分则成为贯通气孔的可能性升高，由此，现有技术有抑制气孔率的倾向，往往不能充分保证润滑性。
发明内容
本发明即是鉴于所述课题而产生的，其目的在于，容易且廉价地提供确保作为密封环等滑动构件的强度、且滑动特性优越、无裂纹和崩碎的高品位的滑动构件用多孔质陶瓷。
本发明者们，为了解决所述课题反复地进行锐意研究，结果发现采用于下构成的解决方案，直至完成本发明。
(1)一种滑动构件用多孔质陶瓷，是具有孔径5μm以上的独立气孔的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，该独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向具有短轴的扁平体，相对于滑动面垂直的截面上的独立气孔的截面积(S1)，在形成以该独立气孔的截面的长轴为直径的正圆时的面积(S2)的95％以下，并且，在相对于滑动面平行的面内的独立气孔的孔径的累积分布曲线上，累积75体积％的孔径(P75)相对于累积25体积％的孔径(P25)的比(P75/P25)为1.9以下。
(2)根据所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，4点弯曲强度为200MPa以上。
(3)根据所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，耐热冲击温度为300℃以上。
(4)根据所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，所述独立气孔的一部分是在滑动面上形成的开气孔，该开气孔的孔径为100μm以下。
(5)根据所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，在所述滑动面上以1mm间隔任选10处的1.8mm×1.3mm区域的气孔率为6～18％，在所述滑动面上形成的开气孔的气孔面积率的标准偏差为2％以下。
(6)根据所述(5)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，所述10处区域的气孔数总和为220～330个，且标准偏差为55个以下。
(7)根据所述(5)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，所述10处区域中具有80μm以上气孔径的气孔数为全部气孔数的5％以下。
(8)根据所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其由碳化硅质陶瓷构成。
(9)根据所述(4)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，所述开气孔内含有游离碳。
(10)根据所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷，所述独立气孔的最大孔径为120μm以下。
(11)一种滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，是所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，包括：将作为造孔剂的球状树脂颗粒和造粒粉混合、搅拌获得混合原料的工序，将该混合原料加压、成形从而使所述造孔剂沿加压方向塑性变形、获得期望形状的成形体的工序，将该成形体加热烧结从而获得陶瓷的工序。
(12)一种滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，是所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，包括：将作为造孔剂的球状树脂颗粒和造粒粉混合、搅拌获得混合原料的工序，将该混合原料再与造粒粉交替投入容器、利用单轴旋转混合机获得粉末原料的工序，将该粉末原料加压、成形从而使所述造孔剂沿加压方向塑性变形、获得期望形状的成形体的工序，将该成形体加热烧结从而获得陶瓷的工序。
(13)根据所述(11)或(12)所述的滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，所述树脂颗粒是从由硅酮构成的树脂颗粒、由聚苯乙烯构成的树脂颗粒及由丙烯酸(acryl)-苯乙烯共聚体构成的树脂颗粒中选择的至少一种，是悬浮聚合的非交联性树脂颗粒。
(14)根据所述(11)或(12)所述的滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，作为烧结助剂，采用从碳粉末、硼粉末、氧化铝粉末及氧化钇粉末中选择的至少1种。
(15)一种机械密封环，其由所述(1)所述的滑动构件用多孔质陶瓷构成。
发明效果
根据所述(1)，能够获得降低平均孔径差异的独立气孔、同时能够获得强度高的滑动构件用多孔质陶瓷。
根据所述(2)，由于不受使用环境和使用条件束缚，从而，即使在恶劣的条件下也能够使用，能够扩展适用范围。
根据所述(3)，即使是如机械密封等在起动时发生摩擦热、受到热冲击、容易发生热裂纹的装置，也能够防止热裂纹。
根据所述(4)，由开气孔和滑动面形成的边缘全长变短，即使与本发明的滑动构件滑动接触的对方构件为碳等软质材料，也能够回避由于所述边缘造成对方构件损伤的危险性。
根据所述(5)，由于气孔率大、滑动特性提高，同时气孔的分散状态均匀，从而，防止气孔成为贯通气孔，例如使用于以流体密封为目的的机械密封等时，能够尽可能地抑制作为密封对象的流体的泄漏。
根据所述(6)，没有凝聚气孔或集中存在的气孔，能够抑制通常被称为粗齿木锉(おろし金)现象的对方材料的异常摩损，其结果是，即使对方材料为碳这样的软质材料也能够减轻其摩损程度。
特别是，引起对方材料异常摩损的粗齿木锉现象，若由开气孔和滑动接触面构成的边缘的全长长的气孔多，则其摩损显著，从而，根据具有80μm以上气孔径的气孔数为全部气孔数的5％以下的所述(7)，能够进一步抑制摩损的促进。
根据所述(8)，能够获得耐摩损性优越的滑动构件用多孔质陶瓷。
根据所述(9)，从开气孔向滑动面上与润滑剂一起供给游离碳，基于该游离碳的润滑作用，即使在滑动初期发生杂音和粘连这样的滑动构件，也能够防止杂音和粘连的发生。
根据所述(10)，能够维持本发明的滑动构件用多孔质陶瓷的强度。
根据所述(11)、(12)，能够适合从开气孔向滑动面供给润滑剂，同时作为滑动构件能够确保足够的强度。
特别是所述(13)的树脂颗粒，其压缩强度低到1.2MPa以下，在通常形成陶瓷成形体所使用的压力下、例如98MPa下容易塑性变形，能够获得扁平体的独立气孔，因此作为优选。
根据所述(14)，能够提高耐热冲击温度，另外还能够改善滑动特性、抑制容易在滑动初期发生的杂音和粘连。
根据所述(15)，特别是用于汽车冷却水泵用密封环，由此成为高可靠性、长寿命的滑动构件。
附图说明
图1是表示使用了本发明的滑动构件用多孔质陶瓷的机械密封的基本结构的概略截面图。
图2(a)是表示图1的座环的相对于滑动面垂直的截面的放大概略截面图，(b)是表示图1的座环的相对于滑动面平行的截面的放大概略截面图。
图3(a)是用于说明图2(a)的旋转椭圆体的概略说明图，(b)是用于说明与图2(a)的旋转椭圆体近似形状的结构体的放大说明图。
图4是用于说明与本发明有关的面积比(S1/S2)的概略说明图。
图5(a)、(b)是表示与本发明有关的累积分布曲线的一例的曲线图。
具体实施方式
<滑动构件用多孔质陶瓷>
以下，关于本发明的滑动构件用多孔质陶瓷(以下，简称为多孔质陶瓷)一实施方式的机械密封，参照附图进行详细说明。图1是表示机械密封的基本结构的概略截面图。图2(a)是表示图1的座环的相对于滑动面垂直的截面的放大概略截面图，图2(b)是表示图1的座环的相对于滑动面平行的截面的放大概略截面图。图3(a)是用于说明图2(a)的旋转椭圆体的概略说明图，图3(b)是用于说明与图2(a)的旋转椭圆体近似形状的结构体的放大说明图。图4是用于说明与本发明有关的面积比(S1/S2)的概略说明图。
如图1所示，机械密封是以各种机械的旋转部的流体完全密封为目的的流体设备的轴封装置之一，其核心部是现有技术中说明的由座环5和从动环6构成的(机械)密封环。该座环5及从动环6分别由本发明的多孔质陶瓷构成。
本发明的多孔质陶瓷，发现以下的重要内容，如图2及图3所示，孔径5μm以上的独立气孔11是在相对于滑动面3垂直的方向具有短轴的扁平体，相对于滑动面3垂直的截面上的独立气孔11的截面积(S1)，是形成以该独立气孔11的截面的长轴为直径的正圆时的面积(S2)的95％以下，同时在相对于滑动面3平行的面内任意部分的独立气孔11的孔径的累积分布曲线上，累积75体积％的孔径(P75)相对于累积25体积％的孔径(P25)的比(P75/P25)为1.9以下。
本发明的所谓独立气体11，如图2所示意思是与其他气孔不连通的独立的气孔，由存在于多孔质陶瓷内部的孔径5μm以上的闭气孔和存在于滑动面3等多孔质陶瓷表面的孔径5μm以上的开气孔构成。还有，从维持强度方面来看，独立气孔11的最大孔径优选是120μm以下。
独立气孔11由根据成形压力等诸多条件而在成形体中本来含有的独立气体11和由塑性变形的树脂颗粒形成的独立气孔11构成，通过使独立气孔11的孔径为5μm以上，由此，所述2种独立气孔11中，由塑性变形的树脂颗粒形成的独立气孔11占大部分。
所谓独立气孔11是在相对于滑动面3垂直的方向被压缩的扁平体，意思是例如图2及图3所示的旋转椭圆体11a和与旋转椭圆体近似形状的结构体11b，是与压缩方向的轴b相比，与该轴b正交的轴a长的结构体。
所谓独立气孔11的孔径是指，当独立气孔11是从相对于滑动面3垂直的方向被压缩的扁平体、且为旋转椭圆体11a时，将与滑动面3平行、且含有旋转中心的截面上的直径作为独立气孔11的孔径。另外，当独立气孔11是从相对于滑动面3垂直的方向被压缩的扁平体、且为局部被剖开、形状局部变形的与旋转椭圆体近似形状的结构体11b时，制作近似的假想旋转椭圆体，将与滑动面3平行、且含有旋转中心的截面上的直径作为独立气孔11的孔径。测定能够采用显微镜、例如设定倍率为200倍进行测定。
在此，使独立气孔11如图2(a)所示形成在相对于滑动面3垂直的方向被压缩的扁平体，从而，与独立气孔11为正球的情况相比，能够降低相对于滑动面3垂直的截面上的空隙部分的比率，能够在该方向确保必要的强度。特别是，其形状优选是在相对于滑动面3平行的面内，如图2(b)所示，为大致圆形，在相对于滑动面3垂直的面内，如图2(a)所示，为椭圆形的旋转椭圆体、或其近似体。
另外，如图4所示，相对于滑动面3垂直的截面上的独立气孔11的截面积(S1)，是形成以该独立气孔11的截面的长轴a为直径的正圆12时的面积(S2)的95％以下、即面积比(S1/S2)为0.95以下，从而，能够减小相对于滑动面3垂直的截面上的空隙部分、即滑动时要求高强度的方向上的空隙部分的比率，从而，能够进一步提高多孔质陶瓷的强度。在此，作为截面积(S1)相对于面积(S2)的值的所述95％[面积比(S1/S2)∶0.95]的值，意思是测定多个相对于各个独立气孔11的面积比，其“平均值”为95％[面积比(S1/S2)∶0.95]。具体的测定数，取独立气孔11为10个以上，最低测定10个算出其平均值的值为95％以下[面积比(S1/S2)∶0.95以下]。
另一方面，若所述截面积(S1)超过所述面积(S2)的95％、即面积比(S1/S2)超过0.95，则在相对于滑动面3垂直的截面上，空隙部分的比率升高，该方向的强度不足。特别是所述截面积(S1)优选为所述面积(S2)的91％以下、即面积比(S1/S2)为0.91以下。
关于面积比(S1/S2)，是在如所述图1所示的密封环中，例如将相对于滑动面3垂直的截面镜面加工，利用显微镜以倍率200倍拍摄其截面照片而能够求出。另外，关于下述说明的独立气孔11的孔径的累积分布曲线，是将滑动面3镜面加工、利用显微镜以倍率200倍拍摄照片，设定范围时使照片内的视野面积为0.146mm2，测量所有处于该范围内的孔径5μm以上的独立气孔的孔径后，以分级幅度为5μm制作累积分布曲线即可。还有，要获得所述截面和滑动面3，首先用平面研磨盘形成平面，采用平均粒径3μm的金刚石磨粒，用氧化铝制研磨盘粗加工后，用锡制研磨盘进行镜面加工以使算术平均粗糙度Ra为0.62～1.47μm即可。
再有，在相对于滑动面3平行的面内的独立气孔11的孔径的累积分布曲线上，累积75体积％的孔径(P75)相对于累积25体积％的孔径(P25)的比(P75/P25)为1.9以下，从而，能够抑制孔径差异，作为滑动构件确保足够的强度。在此，规定75体积％的孔径(P75)相对于25体积％的孔径(P25)的比(P75/P25)，是为了最显著地表示独立气孔的各种直径的整体分布特征。
另一方面，若比(P75/P25)超过1.9，则孔径的差异增大，作为滑动构件不能确保足够的强度。比(P75/P25)最好为1.7以下。
在此，所述所谓独立气孔11的孔径的累积分布曲线，意思是将2维曲线的横轴作为独立气孔11的孔径、将纵轴作为孔径的累积比率时，表示孔径的累积分布的曲线，表示独立气孔11的孔径的分布范围。
图5是表示本发明的累积分布曲线的一例的曲线图。其中，图5(a)是比(P75/P25)为1.9的情况，图5(b)是比(P75/P25)为1.7的情况。如该图所示，累积分布曲线，由X轴取作独立气孔的孔径、Y轴取作独立气孔的累积体积的座标表示，选取具有用所述方法测定的直径的累积体积，并选取此时的各孔径来算出。
另外，所述多孔质陶瓷的4点弯曲强度为200MPa以上，优选是230MPa以上为好。从而，即使在恶劣的条件下也能够使用，能够扩展适用范围。再有，在相对于滑动面3垂直的截面上，能够降低空隙部分的比率，同时能够抑制孔径的差异。与之相对，若4点弯曲强度不足200MPa，则使用环境和使用条件受到束缚，因此不作为优选。
还有，关于所述4点弯曲强度，是将滑动构件用多孔质陶瓷制作成与以JIS C 2141-1992为标准的抗弯试验片相同的形状，以该JIS规格为标准测定4点弯曲强度即可。
再有，优选是使多孔质陶瓷的耐热冲击温度为300℃以上。从而，即使是例如机械密封等在起动时发生摩擦热、受到热冲击、容易发生热裂纹的装置使用的情况，也能够防止热裂纹。
还有，要使耐热冲击温度为300℃以上，作为烧结助剂采用例如氧化铝、氧化钇等，由此能够实现。这是由于通过采用这些烧结助剂，能够改善晶界相的破坏韧性、降低相对于滑动面3垂直的截面上空隙部分的比率、抑制孔径差异，从而，能够提高耐热冲击温度。
如上所述，要使多孔质陶瓷的4点弯曲强度为200MPa以上、耐热冲击温度为300℃以上，必须使独立气孔11的气孔率为18％以下。
另外，独立气孔11的一部分是在滑动面3上形成的开气孔，优选是该开气孔的孔径为100μm以下。从而，由开气孔和滑动面3形成的边缘全长变短，即使与由本发明的多孔质陶瓷形成的滑动构件滑动接触的对方构件为碳等软质材料，也能够防止由于所述边缘造成对方构件损伤。
另一方面，若开气孔的孔径超过100μm，则由开气孔和滑动面形成的边缘全长变长，对方构件为软质材料时，由所述边缘损伤对方构件的危险性增加。特别是，所述开气孔的孔径最好为80μm以下。另外，在滑动面3上形成的开气孔，最好是相对于所有气孔为7体积％以上。
还有，为了使独立气孔11的一部分成为在滑动面3上形成的开气孔、该开气孔的孔径为100μm以下，设定作为造孔剂的树脂颗粒的最大粒径为125μm以下，在制作混合原料的阶段使树脂颗粒在造粒粉中均匀分散即可。
开气孔的形状为假想旋转椭圆体或其近似体，通过假想旋转椭圆体的旋转中心的截面优选是与滑动面大致一致。使通过假想旋转椭圆体的旋转中心的截面与滑动面大致一致，由此能够使开口部的面积、开气孔的容积都增大，其结果是，容易将来自外部的润滑剂贮存在开气孔内部，同时容易适合从开气孔供给润滑剂。
本发明中，优选是在滑动面3上以1mm间隔任选10处的1.8mm×1.3mm区域的气孔率为6～18％，在滑动面3上形成的开气孔的气孔面积率的标准偏差为2％以下。从而，即使摩损严重、运转初期的滑动接触面的状态发生变化，陶瓷中的闭气孔也会成为新的开气孔，作为润滑剂的供给源发挥作用，能够稳定地向滑动接触面供给润滑剂，能够使运转初期和长时间运转后的滑动特性不发生变化，保持一定。除此以外，气孔率高、润滑性保持优越的状态，而且不存在贯通气孔，作为密封对象的流体不会通过陶瓷中而漏出。
另一方面，若气孔面积率的标准偏差超过2.0％，则成为多孔质陶瓷的气孔分散差的状态，闭气孔彼此聚集、形成贯通气孔，从而，作为密封对象的流体会通过多孔质陶瓷而漏出。另外，若由于摩损而露出气孔少的面，则不能适宜地向滑动接触面供给润滑剂，成为由于摩擦热造成滑动构件周边温度上升、滑动时发生鸣响、粘连的原因，导致滑动特性下降。气孔面积率的标准偏差为1.5％以下更好。
还有，关于气孔面积率，将作为对象的多孔质陶瓷镜面加工，利用显微镜以倍率50倍拍摄其镜面照片后，用图像解析装置能够求出。另外，要获得镜面，首先用平面研磨盘形成平面，采用平均粒径3μm的金刚石磨粒，用氧化铝制研磨盘粗加工后，用锡制研磨盘进行镜面加工以使算术平均粗糙度Ra为0.62～1.47μm即可。另外，在此所说的镜面，是指在利用造孔剂制作的气孔以外的致密质部分没有加工损伤的状态。还有，表面粗糙度Ra是用触针式表面粗糙度计测定、获得的值。
另外，多孔质陶瓷，优选是从滑动接触面3上以1mm间隔任选10处1.8mm×1.3mm的区域，其各个区域的气孔数总和为220～330个，且标准偏差为55个以下。与之相对，标准偏差超过55个时，出现气孔数小于220个或大于330个的部分，存在形成贯通孔而使作为密封对象的流体漏出的可能性。另外，凝聚气孔和气孔集中存在的部分，成为引起通常被称为粗齿木锉现象的对方材料异常摩损的原因，特别是对方材料为碳这样的软质材料时，其摩损程度显著。因而，作为对方材料不得不选择硬质材料，设计上受到制约。气孔数的标准偏差为30个以下更好。
还有，关于气孔数，与所述相同，将作为对象的陶瓷镜面加工，利用显微镜以倍率50倍拍摄其镜面照片后，用图像解析装置能够求出。
再有，多孔质陶瓷，优选是在所述观察区域，具有80μm以上气孔径的气孔数为全部气孔数的5％以下。与之相对，气孔径80μm以上的气孔数的比例大于5％时，有存在很多由开气孔和滑动接触面构成的边缘的全长长的气孔的部分，从而粗齿木锉现象更加显著，促进摩损的可能性高。所述比例为4％以下更好。
在此，本发明的多孔质陶瓷，优选是由碳化硅质陶瓷构成。从而，能够获得耐摩损性优越的多孔质陶瓷。这是因为，碳化硅质陶瓷本身具有高硬度，同时构成碳化硅的碳显示优越的吸附活性，从而，能够实现低摩擦。
另外，优选是在独立气孔11中、所述开气孔内含有游离碳。从而，从开气孔向滑动面3上与润滑剂一起供给游离碳，基于该游离碳的润滑作用，即使在滑动初期发生杂音和粘连这样的滑动构件，也能够防止杂音和粘连的发生。
要使开气孔内含有游离碳，如后所述，作为烧结助剂采用碳粉末即可。从而，烧结时残留在开气孔中的碳，在滑动时作为游离碳发挥润滑作用。
<制造方法>
接下来，关于本发明的多孔质陶瓷的制造方法的一实施方式，以碳化硅质陶瓷为例进行说明。本实施方式的制造方法，包括：将作为造孔剂的球状树脂颗粒和造粒粉混合、搅拌获得混合原料的工序，将该混合原料加压、成形从而使所述造孔剂沿加压方向塑性变形、获得期望形状的成形体的工序，将该成形体加热烧结从而获得陶瓷的工序。根据该制造方法，能够获得一种多孔质陶瓷，其能够适合从开气孔向滑动面供给润滑剂，同时作为滑动构件能够确保足够的强度。
具体地说，首先往碳化硅粉末中加入氧化铝粉末、氧化钇粉末等稀土类氧化物粉末、分散剂及水，用球磨机混合、形成浆料，在该浆料中添加、混合成形助剂后，进行喷雾干燥，调制造粒粉。接着，将作为造孔剂的树脂颗粒与该造粒粉混合调制混合原料。
氧化铝粉末和氧化钇粉末等稀土类氧化物粉末作为烧结助剂发挥作用，要求耐热冲击温度300℃以上的滑动构件优选是使用氧化铝粉末和稀土类氧化物粉末。另外，作为氧化铝粉末和稀土类氧化物粉末以外的烧结助剂，可以组合碳粉末和硼粉末。将碳粉末用于烧结助剂时，能够使开气孔内容易含有游离碳，因此通过使该游离碳流出到滑动面3上，由此改善滑动特性，在滑动初期容易发生杂音和粘连的滑动构件上作为优选。
再有，要使独立气孔11的孔径为5μm以上，优选是使树脂颗粒的最小粒径为10μm以上，另外要使孔径为120μm以下，优选是使树脂颗粒的最大粒径为150μm以下。另外，要使在滑动面3上形成的开气孔的孔径为100μm以下，优选是使树脂颗粒的最大粒径为125μm以下，使平均粒径为50μm以下。
造孔材料重要的是使用球状、且在陶瓷原料的成形压力下沿加压方向塑性变形的造孔材料。使用预先形成扁平形状的造孔剂时，造孔剂的流动性下降，用于均匀分散的混合时间变长，成为成本增加的原因。另外，不将造孔材料往浆料中添加、而与陶瓷颗粒混合时，随着混合时间的长期化，陶瓷颗粒被破坏，陶瓷原料的流动性下降，引起成形时的填充不良等，降低了制品的合格率。
接着，以树脂颗粒沿加压方向塑性变形的压力、例如98MPa以上将所述混合原料加压、成形，成为期望形状的陶瓷成形体后，将陶瓷成形体在氮气氛中、升温10～40小时、在450～650℃下保持2～10小时后，自然冷却进行脱脂即可。
在此，以所述树脂颗粒沿加压方向塑性变形的压力进行加压、成形很重要。树脂颗粒沿加压方向塑性变形，由此能够适合从烧成后存在于滑动面3上的开气孔向滑动面3上供给贮存在开气孔内部的润滑剂，同时作为滑动构件能够确保足够的强度。
特别是，所述树脂颗粒优选是从由硅酮构成的树脂颗粒、由聚苯乙烯构成的树脂颗粒及由丙烯酸-苯乙烯共聚体构成的树脂颗粒中选择的至少一种，是悬浮聚合的非交联性树脂颗粒。这些树脂颗粒，其压缩强度低至1.2MPa以下，因此，在通常形成陶瓷成形体所使用的压力下、例如98MPa下容易塑性变形，获得扁平体的独立气孔11。
另一方面，若采用沿加压方向弹性变形、或即使加压也不变形的树脂颗粒、例如由丙烯酸和交联性聚苯乙烯构成的树脂颗粒，则独立气孔形成球状体，不能充分降低相对于滑动面垂直的截面上的空隙部分的比率，作为滑动构件不能确保足够的强度。
并且，将脱脂的陶瓷成形体在氩等惰性气体气氛中、在1800～1900℃下保持3～5小时进行烧结，由此能够形成本发明的多孔质陶瓷。
获得的多孔质陶瓷，可以根据需要对与相对的滑动构件对置的面实施磨削、研磨等加工。例如，可以将该面用双头研磨盘或平面研磨盘等形成平面后，在所述陶瓷被用作密封环时，采用平均粒径3μm的金刚石磨粒，用氧化铝制研磨盘粗加工，用锡制研磨盘进行镜面加工以使能够维持密封性、并使算术平均粗糙度Ra为3.00μm以下。
接下来，关于多孔质陶瓷的制造方法的其他实施方式进行说明。该实施方式，与所述实施方式的不同点在于，包括将所述说明的实施方式的混合原料再与造粒粉交替投入容器、利用单轴旋转混合机获得粉末原料的工序。即，与该实施方式有关的制造方法，包括：将作为造孔剂的球状树脂颗粒和造粒粉混合、搅拌获得混合原料的工序，将该混合原料再与造粒粉交替投入容器、利用单轴旋转混合机获得粉末原料的工序，将该粉末原料加压、成形从而使所述造孔剂沿加压方向塑性变形、获得期望形状的成形体的工序，将该成形体加热烧结从而获得陶瓷的工序。
本实施方式，特别是适于获得以下的多孔质陶瓷，在滑动面3上以1mm间隔任选10处的1.8mm×1.3mm区域的气孔率为6～18％，在滑动面3上形成的开气孔的气孔面积率的标准偏差为2％以下，所述区域的气孔数总和为220～330个，且标准偏差为55个以下。
具体地说，在获得该多孔质陶瓷的情况下采用的球状树脂颗粒的平均粒径优选是25～50μm左右。
另外，在获得混合原料的工序中，加入的造粒粉的量，优选是与树脂颗粒大致相同体积。具体地说，混合原料是将相对于全部造粒粉14～15体积％的树脂颗粒和全部造粒粉的15体积％的造粒粉混合、搅拌进行调制为好。接着，将该混合原料和剩余的造粒粉交替层叠后，用单轴旋转混合机获得粉末原料为好。
然后，将该粉末原料与所述说明的实施方式的混合原料同样地进行加压、成形，从而使造孔剂沿加压方向塑性变形获得期望形状的成形体，将该成形体加热烧结，从而能够获得所述多孔质陶瓷。
还有，除了所述以外的构成，具有与所述说明的实施方式同样的构成，因此说明省略。
经由所述制造方法制作的多孔质陶瓷，不仅获得高强度，而且获得能够防止热裂纹和损伤对方构件、杂音、粘连的发生等的高品位、高可靠性。
从而，例如非常适合将所述多孔质陶瓷用于要求高强度且滑动特性优越的汽车冷却水泵用密封环。再有，所述陶瓷除了密封环以外，也适合用于例如轴承构件、旋塞阀构件、泵构件等滑动构件。
以下，具体说明本发明的实施例，不过，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
往碳化硅粉末中加入规定量氧化铝粉末、氧化钇粉末、分散剂及水并投入球磨机后，混合48小时、成浆料化。在该浆料中添加、混合成形助剂后，进行喷雾干燥从而获得平均粒径18μm的造粒粉。
接着，对于该造粒粉，添加、混合8重量％的表1所示的树脂颗粒，获得混合原料后，将该混合原料在98MPa的压力下成形为规定形状，获得No.1～11试料。其后，将试料No.1～11在氮气氛中、在600℃保持5小时进行脱脂后，在氩气氛中、在1850℃保持3小时进行烧结。在此，试料No.1～11，由用于独立气孔评价的上面或下面的至少任意一面作为滑动面的圆盘体各3个、用于4点弯曲强度评价的抗弯试验片各10个分别构成。
评价了获得的陶瓷的独立气孔的截面积(S1)相对于面积(S2)的值、独立气孔的累积分布曲线的75体积％和25体积％的位置的孔径的比(P75/P25)及4点弯曲强度。各评价方法如以下所示，同时表1也一并表示这些结果。
关于独立气孔的截面积(S1)相对于面积(S2)的值，是采用圆盘体各3个，将相对于其滑动面垂直的截面镜面加工，利用显微镜以倍率200倍拍摄相对于各圆盘体的任意截面的照片从而求出。还有，测定数在各圆盘体中是测定独立气孔10个，以其平均值作为截面积(S1)相对于面积(S2)的值。
关于独立气孔的孔径的累积分布曲线，是将所述圆盘体各3个的滑动面镜面加工，利用显微镜以倍率200倍拍摄照片，设定范围时使照片内的视野面积为0.146mm2。接着，测量所有处于该范围内的孔径5μm以上的独立气孔的孔径后，以分级幅度为5μm制作累积分布曲线，根据该累积分布曲线算出累积分布的比(P75/P25)。
还有，截面积(S1)相对于面积(S2)的值及累积分布的比(P75/P25)，是将所述截面、滑动面均用平面研磨盘形成平面后，采用平均粒径3μm的金刚石磨粒，用氧化铝制研磨盘粗加工后，用锡制研磨盘进行镜面加工以使算术平均粗糙度Ra为0.62～1.47μm。另外，根据按照截面积(S1)相对于面积(S2)的值及累积分布的比(P75/P25)获得的各显微镜照片，确认试料No.1～11具有孔径5μm以上的独立气孔、且该独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向具有短轴的扁平体。
关于4点弯曲强度，以JIS C 2141-1992为标准测定所述抗弯试验片。
表1
试料No. 造孔材料的种类   透孔材料的平均粒径(μm) 截面积(S1)相对于面积(S2)的值(％)   P75/P25   (点弯曲强度(MPa)
平均 最大 最小 强度
1* 丙烯酸   37.6 96.0   1.8 190.3 200.4 176.9 23.5
2*   35.9   2.0 198 216.2 174.7 41.5
3 悬浮聚合的非交联性丙烯酸-苯乙烯共聚体 36.5 95.0 1.5 245.7 258.7 233.4 25.3
4   37.5   1.9 220.2 232.0 200.3 31.7
5*   38.1   2.0 220.3 235.6 193.8 42.1
6 悬浮聚合的非交联性聚苯乙烯   37.4 90.9   1.7 254.7 265.3 240.2 25.1
7   37.1   1.9 248.0 259.8 229.7 30.1
8* 38.5 2.1 224.0 254.1 199.0 55.1
9 硅酮   37.3 93.0   1.8 244 258.5 232 26.5
10   37.2   1.9 225.6 235 203 32
11*   38.4   2.2 218.5 234.7 192.7 42
*号表示本发明范围外的试料。
如表1所表明，截面积(S1)相对于面积(S2)的值超过95％的试料
No.1、2，在加压方向的任意截面上空隙部分的比率高，从而，4点弯曲强度的平均值低至198MPa以下，不能适用于滑动构件。另外，独立气孔的孔径的累积分布的比(P75/P25)超过1.9的试料No.2、5、8、11，任意一个均是孔径的差异大，从而，4点弯曲强度的幅度大至41.5MPa以上，不能作为可靠性高的滑动构件。
另一方面，截面积(S1)相对于面积(S2)的值为95％以下、累积分布的比(P75/P25)为1.9以下的试料No.3、4、6、7、9、10，在加压方向的任意截面上空隙部分的比率低、且孔径的差异小，从而，4点弯曲强度的平均值为220MPa以上、另外尽管4点弯曲强度的最小值高达200MPa以上，但是4点弯曲强度的幅度也低到32MPa以下，能够很好地用于滑动构件。
实施例2
往碳化硅粉末中加入规定量烧结助剂、分散剂及水并投入球磨机后，混合48小时、成浆料化。此时，作为烧结助剂采用表2所示的物质。在该浆料中添加、混合成形助剂后，进行喷雾干燥从而获得平均粒径18μm的造粒粉。
接着，对于该造粒粉，作为造孔剂按照表2所示的量添加、混合悬浮聚合的非交联性聚苯乙烯树脂颗粒，分别获得混合原料。将该混合原料在98MPa的压力下成形为以JIS C 2141-1992为标准的形状的抗弯试验片。
将获得的成形体在氮气氛中、在600℃保持5小时进行脱脂后，在氩气氛中、在1850℃保持3小时进行烧结，获得试料No.12～14。另外，关于试料No.12～14，与所述实施例1同样，调制各圆盘体，根据该圆盘体与所述实施例1同样测定试料No.12～14的截面积(S1)相对于面积(S2)的值及累积分布的比(P75/P25)。该结果如表2所示。还有，试料No.12～14具有孔径5μm以上的独立气孔、且该独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向具有短轴的扁平体。
利用获得的试料No.12～14求出耐热冲击温度。在此，耐热冲击温度的求法以JIS C 2141-1992为标准。该结果如表2所示。
表2
试料No. 烧结助剂 造孔剂添加量(重量％) 截面积(S1)相对于面积(S2)的值(％) P75/P25 耐热冲击温度(℃)
    12   Al2O3   Y2O3     13     93     1.9     300
    13   Al2O3   Y2O3     9     91     1.9     340
    14   B   C     13     93     1.9     260
如表2所表明，可知烧结助剂采用了碳粉末和硼粉末的试料No.14的耐热冲击温度低到260℃，与之相对，采用了氧化铝粉末和氧化钇粉末的试料No.12、13的耐热冲击温度均高达300℃以上。由该结果可知，试料No.12、13还能够用于起动时发生高温摩擦热、容易受到急剧的热冲击的构件。
实施例3
往碳化硅粉末中加入规定量氧化铝粉末、氧化钇粉末、分散剂及水并投入球磨机后，混合48小时、成浆料化。在该浆料中添加、混合成形助剂后，进行喷雾干燥从而获得平均粒径18μm的造粒粉。
接着，对于该造粒粉，作为造孔剂添加、混合8重量％的平均粒径、最大粒径分别如表3所示的悬浮聚合的非交联性聚苯乙烯树脂颗粒，获得混合原料。将该混合原料在98MPa的压力下成形为环形状，获得成形体。然后，将该成形体在还原气氛中进行脱脂烧成，获得试料No.15～17。关于获得的试料No.15～17，进行独立气孔的孔径的测定和摩损试验。
具体地说，关于独立气孔的孔径，将滑动面镜面加工、利用显微镜以倍率200倍拍摄照片，设定范围时使照片内的视野面积为0.146mm2，测定了位于该范围内的最大气孔的孔径(最大孔径)。还有，所述滑动面用平面研磨盘形成平面后，采用平均粒径3μm的金刚石磨粒，用氧化铝制研磨盘粗加工后，用锡制研磨盘进行镜面加工以使算术平均粗糙度Ra为0.62～1.47μm。
另外，关于镜面加工的所述滑动面，与所述实施例1同样，测定试料No.15～17的截面积(S1)相对于面积(S2)的值及累积分布的比(P75/P25)。该结果如表3所示。还有，试料No.15～17具有孔径5μm以上的独立气孔、且该独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向具有短轴的扁平体。
摩损试验是将获得的陶瓷设置在湿式摩损试验机的规定位置，将由碳构成的对方材料与所述陶瓷抵接，设定面压为0.8MPa，作为润滑剂采用水，工作24小时，利用显微镜以倍率100倍观察对方材料表面的击痕。
表3表示最大气孔的孔径的测定结果和湿式摩损试验的结果。
表3
试料No.   造孔剂平均粒径(μm)     造孔剂最大粒径(μm) 最大气孔径(μm) 截面积(S1)相对于面积(S2)的值(％) P75/P25 对方材料表面有无击痕
    15     55     188     150 85.3     1.75     有
    16     50     125     100 88.5     1.75     无
    17     38     100     80 90.4     1.7     无
如表3所表明，在最大气孔径大到150μm的试料No.15的对方材料上，观察到击痕。另一方面，在最大气孔径为100μm以下这么小的试料No.16、17的对方材料上，没有观察到击痕。推测这是因为，若最大气孔径增大，则由开气孔和滑动面形成的边缘全长变长，当对方材料为碳等软质材料时，从边缘露出的粒子使对方材料损伤的概率升高。
反之，推测是因为，若最大气孔径减小，则由开气孔和滑动面形成的边缘全长变短，即使与本发明的滑动构件滑动接触的对方材料为碳等软质材料，也能够将由于所述边缘而损伤对方材料防患于未然。
实施例4
往碳化硅粉末中加入规定量氧化铝粉末、氧化钇粉末、分散剂及水并投入球磨机后，混合48小时、成浆料化。在该浆料中添加、混合成形助剂后，进行喷雾干燥从而获得平均粒径18μm的造粒粉。
接着，往该造粒粉中作为造孔剂添加、混合悬浮聚合的非交联性聚苯乙烯树脂颗粒。此时，以相对于造粒粉添加8重量％的树脂颗粒的物质，作为试料No.18～21，No.22～25分别添加表4所示的量。
另外，试料No.18，在造粒粉上原样放上造孔剂，进行混合。试料No.19～25，以在造粒粉的25％中添加造孔剂的物质作为混合原料，将该混合原料和剩余的造粒粉交替层叠，用单轴旋转混合机混合获得粉末原料。另外，各试料的混合时间如表4所示变化。
其后，在98MPa的压力下成形为环形状，将获得的成形体在氮气氛中、在600℃保持5小时进行脱脂后，在氩气氛中、在1850℃保持3小时进行烧结。获得的陶瓷，对滑动接触面镜面加工，进行开气孔的气孔面积率的标准偏差的测定和摩损试验。
在此，关于气孔面积率的标准偏差，将环形状的陶瓷镜面加工、以1mm间隔任选10处1.8mm×1.3mm的区域，利用显微镜以倍率50倍拍摄照片，用图像处理装置求出。
另外，关于镜面加工的所述滑动面，与所述实施例1同样，测定试料No.18～25的截面积(S1)相对于面积(S2)的值及累积分布的比(P75/P25)。该结果如表4所示。还有，试料No.18～25具有孔径5μm以上的独立气孔、且该独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向具有短轴的扁平体。
摩损试验是将获得的陶瓷设置在湿式摩损试验机的规定位置，将由致密质碳化硅构成的对方材料与所述陶瓷抵接，设定面压为0.8MPa，作为润滑剂采用水，工作500小时，测定泄漏的水量(泄漏量)和陶瓷的温度。在此，泄漏的水量(泄漏量)作为表示密封环的密封性的指标，陶瓷的温度作为表示由于摩擦热造成温度上升即滑动的稳定性的指标。温度测定是在对方材料上安装用于温度测定的探针，每1小时绘制其值。表4一并表示这些结果。
表4
Figure S2005800495130D00201
如表4所表明，特别是气孔面积率的标准偏差小到2％以下的No.19～21、No.23及25，漏液量少，另外，试验中的最大温度也小。
由所述结果可知，气孔面积率的标准偏差小、即气孔的分散好，再通过减小表面粗糙度，从而，即使陶瓷的气孔率大，也不会存在贯通气孔，密封性提高，滑动运转时的转矩也稳定。
实施例5
往碳化硅粉末中加入规定量氧化铝粉末、氧化钇粉末、分散剂及水并投入球磨机后，混合48小时、成浆料化。在该浆料中添加、混合成形助剂后，进行喷雾干燥从而获得平均粒径18μm的造粒粉。
接着，对于该造粒粉，作为造孔剂添加、混合8重量％的悬浮聚合的非交联性聚苯乙烯树脂颗粒，获得混合原料。此时，以在造粒粉上原样放上造孔剂的物质作为试料No.26，以在造粒粉的25％中添加8重量％的造孔剂、将该混合原料和剩余的造粒粉交替层叠、用单轴旋转混合机混合形成粉末原料的物质作为试料No.27～29，各试料的混合时间如表5所示变化。另外，试料No.27中使用的造孔剂，预先用筛调节粒径，使粒径为100μm以上的造孔剂的比例为10％。
其后，在98MPa的压力下成形为环形状，将获得的成形体在氮气氛中、在600℃保持5小时进行脱脂后，在氩气氛中、在1850℃保持3小时进行烧结，将获得的陶瓷进行气孔数的标准偏差的测定和摩损试验。
在此，关于气孔数的标准偏差，将环形状的陶瓷镜面加工、以1mm间隔任选10处1.8mm×1.3mm的区域，利用显微镜以倍率50倍拍摄照片，用图像处理装置求出。此时，这些区域的气孔数的总和为220～330个的范围内。
另外，摩损试验是将获得的陶瓷设置在湿式摩损试验机的规定位置，将由碳构成的对方材料与所述陶瓷抵接，设定面压为0.8MPa，作为润滑剂采用水，工作500小时，测定试验后碳的摩损量。表5一并表示这些结果。
还有，关于试料No.26～29，与所述实施例1同样调制各圆盘体，根据该圆盘体与所述实施例1同样测定试料No.26～29的截面积(S1)相对于面积(S2)的值及累积分布的比(P75/P25)。该结果如表5所示。还有，试料No.26～29具有孔径5μm以上的独立气孔、且该独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向具有短轴的扁平体。
表5
试料No. 造孔材料的混合时间(分钟) 气孔数的标准偏差(个) 气孔径80μm以上的气孔的比例(％) 截面积(S1)相对于面积(S2)的值(％) P75/P25 摩损量(μm)
    26     1     72     5     93     1.90   13
    27     3     54     8     92.5     1.80   10
    28     3     55     5     91     1.70   8
    29     5     39     3     90     1.75   5
如表5所表明，特别是气孔数的标准偏差为55以下、气孔径80μm以上的气孔的比例为5％以下的No.28、No.29，碳材料的摩损量少。推测这是因为，由于气孔的分散状态好，从而，不存在促进摩损这样的起点部分。
实施例6
往碳化硅粉末中加入规定量烧结助剂、水及分散剂并投入球磨机后，混合48小时、成浆料化。此时，准备了在烧结助剂中使用硼粉末和碳粉末的物质和与之区别使用氧化铝粉末和氧化钇粉末的物质。在所述浆料中添加、混合成形助剂后，进行喷雾干燥从而获得平均粒径18μm的造粒粉。
接着，对于该造粒粉，作为造孔剂添加、混合8重量％的悬浮聚合的非交联性聚苯乙烯树脂颗粒后，将该混合原料在98MPa的压力下分别成形规定形状各15个。其后，将获得的成形体在氮气氛中、在600℃保持5小时进行脱脂后，在氩气氛中、使用硼粉末和碳粉末的物质在2050℃、使用氧化铝粉末和氧化钇粉末的物质在1850℃分别保持3小时进行烧结，获得试料No.30、31。
还有，关于试料No.30、31，与所述实施例1同样，调制各圆盘体，根据该圆盘体与所述实施例1同样测定截面积(S1)相对于面积(S2)的值及累积分布的比(P75/P25)。其结果是，试料No.30，截面积(S 1)相对于面积(S2)的值为92，累积分布的比(P75/P25)为1.85。另外，试料No.31，截面积(S1)相对于面积(S2)的值为91，累积分布的比(P75/P25)为1.7。还有，试料No.30、31任意一个均具有孔径5μm以上的独立气孔、且该独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向具有短轴的扁平体。
获得的陶瓷中各5个使用于测定表面、即开气孔内的游离碳量。游离碳测定是将陶瓷微粉碎后，在氧气氛中900℃下燃烧，用气相色谱仪测定产生的二氧化碳量。其结果是，烧结助剂由硼粉末和碳粉末构成的试料No.30中发现游离碳的存在，而烧结助剂由氧化铝粉末和氧化钇粉末构成的试料No.31中没有发现游离碳的存在。还有，在测定所述独立气孔的同时测定试料No.30、31的开气孔，结果均在100μm以下。
另外，关于剩余的试料No.30-1～30-10、No.31-1～31-10，进行了摩损试验。摩损试验是将所述试料设置在湿式摩损试验机的规定位置，将由致密质碳化硅构成的对方材料与所述试料抵接，设定面压为5MPa，作为润滑剂采用水，工作0.5小时，确认被称为“鸣响”的杂音有无发生。
表6一并表示这些结果。
表6
    试料No.     有无鸣响     试料No.     有无鸣响
    30-1     无     31-1     无
    30-2     无     31-2     有
    30-3     无     31-3     无
    30-4     无     31-4     无
    30-5     无     31-5     无
    30-6     无     31-6     无
    30-7     无     31-7     无
    30-8     无     31-8     无
    30-9     无     31-9     有
    30-10     无     31-10     无
在致密质碳化硅彼此滑动中成为问题的被称为“鸣响”的杂音的发生，通过形成多孔质状从而使润滑剂稳定地向滑动面间供给，因此，能够维持流体润滑的状态，特别是烧结助剂使用硼粉末和碳粉末的试料No.30，本次摩损试验中没有发现“鸣响”。可是，烧结助剂使用氧化铝粉末和氧化钇的试料No.31，尽管频率低，但还是发现了“鸣响”。
如以上可知，为了进一步降低硬质材料彼此滑动时产生的“鸣响”，从而，在开气孔内含有游离碳是有效的。

Claims (15)

1.一种滑动构件用多孔质陶瓷，是具有孔径5μm以上的独立气孔的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
该独立气孔是在相对于滑动面垂直的方向具有短轴的扁平体，相对于滑动面垂直的截面上的独立气孔的截面积(S1)，在形成以该独立气孔的截面的长轴为直径的正圆时的面积(S2)的95％以下，并且，在相对于滑动面平行的面内的独立气孔的孔径的累积分布曲线上，累积75体积％的孔径(P75)相对于累积25体积％的孔径(P25)的比(P75/P25)为1.9以下。
2.根据权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
4点弯曲强度为200MPa以上。
3.根据权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
耐热冲击温度为300℃以上。
4.根据权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
所述独立气孔的一部分是形成在滑动面上的开气孔，该开气孔的孔径为100μm以下。
5.根据权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
在所述滑动面上以1mm间隔任选10处的1.8mm×1.3mm区域的气孔率为6～18％，在所述滑动面上形成的开气孔的气孔面积率的标准偏差为2％以下。
6.根据权利要求5所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
所述10处区域的气孔数总和为220～330个，且标准偏差为55个以下。
7.根据权利要求5所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
所述10处区域中具有80μm以上气孔径的气孔数为全部气孔数的5％以下。
8.根据权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
所述滑动构件用多孔质陶瓷由碳化硅质陶瓷构成。
9.根据权利要求4所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
所述开气孔内含有游离碳。
10.根据权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷，其中，
所述独立气孔的最大孔径为120μm以下。
11.一种滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，是权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，包括：
将作为造孔剂的球状树脂颗粒和造粒粉混合、搅拌获得混合原料的工序；
将该混合原料加压、成形从而使所述造孔剂沿加压方向塑性变形，获得期望形状的成形体的工序；
将该成形体加热烧结从而获得陶瓷的工序。
12.一种滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，是权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，包括：
将作为造孔剂的球状树脂颗粒和造粒粉混合、搅拌获得混合原料的工序；
将该混合原料再与造粒粉交替投入容器，利用单轴旋转混合机获得粉末原料的工序；
将该粉末原料加压、成形从而使所述造孔剂沿加压方向塑性变形，获得期望形状的成形体的工序；
将该成形体加热烧结从而获得陶瓷的工序。
13.根据权利要求11或12所述的滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，其中，
所述树脂颗粒是从由硅酮构成的树脂颗粒、由聚苯乙烯构成的树脂颗粒及由丙烯酸-苯乙烯共聚体构成的树脂颗粒中选择的至少一种，是悬浮聚合的非交联性树脂颗粒。
14.根据权利要求11或12所述的滑动构件用多孔质陶瓷的制造方法，其中，
作为烧结助剂，采用从碳粉末、硼粉末、氧化铝粉末及氧化钇粉末中选择的至少1种。
15.一种机械密封环，其中，
其由权利要求1所述的滑动构件用多孔质陶瓷构成。
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