CN101160167B - 固体颗粒，生产其的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由可流动的原材料(2)和固体部分制成的固体颗粒(10)，并涉及其生产方法，其中可流动的原材料(2)分成滴(9)，沿轨迹(50)将所述滴(9)引入固化液体(11)中，其中它们以固体颗粒(10)的形式固化。本发明的特征在于，使用固化液体(11)，并且如果可流动的原材料(2)含有锕系元素氧化物，那么所述固化液体稳定地流动，从而能够生产具有更大球形度和窄的粒径分布的固体颗粒。

Description

固体颗粒，生产其的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种从能够流动的原材料生产固体颗粒的方法和装置，其中滴化能够流动的原材料，并将所述滴沿着运动轨迹引入固化液体中，其中所述滴固化以形成固体颗粒。本发明还涉及具有高球形度的固体颗粒，特别是脲颗粒，以及由陶瓷材料制成的颗粒。

背景技术

在开始时提及的一种该类型方法公开于US 4,436,782。本文献涉及对低聚聚对苯二甲酸乙二醇酯进行造粒以形成颗粒。

DE-A 100 19 508 A1公开了一种形成热塑性聚酯和共聚酯前体的熔滴的方法和装置。

雾化和喷射法目前是生产球形微颗粒的主要方法。在全部这些方法中，得到具有不利的非常宽的直径、质量和密度分布的颗粒集合。此外，生产的颗粒通常表现出低的圆度和/或球形度。此外，喷雾特别是雾化情况中，可以使用这些方法首先可仅生产非常小的颗粒，其次仅可生产形状和尺寸非常不同的颗粒。

生产球形颗粒的现有技术的其它方法是造粒方法。其中，在传统的造粒方法中，例如使用制粒机混合例如陶瓷氧化物与陶瓷粘结剂，并成形，以形成球形颗粒(例如EP 26 918，EP 1136464 A2)。用压迫方法在橡胶基质中生产大约3-10mm的相对大的颗粒。

最近工业上已经使用具有小于30质量％CeO₂含量的稳定氧化锆制成的球形颗粒作为研磨体，并且由于其出色的材料性质，作为已知的CaO，MgO或Y₂O₃稳定的氧化锆的经济有益的可替代材料。在用于湿粉碎的现代高性能搅拌球磨机中使用球形研磨体时，直径、质量和密度上的窄分布是技术上有利的。

确切地说，在使用现代高性能磨湿粉碎的情况下，外周速度增加，因此特定能量输入从搅拌器元件传输至研磨体。使用这些研磨技术能研磨产物至亚微米和纳米范围。然而，相反地，相应质量上的先决条件必须由非常均匀和高密度材料的研磨体制成，并具有非常窄的直径、密度和质量分布，因为用这种方法可以实现由研磨体至研磨材料的非常均匀的力传递，因此可以明显改善关于研磨材料的颗粒细度和粒径分布以及关于研磨机和研磨体磨损的研磨结果。

生产作为研磨体的球形微颗粒的已知方法是例如滴生产方法。其中，为了在成形步骤中生产镁稳定的氧化锆作为研磨体，通过喷嘴将与陶瓷粘结剂混合的氧化物的水悬浮液逐滴滴到化学硬化溶液中。EP 0677 325 A1中，描述了将氧化物ZrO₂和Mg(OH)₂与陶瓷粘结剂的水悬浮液滴到化学硬化离子交换溶液中。在DE 102 17 138 A1中，描述了放射线状氧化物的滴化方法。

现有技术中，另外的颗粒状脲和脲化合物是广泛已知的。它们主要用于农业行业，其中它们用作肥料(例如JP 2002114592，US 3,941,578，JP 8067591)。

关于其直径和其粒径分布，已知脲颗粒明显不同。例如，直径为μm范围的脲颗粒是已知的，例如如US 4,469,648中所述。然而，粒径通常在mm范围，如EP 1 288 179中所述。此外，例如CN 1237053公开了较大的脲颗粒。

通常用成粒或造粒方法大量生产上述脲颗粒，其中通过接触气体，例如冷空气冷却高度浓缩的脲溶液或脲熔融物，并固化以形成颗粒。用这些方法生产的这些颗粒的特征是生产的颗粒集合不利地具有非常宽的直径和质量分布。此外，生产的颗粒还表现出相应的几何偏差，即对于某些应用颗粒具有宽的粒径分布和不足的圆度或球形度。

对于某些应用，即当脲颗粒的非常精确的化学计量总是重要的时候，这是不利的。对于这些应用，关键的是高球形度和非常窄的粒径、质量和密度分布。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种生产固体颗粒的方法和装置，其使得待生产的颗粒具有高的球形度(颗粒形状)和窄的粒径、质量和密度分布。此外，目的是生产具有特定性质的固体颗粒，即脲颗粒和陶瓷颗粒。

在该方法中，选择固化液体。在能够流动的原材料包含陶瓷颗粒的情况下，如果使用流动固化液体，那么是有利的。如果固化液体的表面张力小于原材料的表面张力，那么是有利的；这表示σ_固化液体＜σ_{滴，能够流动的原材料}。特别地，固化液体的表面张力小于50mN/m，特别是小于30mN/m，确保能够流动的原材料滴转移到固化液体中，其中避免了滴对相变的损害或甚至破坏。

此外，有利的是如果固化液体和能够流动的原材料之间具有尽可能大的极性差，其可以通过界面表面张力限定。25至50mN的界面表面张力是有利的，特别是30mN/m至50mN/m，十分特别是35至50mN/m。

能够流动的合适原材料特别是熔体，特别是含脲熔体或聚合物熔体，或热不稳定熔体，作为固化液体的是冷却剂，特别是具有低于能够流动的原材料表面张力的表面张力，以及与能够流动的原材料极性相反的流体。在含脲熔体的情况下，这优选为非极性流体。流体是指能够流动的材料或物质组合物，特别是液体或液体混合物。

然而，在本发明方法的一个实施方案中，作为原材料，还可以使用能够流动的悬浮体，其包含陶瓷材料和粘结剂，并为了固化将其引入流动或不流动的固化液体中，特别是在不流动的情况下，引入静态固化液体中，在其中完成化学硬化。

为了生产高球形度的固体颗粒，相应高的极性差是有利的，特征为以生产能够流动的原材料滴以得到固体颗粒的目标方式，调节能够流动的原材料滴和与固化相关的固化液体之间的相应高的界面表面张力。

在这种情况下界面表面张力和极性差定义如下：

作为能够流动的原材料和固化液体之间极性差尺度的测量，使用界面表面张力。因为很难实验上测定界面表面张力的数值，所以通过首先实验上容易测定的表面张力和其次充分详细地记录在相关文献中的表面张力确定它们。为此，介质相的表面张力(σ)规定为非极性相互作用(σ_D，London分散力)和极性相互作用(σ_P，极性力)的总和。指数i是指各个相，指数ij指相界。

σ_i＝σ_D，i+σ_p，i

σ_i     介质相i的表面张力[mN/m]

σ_D，i  表面张力的非极性部分，London部分[mN/m]

σ_P，i  表面张力的极性部分[mN/m]

实验上，通过接触角法测定表面张力的非极性和极性部分。例如，20℃水表现出72.8mN/m的表面张力(σ_水)，其具有21.8mN/m的σ_D，水非极性部分，和51.0mN/m的σ_P，水极性部分。基于表面张力极性和非极性部分的知识，两介质相之间的界面表面张力定义如下：

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ij}}={\mathrm{\σ}}_i+{\mathrm{\σ}}_j-2*(\sqrt{{\mathrm{\σ}}_{D,i}*{\mathrm{\σ}}_{D,j}}+\sqrt{{\mathrm{\σ}}_{P,i}*{\mathrm{\σ}}_{P,j}})$

σ_ij    在例如能够流动的原材料和固化液体的相界处的介质相i和j的界面表面张力[mN/m]

σ_D，i，σ_D，j介质相i和j的表面张力的非极性部分[mN/m]

σ_P，i，σ_P，j  介质相i和j的表面张力的极性部分[mN/m]

通常，的确在高数值的界面表面张力下，在两个介质相之间存在高的极性差。表面张力和/或界面表面张力基于温度，在这方面涉及20℃的温度，或在熔体情况下涉及定义的特征转变温度(例如熔融温度、玻璃化点)。

替代地，还可以用两种流体相之间的接触角

，或流体相和固体相之间的润湿角，描述能够流动的原材料和固化液体之间的极性差。

σ_ij    在例如能够流动的原材料和固化液体的相界处介质相i和j的界面表面张力[mN/m]

σ_i  介质相i，固化液体的表面张力[mN/m]

σ_j  介质相j，能够流动的原材料的表面张力[mN/m]

由于相反的相互作用或在能够流动的原材料滴和固化液体之间的相应高极性差的情况下，以支撑的形式在两介质相之间形成最小相界。这是球面，特别是当浸没的滴在足够短的时间保持能够流动时，特别是在得自熔体的滴的情况下，非常特别是含脲熔体的滴的情况下。在这种情况下，由于结晶释放的热，沿相界方向或沿温度梯度方向形成热流。在特征转变温度(除去潜热)，开始的滴首先保持能够充分流动，使得可以实现可能损伤颗粒的有利的再成形，以得到球形颗粒。在脲颗粒(或含脲颗粒)的情况下，这表现为颗粒的透明外观到不透明外观的明显变化。

在基于陶瓷材料和粘结剂的能够流动的原材料的滴化中，可以有利地利用悬浮体和固化液体之间的极性差，特别是当固化液体由两种稍微可混溶的、或不可混溶的相或极性和/或不同密度组成时，使得特别是与能够流动的原材料相比非极性、较小密度并且较小表面积相成形或再成形为仍能够流动的球形颗粒，以形成球形颗粒，并随后在密度更大的相中实现化学硬化。

在基于陶瓷材料和粘结剂的能够流动的原材料的滴化中，另外使用固化液体是特别有利的，该固化液体由不同极性的至少两种可混溶的成分组成，其中较小极性成分利用相反的相互作用形成球形颗粒，并可以通过较小极性成分降低反应速度增加化学硬化时间，使得颗粒再成形以形成球形颗粒，所述球形颗粒能够在足够的时间保持流动并以目标方式相应地化学硬化。

在基于陶瓷材料和粘结剂的能够流动的原材料的滴化中，混合由两种不可混溶的相或极性和/或不同密度组成的固化液体是非常特别有利的，使得与能够流动的原材料相比非极性、较小密度和较低表面积的相成形或再成形颗粒以得到球形颗粒，因为这仍足以流动，并可以通过加入可混溶但是较小极性成分在密度较大相中及时控制化学硬化。

在本发明方法的一个实施方案中，能够流动的原材料滴和固化液体之间的界面表面张力设定为25至50mN/m，特别是30至50mN/m，非常特别是35至50mN/m。

此外，优选以一定方式选择固化液体，使得能够流动的原材料和固化液体之间的接触角，和/或硬化的原材料和固化液体之间的润湿角＞45°，特别是优选＞90°。

在极性的能够流动的原材料的情况下，特别是在极性熔体的情况下，特别是在脲或含脲熔体的情况下，使用非极性流体作为固化液体，特别是脂肪族高沸点烃、不饱和烃、芳烃、环烃、卤代烃和/或具有至少一个酯、酮或醛基的烃，或至少两种烃的混合物，特别是具有脂肪族的混合物或由它们组成。

还通过脲颗粒、陶瓷颗粒及其用途和用于生产颗粒的装置实现该目的。

在这方面参考附图描述其它有利的实施方案，并且是从属权利要求的主题。

附图说明

在下文中参考多个实施例的附图更详细地描述本发明。在附图中：

图1：展示了本发明方法实施方案和本发明装置的恒定质量流的开环控制和/或闭环控制的工艺流程图；

图2：展示了生产直径2.5mm脲珠粒实施例的经由贝塞耳(Bessel)函数的瑞利(Rayleigh)分散关系。

图3：展示了本发明方法实施方案(管道槽)和本发明装置的工艺流程图；

图4：展示了静态滴方式的示意图；

图5：展示了共振激励能够流动的原材料破碎层流射流滴化的示意图(质量配比器)：

图6：展示了根据图5的本发明方法的实施方案的滴入法的透视图(管道槽)；

图7：展示了根据本发明方法的实施方案的滴入法的侧视图；

图8：展示了利用曲线运动轨迹，通过改变入射角降低相对速度的示意图；

图9：展示了使用两组分喷嘴在下落阶段期间，通过非极性流体的气溶胶喷射预冷却，用于部分硬化脲颗粒的示意图；

图10：展示了在固化液体中，形成球形脲颗粒的照片说明，此处为冷却、再成形和稳定化液体；

图11：展示了与旋转生产有关的轮廓图；

图12：展示了珠粒的立体描述，其经历了二维速度场产生的旋转-稳定效果；

图13：展示了本发明装置的实施方案的示意图(具有溢流边缘的管道槽漏斗)；

图14：展示了根据图13的本发明装置的有利设计的管道漏斗的图片说明(具有溢流边缘的管道槽漏斗，3个管道)；

图15：展示了根据本发明装置的可选择实施方案的剖面图(具有流动阻碍的管道槽)；

图16：展示了本发明装置的可选择实施方案的剖面图(具有可调节流动阻碍的管道槽)；

图17：展示了使用漩涡形式旋转流动的本发明装置的实施方案的剖面图；

图18：展示了作为滴加装置的穿孔板的图解透视图；

图19：展示了旋转进料能够流动的原材料的穿孔板的图解透视图；

图20：展示了根据本发明方法的优选实施方案的透视图解(旋转容器)；

图21：展示了根据本发明方法的优选实施方案的侧视图(通过切线引入固化液体在静止环形槽容器中的旋转运动)；

图22：展示了用根据本发明方法的实施方案生产的球形脲颗粒的孔径分布图解；

图23A：展示了用根据本发明方法的实施方案生产的球形脲颗粒(1.8-2.0mm)的SEM，放大：30倍；

图23B：展示了根据图23A的根据本发明方法的实施方案生产的脲颗粒(1.8-2.0mm)的微结构SEM，放大：10000倍；

图24A：展示了用传统的成粒单元生产的脲颗粒(1.8-2.0mm)SEM，工业产品，放大：30倍；

图24B：展示了根据图24A的用传统的成粒单元生产的脲颗粒(1.8-2.0mm)的微结构SEM，工业产品，放大：10000倍；

图25：展示了与技术产品相比，用根据本发明方法的实施方案生产的球形脲颗粒(10)的破裂强度分布图解；

图26：展示了与技术产品相比，用根据本发明方法的实施方案生产的球形脲颗粒(10)的极限伸长线图解；

图27：展示了通过使用两种不可混溶的固化液体相，用于生产基于陶瓷材料的球形固体颗粒的根据本发明方法的特定实施方案的示意图。

具体实施方案

原则上存在用于破碎能够流动成为单个滴的原材料的不同和已知的方法。当能够流动的原材料通过喷嘴、毛细管或穿孔板流出时，液体首先形成射流，由于不稳定性，其破碎为单个滴。取决于射流破碎期间占优势的流动模式，在以下之间产生区别：

滴下

层流射流破碎(滴化)

波动破碎

紊动射流破碎(雾化，喷雾)

为了获得具有尽可能窄的粒径、质量和密度分布的颗粒，滴下和层流射流破碎的流动模式是有意义的。在滴下中，流出速度接近零，并且流动和摩擦力可忽略。

如果流速增加，在可以在用Reynolds数[Re]限定的流动范围内形成层流射流。临界射流Reynolds数[R_{临界，射流}]限定从层流状态向紊流状态的转变，或彼此划分两种流动模式。R_{临界，射流}是无量纲数Ohnesorge[Oh]的函数，并在已知的不平等关系上，划分毛细破碎(层状)与由气动力(湍流)产生的破碎。据记载R_{临界，射流}首先被待滴化流体(能够流动的原材料)的材料性质限定，其次受使用的喷嘴直径或孔直径限定，与明显管状流动(例如R_{临界，射流}＝2.320)相反，不具有绝对值。

不稳定性通常导致形成尺寸不同的滴9。通过施加可以在液柱、毛细管或环境空气上以多种已知方式产生的机械振动8，可以获得尺寸相同的滴的形成。以恒定间隔周期干扰切断射流。尽管这些已知的小心，必须形成导致质量流量和其温度(密度)恒定的先决条件。可理解尽管恒定周期性干扰，层状质量流和其温度(密度)的波动会产生不同尺寸的滴9。

为了通过层流射流破碎产生窄的粒径分布特别是质量分布，没有和特别是具有振动或共振激励，能够流动的原材料2在外力下传输至精确的质量配比器7，8。该装置中，优选通过施加周期扰动，在恒温(密度)、层流状态下保持恒定的质量流分成窄质量分布的滴9。在保持恒定的质量流[M]和产生滴的直径[d_T]，激励频率[f]和密度[ρ_流体]之间，存在下列关系：

$M=\left(\frac{d_T^3*\mathrm{\π}}{6}\right)*\frac{f}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Fluid}}}$

M  流体的质量流量[kg/s]

d_T     滴的直径[m]

ρ_流体 流体密度，能够流动的原材料[千克/立方米]

f      周期扰动频率[hz或1/s]

能够流动的原材料的密度，特别是质量流的密度是温度的函数，因此优选在测量限定温度的控制下，进行滴化方法。在恒定质量流量和限定的周期扰动频率f，和此外已知的恒温(密度ρ和其它基于温度的材料性质)，产生限定直径d_T的滴9。

可以以多种方法以强制输送设定恒定质量流量(参见图1)，例如

通过利用压力控制阀CV通过技术上已知的压力调节器107，或通过用在能够流动的原材料的流体相上限定施加的加压气体108，保持压差恒定，

通过用能够流动的原材料2补充，以浮阀106保持液面102恒定，准确设定能够流动的原材料2的流体静力高度105，

通过压力增压泵103，特别是无脉冲泵103。

或通过举例方式列举的变化方案的组合。

根据coriolis测量原理，例如，使用质量流量计设备109，测量质量流量，该测量也通过控制泵103的转速用于质量流量的闭环控制。目前可商购的coriolis传感器具有同时测量质量、密度、温度和粘度的优点，使得可以同时测定并控制与滴化过程的控制相关的全部参数。

已经发现当通过将能够流动的原材料2的层流射流暴露于共振激励来滴化能够流动的原材料时，粒径分布可以有利地变窄。在质量配比器7、8、104中，以层状方式和处于恒定质量的能够流动的原材料射流特别通过频率f的周期扰动或扰动力，周期性地破碎或周期性地切断(参见图5)成相同质量的滴9。通过利用对液柱、喷嘴(毛细管、振动穿孔板)或环境介质施加频率f的该周期振动，或特别是该谐波振动，或通过切割射流，有利地实现具有狭窄质量分布的滴9的形成。可以通过谐波振动系统(电磁铁、压电晶体探头、超声波探头、旋转线、切削工具、棒)，以机械、电动机械和/或电磁途径，施加限定和周期性的扰动力。这些类型的滴分配器本身是已知的。

在待产生的滴(通过周期性干扰在频率f的能够流动的原材料(2)的层流条件下进行的质量限定的液体射流而产生)直径(d_T)和射流直径或喷嘴孔径D_喷嘴之间，通过考虑无量纲数，特别是ka(波数)和/或ka_{opt，Rayleigh(}最佳Rayleigh波数值)和/或ka_opt，weber(最佳Weber波数)，相应于Lord Rayleigh和Weber的已知关系，测定并限定在每种情况下考虑的材料体系的相应最佳激励频率。相应于这些计算，出现相应稳定的滴化工作范围。图2中说明了生产直径2.5mm的球形脲颗粒实例的稳定滴化过程的工作范围。这些用共振激励破碎层流射流法则的有效性，特别是在滴化脲或含脲熔体或基于CeO₂/ZrO₂和粘结剂的陶瓷材料的悬浮体的情况下，可以通过无量纲数Bond[Bo]、Weber[We]、Ohnesorge[Oh]和Froude[Fr]证实。在该识别的工作范围中，在开环和闭环条件下，特别是在能够流动的原材料的恒定质量流量的前提下，尤其容易控制滴的产生。

图3概要展示了本发明方法的实施方案的基本结构。图5则详细展示了滴化的特定实施方案。

图3中，从储存容器1将能够流动并待滴化的原材料2输送至具有共振激励8的配比单元7(具有喷嘴)，在其中发生滴化。可以用搅拌器元件3连续搅拌原材料2，以得到尽可能均匀的相。在有利的实施方案中，在储存容器1中，以如此方式设定恒定流体面4，使得半恒定入口压力作用于安装泵5和质量配比器7。通过在流体面4上施加相应的压力气体，也可以设定压力。

通过泵5输送原材料2，随后通过例如以coriolis测量原理操作的质量流量计6输送。在这种情况下，优选通过引导可变质量流量以如此方式控制离心泵5的旋转速度，使得设定质量配比器7的恒定质量流量。

在这里例如强迫并以恒定质量流量输送能够流动的原材料2，强制其在层流条件下通过作为质量配比器一部分的处于喷嘴7形式的孔口。利用电子控制的电磁铁8，将谐波振动(正弦振动)施加在能够流动的原材料2的射流上。相对于相π[rad]振动的振幅x，变换与破碎过程相关的周期性引入的扰动力的促进作用a。原材料2首先在喷孔7后立即形成层流射流，但是与喷嘴具有相应间隔时，根据层流射流破碎定律破碎。由于施加于原材料2的振动力，在射流中以如此方式生产有限和周期性重现的减弱点，使得产生仍然振动的恒定相同质量(因此随后颗粒)的具有滴直径d_T(量和质量比例)的滴9。周期性加入振动力到脱离驱动力。

然后能够流动的原材料2的滴9沿着运动轨迹50在固化液体11的方向上移动。如果没有另外引入的力例如气动力作用于滴9，那么所述滴在重力作用下下落。

该布置允许通过改变振动频率f、振幅x、喷嘴直径d_喷嘴和改变保持恒定的质量流量，来生产不同直径的固体颗粒。采用这种布置，可以目标方式产生限定的滴9，其具有非常窄的密度、质量和直径分布，而不必须改变喷嘴孔。

进一步可能的变化是例如通过改变温度改变材料的性质，这是由于材料的性质粘度、表面张力和/或密度可以适合于最佳的滴生产方式。

以所谓的静态滴方式，在图4中展示出最佳设置在其上施加振动的层流射流破碎滴化，其可以通过电子控制闪光灯目测。在这种情况下滴分布相应于关于质量的单模分布的正态分布。

因此该实施例描述了如何从能够流动的原材料2生产具有可变窄质量分布的滴9。用于质量配比的装置用于滴加滴9至固化液体11以形成固体颗粒10的单元。

破碎射流以产生单个滴集合后，滴9首先在破碎位点具有一定初速度。在自由下落期间，只要驱动力(重力减去提升力)大于连续增加的阻力(流动力)，滴9加速。这导致作为时间和位置函数的下落速度，直至在驱动力和约束力之间得到力平衡时，实现稳态下落速度u_T，稳态。在实现匀速运动之前，滴9速度u_T(t)＜u_T，稳态。术语u_T(t＝时间，时间间隔)用于表示滴9的基于时间的下落速度。

将能够流动的原材料的单独滴9转移进入固化液体11，并在这种情况下必须克服相界。由于固化液体11的表面张力，可能存在高的进入屏障，并因此损害滴形状。然后必需保证表面张力产生的力尽可能最小化，并有助于能够流动的原材料的滴9进入固化液体11。这意味着固化液体的表面张力σ_固化液体应该小于50mN/m，特别是小于30mN/m，结果可以更快速地转移滴9。特别是在具有与能够流动的原材料2相反极性(在极性的能够流动的原材料2的情况下为非极性的，在非极性的能够流动的原材料2的情况下为极性的)的稳定固化液体的情况下，形成高界面表面张力，并且稳定球形滴形式。在材料的滴9和固化液体11之间的界面表面张力为25至50mN/m，特别是30至50mN/m，非常特别是35至50mN/m时，得到具有高球形度的滴9并因此得到具有高球形度的固体颗粒10。

有利地通过加入表面活性或表面降低物质(例如表面活性剂)，可以降低固化液体11的表面张力，特别是在极性固化液体11的情况下。许多可能性是本领域技术人员已知的。举例来说，可以引入化学官能团：烷基/芳基硫酸盐、-磺酸盐、-磷酸盐、-氟化物、-乙氧基化物、醚、

唑烷、吡啶盐(pyridinates)或琥珀酸盐。

除固化液体11的表面张力之外，在引入位置处滴9形状的可能损害也由以下的因素关键性地决定：滴9的动能，一定比例的动能在撞击时可以转化为形成或变形功，以及滴9到固化液体11表面的入射角。然后必须小心保证最小化并优化滴9上转变为变形功的动能的比例。因此，必须降低并优化滴9和固化液体11之间相对矢量速度u_相对，优选通过：

以如此方式降低下降高度或下降时间，使得滴9的基于时间的下落速度u_T(t)降低-这表示实际上在完全破碎之后立刻或不久引入滴9，以得到单个滴的集合，特别是在热不稳定的能够流动的原料2的情况下。

改变入射角。

降低滴9和固化液体11之间的相对速度u_相对。

或上述列出的措施的组合。

为了获得尽可能高的球形度，必须尽可能防止由于滴9接触固化液体11表面时释放的形成功导致的对存在的固体颗粒形状的损害。这可以优选通过以锐角α(即α≤90°)将滴9引入固化液体11中实现，尤其是流动的固化液体11中，其中角度α定义为滴9运动轨迹50的切线和固化液体11表面的切线之间的角度，其在每种情况下是在引入固化液体11的位置处形成的(angelegt)，特别是在引入流动的固化液体的位置处形成的。图3，6，7，8，13，15，16和17中以不同的视角和实施方案展示该角度。

当滴滴入静态固化液体和移动质量配比器44时(参见图18和19)，或通过倾斜质量配比器7或与静态和移动的固化液体11组合设定滴9运动轨迹时(参见图8)，也可以产生类似角度。

可以有利地采用以避免转移到固化液体11时能够流动的原材料的滴9的损害的其它措施可以在以下中发现：降低矢量，并因此降低基于方向的或作用于滴9和固化液体11之间的相对速度u_相对。例如如图8所示，通过适应性改变固化液体11的速度和滴的滴入位置的滴9的下落速度，原则上可以调节相对速度u_相对为0m/s。因此在该边界的情况下，没有由于移动的力作用于浸没的滴9。

尽管该理想的情况对于防止滴9的损害是有利的，然而由于快速冷却和相对于必须快速地发生的热交换是有利的，以在固化液体11中保持至少某一相对速度，特别是在熔体的情况下，特别是在脲或含脲熔体的情况下。

保持通常的有利性，但是特别是有利地最小化的在引入位置的滴9和固化液体11之间的相对速度u_相对也基于克服快速形成的相界。如果能够流动的原材料的滴9和固化液体11之间存在过低的密度差，优选利用仍然存在的过高的速度能用于克服相界，因为另外的滴9具有飘浮的倾向，特别是在流动的固化液体的情况下，非常有利的是以锐角引导的固化液体。在这种情况下，有利地设定较大的锐角α。确切地在滴化脲或含脲熔体和/或基于CeO₂/ZrO₂的陶瓷材料的悬浮液的情况下，必须设定锐角α＞15°，特别是＞45°，特别是＞60°，非常特别是＞70°。

通过在能够流动的原材料2的滴9下降期间的上游硬化部分，可以作为防止损害进入固化液体11时滴形状9的其它措施。在这种情况下，充分硬化滴9的外壳。通过增加两相滴(外壳：固体；芯：能够流动)的壳强度，可以有利地抑制在引入固化液体位置的损害形变(参见图9)。

相应于上述措施，其具有尽可能少损害的半无损害转移滴9进入固化液体11的目的，有利地可以通过例如冷却(硬化)和/或再成形和/或稳定球形固体颗粒生产中的液体，在固化液体11中进行硬化以及再成形和/或稳定步骤。在这种情况下，利用成对的极性相反的物理原理，即例如极性脲熔滴9接触作为固化液体11的非极性溶剂。在这种情况下形成最小的几何体外表面，即球体。特别有利的是保证浸没的仍然能够流动的滴9仍然具有成形的充分移动性或流动性以补偿损害。形成球形固体颗粒10的成形示于图10中。滴9仍然是相对非圆形的形状，但是固体颗粒10具有明显更球形的形状。

除改善球形度(再成形)之外，在固化液体11中，特别是进行硬化或固化，以产生具有窄的粒径、密度和质量分布的球形固体颗粒10。优选可以实施在下文中陈述的措施，特别是利用流动固化液体11。通过连续引导固化液体11，其保证充分快速地转移固化滴10，并随后保证单个滴或之后的单个颗粒10彼此之间足够的间距，可以防止在该相中不希望的凝聚(仍然未硬化的颗粒10)(这意味着仍然未硬化的颗粒10凝聚)或聚集(这意味着单个颗粒结合形成颗粒聚集体)。

很大程度上可以理解如果固化液体11中淹没的球形颗粒10的流动性仍然足够，流动力导致对表面和/或形状的损害。特别有利地最小化沉没和/或再成形球形颗粒10与固化液体11之间的相对速度，即在界面情况下，根据静态介质中的斯托克(Stokes)定律，由于密度差，颗粒10在固化液体11中以垂直运动轨迹50恒速下降。这用于表示环流的(umstr

mten)颗粒10通过固化液体11的速度。

因为这确保快速物质传递和热交换，经常有利地优化颗粒10和固化液体11之间的相应高的相对速度矢量u_相对。与在滴入位置或其完全浸入后，固化滴或颗粒10的加速和阻滞作用结合，可以用无量纲的Reynolds数[Re]和Froude数[Fr]描述优化的流动条件。

当相对于在滴下位置的滴/颗粒运动速度以层流方式引导流动固化液体11时是特别有利的，即它具有小于2.320的Reynolds数[Re]，以优化的方式设定非常特别有利的环流颗粒10的层流条件为0.5至500的Re范围和0.1至10的Froude Fr，特别是小于5，非常特别小于2。描述流动条件的数值基于滴入位置之后不久浸没的环流颗粒。

固化液体的层流条件优化设置，特别是在滴入点之前不久，可以受到纵向或旋转流动的影响，特别是明显的，和/或特别有利的完全展开的纵向和旋转流动型流动。明显的和完全展开的流动表示限定流动(例如漩涡，扭曲)和/或特别是特定引导的流动(壁界面，槽流动等)。这些流动特别具有可以减少旋涡形式和/或壁接触的优点。参考附图描述优选实施方案，并且是从属权利要求的主题：

因为滴9和以限定角度引导的固化液体11之间出现力对而引发角动量(图11，12)时也是有利的，其导致滴9所需旋转运动或转动：这引起的旋转运动显著地稳定滴9或随后支持再成形以产生球形固体颗粒10。这可以有利地通过倾斜角和相对速度和/或利用以双轴施加速度场控制，例如除有利地用于液体移动的主流向(在具有溢流缘漏斗中的水平流动或纵向流动)之外，通过另外的横向构件-例如在具有溢流缘漏斗中的另外的切向流动。

如果用冷却完成硬化，特别是在熔体情况下，特别是在脲或含脲熔体的情况下，与气相中冷却相比，由于固化液体11的较高热容量、密度和导热率，固化液体11，特别是流动固化液体提供明显的优点。在这种情况下，与气体相和/或静态固化液体相比，确保流动条件不仅明显增加热交换，而且特别是在化学硬化体系的情况下增加物质传递。有利地，不仅热传递而且质量转移系数显著增加。此外，有利地保证稳定态的初始条件，例如滴9滴入流动固化液体11处的温度、浓度，并且达到有利优化的参数的程度。

在硬化脲或含脲熔体的情况下，固化液体11用作冷却剂。通过改变固化液体的温度，可以设定优化的硬化和再成形时间以产生球形颗粒。在脲或含脲熔体的情况下，使用非极性的冷却剂，或凝固点低于水的固化液体是特别有利的，设定直接在滴9的滴入位置上游的固化液体11的温度为-20℃至+20℃是非常特别有利的。

在基于陶瓷材料和粘结剂的悬浮体的情况下，通过改变固化液体的温度，可以以从容的方式控制成形时间和/或化学硬化时间。

处理固体颗粒

稍微湿润或不湿润的固化液体11也可以有利地用于储存球形固体颗粒10。优选特别是用氨基三嗪和/或氧代三嗪和/或烃处理脲颗粒10。

处理导致改善的固体颗粒的流动性，并防止结块。

还可以随后通过雾化和/或制粒，将处理剂施加至最终的固体颗粒10。特别优选用于生产固体颗粒10的流体(固化液体11)同时作为处理剂。用这样的方式，可以在一个方法步骤中进行珠粒的生产和处理。

获得具有高球形度，特别是球形颗粒形状和窄的粒径、质量和密度分布的固体颗粒的方法，总起来说具有下列方面：

1.设定并保持能够流动的原材料2的恒定质量流量，以得到滴9或待生产的固体颗粒10的窄分布的单峰质量分布。

2.用或不用共振激励，特别是在滴下和滴化(层流射流破碎)流动模式中，其可以通过无量纲数描述，根据层流射流破碎定律的质量配比7，8或滴生产9。

3.确保低破坏地，特别是非破坏性地将产生的滴9转移入固化液体11的液相(克服相界)。

4.用固化液体11确保低破坏地，特别是非破坏性地快速除去颗粒，以防止在每种情况下占优势的流动力的损害的小心处理下，避免能够流动的原材料的滴的凝聚和/或聚集。

5.考虑或多或少的快速硬化通过固化液体11再成形和/或稳定能够流动的原材料的滴，以形成球形固体颗粒10。

6.确保固化液体11中的充分硬化，以控制球形固体颗粒10。

7.处理球形固体颗粒。

在下文中参考图3，6和13的实施例说明上述方法的滴下。根据上述图5中的说明，质量配比器7，8将射流分成窄质量分布的滴9。

图6中详细展示了，并在图13中的特别实施方案中，例如通过测量表面张力(σ_固化液体＜σ_滴)，设定角度α和此外再成形/稳定(界面表面张力，极性差)，硬化(冷却剂)和/或除去(流动)球形固体颗粒10，来无损害和非破坏性地转移滴9到固化液体11中。

滴9转移进入固化液体11后，滴9再成形并硬化以形成球形固体颗粒10。这里滴9基本上遵循垂直运动轨迹50。

图3中进一步展示了在滴下装置或管道槽中成形稳定并硬化的球形固体颗粒10进入固化液体11的储存容器13。利用机械分离单元12，例如筛网篮，从固化液体11分离硬化的球形固体颗粒10。

在脲情况下，冷却固化液体11，其中利用离心泵14通过换热器15引导固化液体11至滴下装置。在这种情况下，可以利用热泵有利地增加换热器15中除去的凝固热(例如结晶热)至脲的熔融温度，并因此可以实现能量回收和加热结合。在滴化熔体相中这是特别有利的。

参考附图描述另一个优选实施方案，并且是从属权利要求的主题：

优选用充分展开的槽流动，特别是管道槽形式的流动限定固化液体11的显著的、特别是充分展开的流动。图6中展示了完全展开流，特别是在滴下装置管通道中。在流体力学方面，受到特别成形的溢流堰31的影响，有利地产生可使用的角度α，该溢流堰产生非常平滑的固化液体11(冷却剂)的转移，其中由冷却剂在其表面上采用或再现溢流堰31的轮廓，随后在滴9运动轨迹50的切线和流动固化液体表面切线之间产生锐角α，其在所有情况下是在引入流动的固化液体11的位置形成的。

在具体的管道槽或充分展开的槽流动中，使用特别是关于流体力学成形的流动妨碍31(参见图15)，或特别有利地使用刮板形式的可调节流动妨碍31(参见图16)代替具体成形的溢流堰31。两个实施方案再次引起滴9的运动轨迹50切线和流动固化液体表面切线之间锐角的形成或重现，其在所有情况下是在引入流动固化液体中的位置形成的。

刮板流动妨碍(图16)具有优点，首先快速适应或改变形成的角度，其次设置下流，使得可以实现特别有利地从滴下区域快速除去球形颗粒10。

滴入具有溢流固化液体的漏斗也具有类似效果(图13，14)。可以将导叶引入漏斗，使得可以有利地实现充分展开的槽流动。在本发明生产球形脲颗粒10的优选实施方案的装置中，通过多个对称布置的管30进料固化液体11，特别是冷却剂液体。或垂直并与重力方向相反，通过向下弯管进料固化液体11，或/和可以通过切线布置进料管线设定成为自旋运动。第一管道布置保证固化液体的垂直转移，使得可以设定非常平稳并光滑的表面。第二管道布置在平稳流动条件下产生自旋运动。流动是充分展开的。通过从底部以液面方向扩展圆形漏斗结构，相应于一种扩散器，实现另一种平稳流动。

在具体形状溢流堰31的帮助下，固化液体11以不妨碍的方式转移进入漏斗区域。在漏斗外部的具体形状的溢流堰31，从其倾斜至平滑圆周部分状倒圆成切线转移，随后为抛物线形状的倒圆，其支腿在内部漏斗方向非常平坦地延伸(见图13)。结果，液体可以在大约相同水平面保持相对长的时间。此外通过更强烈曲线的圆周部分，再次进行从抛物线部分至内部漏斗壁的切线转移。全部曲线段本身形成单元，因为切线转移至漏斗壁，同样形成看起来接近外部的单元。该形状的另一个优点是它在引导管道槽中提供了足够高的固化液体11膜厚度。结果，有利地，可以避免仍然未充分硬化的脲颗粒10与壁过早接触。在特定应用情况中，有利地设定20-40mm的液体高度，作为水平方向溢流缘切线与液面之间的距离测量。

通过分别占优势的冷却液(固化液体11)流速，有利地进行球形固体颗粒10的成形以及除去。在特定应用情况中，在水平溢流缘这是约0.2至0.8m/s，由于溢流堰的特殊形式，其中数值作为下降高度的函数仅不明显地改变。在约2.5mm直径的球形脲颗粒10的下沉速度为约0.4m/s。对于最佳的形状和建立冷却，甚至几十分之一秒后，已经形成并充分硬化球形脲颗粒10。这意味着漏斗上部中一些长度后，已经完成成形和冷却过程，特别是长度约5至12固体颗粒10的速闪可见珠粒图像之后。

根据流体力学处理具体的溢流堰11的几何形状。特定应用情况中，例如为生产球形脲颗粒10，层流条件相对于固体颗粒10表现出小于2320的Re数，特别是0.5至500，此外Froude数小于10，特别小于5，非常特别小于2。

在管道漏斗的特定实施方案(图13，14)中，将导叶，特别是斜体导叶引入漏斗，用于机械引导流动或用于充分展开的通道流动的发展。导叶锥形向下，使得沿着倾斜漏斗壁保持足够的液体高度，可以防止随后壁接触球形固体颗粒10。此外可以将导叶成形为曲线，使得可以利用自旋运动或二维流场的优点。

由于有或者没有导叶的漏斗圆形对称(参见图14)，有利地，可以布置具有多个喷嘴的圆形对称滴化单元。

由于快速的后续处理，通过在下落管中布置多个漏斗和滴化单元，可以有利地增加模块结构的能力。用机械装置从成形冷却剂液体分离球形脲珠粒10。

另一个实施方案(图6)中，使用管代替漏斗。以类似在上文中陈述的方式，通过具有垂直取向管的盒子进料冷却介质，以如此方式产生流体力学结果方面最佳的平滑进料流动。流动直接沿着壁，并在特别成形的流动妨碍方向偏转，该流动妨碍相应于图13的溢流堰。流动再次全部展开。在这种情况下相对于流动速度限定在槽流动长度上成形和硬化所需的停留时间。在这种情况下，利用管宽度，可以有利地设定相应较高的液体高度。

另一个实施方案(图17)中，通过在搅拌槽60中形成显著的旋转流动，特别是形成漩涡形状61，实现产生球形固体颗粒10的措施。利用在底部布置的搅拌器元件63，可以改变设定限定速度的旋转速度64，以及与液面的间隔，形成平滑的漩涡形状，因此在滴9的运动轨迹50的切线和流动固化液体11表面的切线之间产生角度α，其在所有情况下是在引入流动固化液体的位置处形成的。由于自旋运动并在离心和Coriolis力的影响下，脲颗粒10表现出螺旋形运动轨迹，结果停留时间相应有利地延长。

在另一个优选实施方案中，使用旋转容器或旋转固化液体11生产固体颗粒10(图20)。在此情况下，在外部区域中，形成由双筒(环形)壁限定的环形管槽，用这种方式产生充分展开的环流。该特定实施方案中，通过在容器201底部的滑环密封进料固化液体11。通过立管202，将固化液体11转移进入环形分布装置203/204，其在实际滴入区域206中具有入口孔，特别是孔205。分布装置的入口孔205就布置在固化液体表面之下，稍微低于滴入的实际位置。由于该距离，防止了固化液体11对固体颗粒10的任何干扰性纵向运动。对于垂直于固化液体表面的滴9的运动轨迹50，α＝90°。由于流入转矩，相转移时质量配比器的单独滴9有利地经历自旋运动，并通过容器211和固化液体11的旋转进入螺旋运动，因而其停留时间相应地延长。由于滴入区域的特殊结构，形成固化液体的平稳表面。在相对高的外周速度，替代地也可以通过离心力获得固化液体11表面的某些倾角，其向外升高或倾斜，这表示角度α＜90°。不仅球形固体颗粒10而且固化液体11被强制流入旋转容器的底部区。在底部区中，由于圆锥形和扩展的收集区域209，通过重力分离固体颗粒10，或由于安装在那里的筛网织物，从稍微加热的固化液体11中分离。通过水平测量(geodetically)布置的内部漏斗稍微低于固化液体11的实际水平面，无脲颗粒10的固化液体11抵抗重力升高到在滴下位置形成的出口或循环区域207。用不连续的关闭元件210的开口实现球形脲颗粒10的排出，其中由于离心力，球形脲颗粒10和小部分固化液体11从容器加速进入外部收集和分离装置。全部其它设备构件例如质量配比器、换热器与之前说明的相同。

在充分展开和层流环流的另一个特别优选的实施方案(图21)中，固化液体11沿切线302，303进料于直立容器的环形区域(双筒)。与以前旋转容器的另一个差异是装置结构的封闭模式，在顶部密封内筒(没有用于排出流体相的漏斗)。该效果类似于具有形成固体颗粒10螺旋运动305和有利的停留时间延长的旋转容器的那些，此外可以设定具有相应高的外周速度的固化液体11的倾斜面。以通常的方式，利用已知分离装置例如旋风分离器307或通过金属丝网或筛网12，从固化液体分离固体颗粒。该装置的优点是可以通过关闭阀308半连续地排出球形固体颗粒10，其中通过封闭系统，可以用水平仪16保持并补充固化液体11的水平面102。全部其它设备构件例如质量配比器、换热器与之前说明的相同。

图27展示了能够流动的原材料特别是基于陶瓷材料和粘结剂的悬浮液滴化到静态固化液体11中。这具有两个互相少量可混溶或不可混溶的相，或极性不同和/或密度不同的物质。在这种情况下，将质量配比器的单独滴9引入固化液体11的非极性轻相中，其具有低的表面张力，特别是小于30mN/m。在固化液体的第一相中，主要进行仍然能够流动的滴9的再成形，得到仍然能够流动的球形滴9。在固化液体11的第二密度更大的相中进行固化或硬化，以得到球形固体颗粒10。在这种情况下，特别是必须考虑固化液体的较轻和密度较大相之间的低的界面表面张力。这应该有利地具有小于10mN/m的数值。以传统方式通过分离单元，例如通过筛网或过滤器12，从固化液体的较重相分离硬化球形固体颗粒10，此外分离的固化液体再次进料至装置。全部其它设备构件例如质量配比器、换热器与之前说明的相同。

图9展示了用于生产球形脲颗粒的实施例的外壳硬化的特别优选实施方案，其中用两部分喷嘴20雾化冷却液21。在这种情况下，在上游的硬化部分的盖板上圆形对称地布置多个两部分喷嘴20，并与脲滴9的下降轴成限定角度α_{两部分喷嘴}。利用两部分喷嘴20，注入冷却介质21，特别是非极性的烃化合物，以得到雾化雾或气溶胶。由于其非极性的特征，该气溶胶明显优于极性脲，这是因为“不可相容”或半互不可溶化合物的相互作用，形成表面积最小体。这是球体。结果，基本上支撑成形。形成液体的非常细的滴，以形成明显支撑除去热量的气溶胶，这是因为产生非常大的热交换面积(液体滴表面)，也可以有利地利用湿润。结果，必要的冷却部分可以保持非常小。

替代地，或与其组合，可以使用纯粹的滴下方法，其中不通过分开层流产生滴9。

图18用图解法展示了具有穿孔板40的简单设备。该穿孔板40布置在能够流动的原材料例如脲熔体的储存器41的下方。在穿孔板40中布置多个单个喷嘴42，在最简单的情况下，其是穿孔板40中的钻孔。替代地，此外喷嘴可以具有自顶到底的漏斗状轮廓的锥形，使得容易通过喷嘴42引导能够流动的原材料。当横穿喷嘴板40施加压差时，单个滴从喷嘴42滴下，其中穿孔板40和喷嘴42作为质量配比器。

因为在这种情况下不是外部例如通过振动激励流动过程，而是仅在重力下形成滴9。这通常比高频激励滴化单元持续更长的时间。在所有情况下，该实施方案具有可以在一个穿孔板40上布置大量喷嘴42的优点。

可以用其它实施方案中描述的方式将滴9固化为固体颗粒10。

在根据图19的另一个实施方案中，通过离心力产生滴下的流动速度。图19展示了圆形穿孔板40的透视图，在其外周布置壁43。壁43和穿孔板40一起形成储存器41。在穿孔板40的外周布置用于通过能够流动的原材料的喷嘴42。能够流动的原材料通过进料管线44进入储存器，其中在传输期间进料管线44旋转。结果，引出的能够流动的原材料在到壁43的方向向外加速；原料被强制置于壁43上。通过设定传输速度，旋转和填充高度，可以在喷嘴处设定限定的压力。喷嘴42然后从喷嘴板40除去能够流动的原材料。

原则上还可以以如此方式形成该实施方案，使得进料管线43是静态的，并旋转穿孔板40。在这种情况下，喷嘴42布置在壁43中。

脲颗粒的实施方案：

通过权利要求48、49和52中的高度质量恒定的脲颗粒也实现该目的。

根据第一方案的脲颗粒具有下列特征：

(a)球形度≥0.923，

(b)表观颗粒密度为1.20至1.335克/立方厘米和

(c)直径为20μm至6000μm，相对标准偏差≤10％。

根据第二方案的脲颗粒具有下列特征：

a)脲颗粒的表观颗粒密度为1.25至1.33克/立方厘米和

b)脲颗粒的平均最小Feret直径小于或等于4mm，特别是1.2至3.5mm，特别是1.4至3.2mm，在所有情况下相对标准偏差小于或等于5％；

c)对于直径2400至2600μm的脲颗粒，脲颗粒的最小Feret直径与最大Feret直径的比大于或等于0.92，对于直径1800至2000μm的脲颗粒大于或等于0.90，直径1400至1600μm的脲颗粒大于或等于0.87，直径1100至1300μm的脲颗粒大于或等于0.84。

用权利要求1至47的方法可得到第三方案的脲颗粒。

在下文中，描述优选实施方案，其原则上可以用于全部三种方案。

本发明脲颗粒的优选实施方案具有≥0.923的球形度，特别是≥0.940，特别是≥0.950，特别是≥0.960，特别是≥0.970，非常特别是≥0.980。

特别是，利用上述方法的实施方案，还可以生产脲颗粒，其特征为直径1000μm至4000μm，优选1000至3200μm，优选为1100至3000μm，优选1500至3000μm，非常优选1100至1300μm，或1400至1600μm，或1800至2000μm，或2400至2600μm，相对标准偏差≤10％，优选≤5％，优选≤4％，特别是≤3.5％。

参考附图描述固体颗粒的其它优选实施方案，并且是从属权利要求的主题。

本发明包括当执行上述方法步骤时，可以生产多种具有高球形度和窄粒径分布的固体颗粒10的发现。例如，当使用的原料是脲熔体时，可以生产独特的脲颗粒10。

这些本发明的脲颗粒10特别适用于机动车辆催化剂，用于还原氮的氧化物。

从DIN标准66141中定义的最小和最大Feret直径计算球形度，并根据ISO标准CD 13322-2测定。

球形度是固体颗粒10滚动的精确度的测量，特别是在计量装置中转移期间。高球形度，理想球体(球形度＝1)，导致滚动阻力降低，并防止由于非球面部分例如平坦位置、凹痕或升高位置的偏心运动(tumbling)。从而有助于可计量性(meterability)。

表观颗粒密度，特别是平均表观颗粒密度根据1998年E标准993-17 DIN-EN用于表示一定量的颗粒(即材料)的质量与包含颗粒中封闭孔体积的颗粒总体积的比。

根据该标准，通过在真空条件下，用汞置换方法测量表观颗粒密度。该方法中，当施加一定压力时，用汞填充圆形和裂隙形，特别是有限直径的孔，并如此测定材料体积。通过材料物质(即颗粒)，用这样的方式计算表观颗粒密度，特别是平均表观颗粒密度。

脲颗粒的平均表观颗粒密度有利范围为1.250至1.335克/立方厘米，特别是1.290至1.335克/立方厘米。平均表观颗粒密度为1.28至1.33克/立方厘米，非常特别是1.29至1.30克/立方厘米也是有利的。

最小Feret直径和最大Feret直径定义于DIN标准66141中，并按照ISO标准CD 13322-2规定的测定，其涉及通过动态图像分析测定物质粒径。在该方法中，例如通过转移斜道并下落，拍摄测量颗粒的数字快照。数字快照再现单个颗粒在各个运动位置中的投射表面。根据数字快照，测量粒径数据，并对每个单独记录的颗粒计算颗粒形状，并对每种样品记录颗粒的总数进行统计分析。

脲颗粒10的优选实施方案具有下列平均最小Feret直径：小于或等于4mm，特别是为2至3mm，相对标准偏差小于或等于5％。此外脲颗粒10的平均最小Feret直径为2.2至2.8nm，相对标准偏差小于或等于4％时是有利的。当平均最小Feret直径为2.4至2.6mm时，相对标准偏差小于或等于3.5％时是非常有利的。

为了测定粒径和颗粒形状，使用Feret直径。Feret直径为颗粒两个切线之间的距离，其是在垂直于测量方向形成的。因此最小Feret直径为颗粒的最短直径，最大Feret直径为颗粒的最长直径。

本发明的脲颗粒10具有足够大的质量恒定性，即脲颗粒10相互足够相同，以致颗粒测量的恒定性可与液体测量的恒定性相比。

进行本发明脲颗粒实施方案的质量恒定性的研究。质量的恒定性定义为1000、200、100或10个颗粒质量的相对标准偏差％(置信水平1-α＝0.95)。通过计数重1000，200，100和10的颗粒进行测定。

如下所述研究颗粒质量的恒定性(滴化方法)：

直径	颗粒数
						1000	200	100	10
2.5±0.1mm	≤10％	≤10.5％	≤11％	≤18％
					1.9±0.1mm	≤10％	≤10.5％	≤11％	≤18％

本发明脲颗粒10的优选实施方案具有相应于图22的半对数图示的孔体积分布和孔半径分布。利用下列参数进行测量：

设备类型：Pascal 440

样品名称：Charge 0001

根据DIN 66 133和DIN EN 993-17；2.4-2.6mm直径

孔隙分布表明脲颗粒10具有多少某一孔径的孔。

脲颗粒10的所述孔隙分布表明提供相对许多小直径孔和很少大直径孔。这产生高强度的脲颗粒10。

表1列出了上述半对数图的数值表示。百分比孔体积份数作为脲颗粒10孔径的函数给出。从该表可以看出，例如，58.15％的总孔体积由孔半径小于或等于50nm的孔组成。

在本发明其它颗粒批次中，总孔直径范围再分成3个典型子范围，并列于表2：在总计100％的总孔体积中，25.89％由直径2000至60000nm的孔组成，其它的15.79％由直径60至2000nm的孔组成，最后超过一半即58.32％体积由直径2至60nm的孔组成。

在优选实施方案中，脲颗粒10具有小于120立方毫米/克的平均孔体积，特别是小于60立方毫米/克，非常特别是30至60立方毫米/克，特别是小于30立方毫米/克，按照DIN 66133规定的测量。孔体积给出基于1克样品质量而压入孔的汞体积。

通过样品的孔体积与外部体积的比例给出孔隙度。因此其表示孔占多少总体积空间(％)。

通过测量作为施加压力函数的压进多孔固体的汞体积，按照DIN66133规定的测量孔隙分布。然后可以用所谓的Washburn公式，由其计算孔隙半径。

压进的体积作为纵坐标，作为横坐标孔隙半径的函数，给出孔分布图。

有利的是脲颗粒10为平均孔半径小于25nm的那些，特别优选小于17nm。

具有小孔隙半径的珠粒具有特别高的强度。这有利于测量和储存期间的良好研磨行为。

此外有利的是按照DIN 66 133规定的测量，脲颗粒具有小于或等于7的中值孔隙度，特别是小于或等于6％。

根据ISO标准CD 13322-2，利用Camsizer 187设备(RetschTechnology，软件版本3.30y8，设定参数：使用CCD变焦照相机，面光源，15mm斜道，导叶，1％颗粒密度，图像比例1∶1，以64方向测量)，测量颗粒球形度，并按照DIN 66 141规定的分析。测量基于动态图像分析原理，球形度SPHT定义为

$\mathrm{SPHT}=\frac{4\mathrm{\πA}}{U^2}$

其中A＝颗粒的投影面积，U＝颗粒的周长。

对于圆周即球形颗粒的投射图像面积，SPHT＝1，对于偏离的颗粒形状SPHT＜1。球形度是表征颗粒转移中可滚动性的测量。脲颗粒10良好的可滚动性导致转移阻力的降低，并最小化脲颗粒10粘在一起的趋势。这有助于可计量性。

优选用氨基三嗪和/或氧代三嗪和/或烃处理脲颗粒10。处理导致颗粒流动性的改善，并防止储存期间脲颗粒10结块。特别有利的是利用脂肪族烃或三聚氰胺和三聚氰胺相关物质作为处理剂。

随后可以通过喷雾，将处理剂施加到最终的脲颗粒10上。

特别优选用于生产颗粒的冷却剂同时作为处理剂。用这样的方式，不再需要随后处理的处理步骤。

还有利的是脲珠粒具有大于5平方米/克的平均比表面积，特别是大于9平方米/克。这是按照DIN 66 133规定测量的颗粒内部孔的比表面积。

脲颗粒10的重要优点是其高破裂强度和硬度(极限伸长性能)，其可以归因于实施方案的结构或微观结构。

有利地，脲颗粒的实施方案具有其中10％具有大于1.1MPa的破裂强度，50％具有1.5MPa的破裂强度，90％具有2.1MPa的破裂强度的破裂强度分布。

特别有利的是破裂强度分布使得10％具有大于1.4MPa的破裂强度，50％具有2.2MPa的破裂强度，90％具有2.8MPa的破裂强度。

此外有利的是脲颗粒10的实施方案具有小于或等于2％的相对极限伸长，特别是小于或等于1％。

利用得自M-TECH的GFP颗粒强度测试系统测量颗粒实施方案的破裂强度。

图25展示了脲颗粒10两个实施方案的破裂强度分布的总曲线。

图26展示了用破裂力负载脲颗粒10期间的长度变化。

例如从图23A、23B、24A、24B可以看出脲颗粒10的优选微观结构。图23A展示了本发明的脲颗粒10的实施方案，其具有大约1.9mm的平均直径。脲颗粒10的表面表现出细晶质外壳。可以看出高的球形度。图23B展示了剖面图，其中可以分辨出均匀的微观结构，特别是图像大部分中的无定形结构。

图24A展示了作为另一个实施方案的工业上造粒的脲颗粒，其具有大约1.9mm的平均直径。图24B展示了图24A颗粒的结晶微结构。图24B中，可以分辨出小晶粒。

当本发明脲颗粒10的实施方案具有细晶质外壳时，是有利的。特别有利的是存在小于或等于20μm的最大微晶尺寸，特别是小于或等于1μm，特别是小于或等于0.1μm，非常特别是存在无定形结构时。

优选脲颗粒10的缩二脲含量小于或等于20重量％，特别是小于或等于12重量％，特别是小于或等于7重量％，特别是小于或等于5重量％，非常特别是小于2重量％。

此外有利的是水含量小于或等于0.3重量％。如果水含量过高，则存在颗粒结块的风险。

进一步合乎需要的是醛含量小于或等于10mg/kg和/或游离NH₃含量小于或等于0.2重量％，特别是小于或等于0.1重量％。

有利的是碱土金属的总比例小于或等于1.0mg/kg，特别是小于或等于0.7mg/kg。

有利的是碱金属的总比例小于或等于0.75mg/kg，特别是小于或等于0.5mg/kg。

有利的是磷酸盐/酯的总比例小于或等于0.5mg/kg，特别是小于或等于0.2mg/kg。

有利的是硫比例小于或等于2.0mg/kg，特别是小于或等于1.5mg/kg，非常特别是小于或等于1.0mg/kg。

有利的是无机氯存在的比例小于或等于2.0mg/kg，特别是小于或等于1.5mg/kg，非常特别是小于或等于1.0mg/kg。

杂质具有重要性，特别是用于与催化尾气净化结合。

陶瓷颗粒实施方案：

用本发明方法可得到的其它优选的固体颗粒是由陶瓷材料制成的颗粒。

本发明固体颗粒由陶瓷材料制成，特征为

(a)球形度≥0.930，

(b)直径为20μm至6000μm，相对标准偏差≤10％。

由陶瓷材料制成的固体颗粒的优选实施方案的特征为球形度≥0.960，特别是≥0.990。由陶瓷材料制成的固体颗粒的其它优选实施方案的特征为直径为100μm至2500μm，相对标准偏差≤5％，优选≤4％，特别是≤1％，此外，直径为300μm至2000μm，相对标准偏差≤3.5％。

作为磨机特别是高性能磨机中的研磨体，可以使用例如陶瓷固体颗粒，其特征为陶瓷材料是铈稳定的氧化锆，其具有10至30质量％的CeO₂含量。此外，这些固体颗粒特征为表观颗粒密度(烧结后)为6.100至6.250克/立方厘米。

参考附图描述其它有利的实施方案，并且是从属权利要求的主题。

用权利要求97的装置也实现该目的。已经在方法的说明方面提出该装置的工作模式和构件。

实施例：

用在下文的实施例中更详细地描述本发明，其中实施例1至4和7涉及脲颗粒10的生产，实施例5和6涉及由陶瓷材料制成的珠粒的生产。

实施例1

生产球形脲颗粒(10)，其直径为2.4至2.6mm：

在储存容器中，在这里为熔融容器1中间歇熔融粉末形式的3kg工业脲。熔融容器1具有蒸汽加热的双层壳体(没有显示)。利用电热加热筒，在外壳中以1.95巴过压产生饱和蒸汽，其作为加热介质，用于熔融内部容器中的脲。利用缓慢运行搅拌器元件3，在这里为桨式搅拌器，连续搅拌脲。

一旦获得熔融相，桨式搅拌器元件3的目的是匀化熔体2(能够流动的原材料)，以获得约135.3℃的均匀熔融相温度。脲熔体的相关物理性质是在相应熔融相温度135.3℃下，熔融相密度为1.246千克/立方分米，表面张力为66.3mN/m，动态粘度为2.98mPas。

利用离心泵14通过储存容器13、通过用乙二醇/水混合物冷却的换热器15，将连续进行成形和稳定的固化液体11循环至滴下装置。利用在单独冷却循环中第二侧的离心泵，通过装机功率3.2kW的冷却单元，使冷却用盐水、乙二醇/水介质[20质量％]到0℃。冷却用盐水不仅冷却储存容器13，而且冷却换热器15。换热器15的冷却面积是1.5平方米。

作为连续引导的固化液体11，使用Shell Sol-D-70[SSD-70]型脂族烃混合物。固化液体11在20℃具有28.6mN/m的表面张力，并小于脲熔体2的66.3mN/m。固化液体11是准完全非极性的，并且几乎不润湿或不润湿脲，这意味着润湿角v＞90°。

在操作点，固化液体11的密度是801千克/立方米。在滴下装置中，冷却SSD-70相至约0℃的入口温度。非极性流体相(固化液体)流量是1.5立方米/小时。利用离心泵14通过换热器15，将其转移进入滴下装置。

在滴下装置中，首先垂直向上引导固化液体11，并通过扩大流横截面(扩散器)平稳化，用这样的方式设定液位呈现视觉上的″平坦并且平滑″或平稳。存在平滑的滴下表面。

在实际滴下装置中，固化液体11通过特别成形的溢流缘31流入宽度27mm、长度220mm的管。滴下装置溢流缘表现出抛物线状，其切线转变成限定硬化部分的管的直部分。这在图6中用图解法展示。

在约1.5立方米/小时的固化液体11的流量时，液体高度在溢流缘设定为约22mm，所述溢流缘即为在重力作用下首先加速固化液体11的位置。然后通过横向限定管直接将固化液体11导入储存容器13。在该管中形成充分展开的自由流动。

在指定操作准备就绪时，这意味着在约135.3℃的脲的均匀熔体相的存在下，打开引起周期扰动力的振动系统。周期性作用的扰动力是谐波，并且通过运动检测器，在HAMEG HM 303-6型示波器上表现出正弦曲线移动(振幅)。在生产直径范围2.4至2.6mm的球形脲珠粒的情况下，激励频率是124.6Hz，并且使用TOELLNER TOE 7741型混合频率发生器和扩大器设定。在设备的电势计上(位置2)设定振幅。

设定周期性的扰动力后，打开熔融相至质量配比器7进料管线中的关闭阀，并通过改变频率控制旋转速度利用齿轮泵设定5.6千克/小时的质量流量。由外部蒸汽加热泵压头和进料管线。使用电感质量流动表109显示质量流量，或随后通过自动操作的PID硬件控制器控制作为旋转速度的控制参数。将限定的质量流量进料至质量配比器7，8，其中喷嘴直径是1.5mm。通过振动激励熔融相。设定流动条件相当于用共振激励的层流射流破碎。在这个条件下，表现出所谓的“静态”滴方式(图4)，其使用DrelloScop 3108 R型闪光灯可见。在滴方式第7-第8颗粒后，波长是约5.6mm。实际上，在静态滴方式的第2至第3颗粒后，滴集合浸没。

将利用共振激励层流射流破碎产生的质量大致相等的滴9以约75°的锐角α引入连续引导流体相(固化液体11)中。刚在滴下位置后，流体，SSD-70表现出1.01m/s的速度。这相当于刚在滴下位置后约260的Re数，这相应于固体颗粒10和流体(固化液体11)之间的相对速度。通过液体流运输浸没并随后更进一步沉降的固体颗粒10，通过冷却充分硬化后，引入位于下方的液体储存容器13中。在这里放置筛网篮12，用其可以从流体相(固化液体11)分离球形脲颗粒10。在这些条件下，首先视觉上观察滴形状的改善，在进行约100毫秒后或流体相(固化液体11)覆盖约30％的通路后，产生更加球形的固体颗粒，其中球形固体颗粒10还丧失熔融相的透明外观，并呈现不透明。

在这些条件下，产生球形度0.974的脲颗粒10。整个部分的粒径分布为正态分布，并且为2.3至2.7mm。生产的脲颗粒10的约84.7质量％的直径范围为2.4至2.6mm，并表现出1.2947千克/立方分米的高密度。对于球形度，表现出≤3.4％的相对直径偏差。

实施例2

相应于实施例1中描述的实验布置，通过改变或增加熔体的质量流量，生产中值粒径d₅₀约2.7mm的球形脲颗粒10。在这种情况下，质量流量从之前5.6千克/小时增加到6.6千克/小时。

为了改善冷却，同时，加入的连续引导固化液体11[SSD-70]也从1.5立方米/小时增加到2立方米/小时。在约2立方米/小时流量，液体高度在溢流缘设定为约27mm，所述溢流缘即在重力作用下首先加速液体的位置。

以约78°的锐角α，将利用共振激励层流射流破碎生产的质量大致相等的滴9引入连续引导的固化液体11中。刚在滴下位置后，SSD-70表现出1.04m/s的速度。这相当于刚在滴下位置后约400的Re数，相应于固体颗粒10和流体(固化液体11)之间的相对速度。在这些条件下，首先视觉上可观察到滴形状的改进，在进行约100毫秒或固化液体覆盖约1/3的通道后，产生“更加球形”的固体颗粒，其中球形颗粒10丧失熔融相的透明外观，并呈现不透明。

在这些条件下，作为固体颗粒，产生球形度0.974的脲颗粒(10)。整个部分的粒径分布为正态分布，并且为2.5至2.9mm。约82.3质量％的生产的脲颗粒直径范围为2.6至2.8mm，并表现出1.2953千克/立方分米的高密度。对于球形度，表现出≤3.7％的相对直径偏差。

实施例3

相应于实施例1中描述的实验布置，生产中值粒径d₅₀约1.9mm的球形脲颗粒作为固体颗粒。熔体的质量流量是2.2kg/h。

冷却剂流[固化液体SSD-70]设置为1.0立方米/小时。在约1立方米/小时流量时，液体高度在溢流缘设定为约17mm，所述溢流缘即在重力作用下首先加速液体的位置。

以约71°的锐角α，将利用共振激励层流射流破碎生产的质量大致相等的滴9引入连续引导的固化液体11中。刚在滴下位置后，SSD-70表现出0.9m/s的速度。这相当于刚在滴下位置后约54的Re数，相应于颗粒和流体之间的相对速度。在这些条件下，首先可视觉观察滴形状的改进，在进行约100毫秒后或固化液体覆盖约1/3的通道后，产生“更加球形”的固体颗粒，其中球形颗粒还丧失熔融相的透明外观，并呈现不透明。

在这些条件下，产生球形度0.983的脲颗粒10。整个部分的粒径分布为正态分布，并且为1.7至2.1mm。约85质量％的生产的脲颗粒10的直径范围为1.8至2.0mm，并表现出1.2957千克/立方分米的高密度。对于球形度，表现出≤1.7％的相对直径偏差。

实施例4：旋转容器

利用图20的旋转容器，生产直径为1.8至2.0mm的球形脲颗粒。用和实施例1相同的方式生产熔融相(2)。这也适用于熔体的物理化学特性，此外设定质量流量为2.2千克/小时。

代替实施例1-3的管道槽漏斗，将旋转容器(图20)连接到设备。全部其它设备构件与实施例1相同。使用的固化液体11也是ShellSol-D-70[SSD-70]，具有实施例1中所述的物理化学特性。SSD-70的动态粘度是2.54mPas。在操作点，固化液体的密度是802.7千克/立方米。冷却SSD-70相至-4.1℃的旋转容器的入口温度。使用离心泵通过换热器转移固化液体进入旋转容器，流量是1.5立方米/小时。

在旋转容器中，首先将固化液体11在容器下面通过水平入口喷嘴201引入容器。其后在立管205中，垂直向上引入筒形环区域203，其装配在环形筒204的里面。通过以筒形环区域高度在全部外表面上连接的环形筒204的孔205，冷固化液体11进入滴下区域206。从这里由滴下的热脲熔体加热的固化液体11强制流入环形筒的内部区域，到达旋转容器的底部或收集区域209。在那里，通过重力或安装在那里的筛网，从固化液体11中分离脲颗粒10。其后，从旋转容器208通过内部漏斗207和出口管，排出温热的固化液体。由于进行该流动，在滴下区域中，形成冷固化液体11的平坦液面。在容器211底部，用驱动马达通过齿状盘旋转固化液体11。从旋转容器，用固化液体11连续从旋转容器排出脲熔体的结晶热，并通过集成的换热器除去。通过储存容器13和换热器15再冷却并循环加热的固化液体11。

在与实施例1所述的相同条件下滴化脲熔体。喷嘴直径是1.0mm。静态滴方式的第五个颗粒后，滴集合浸没。滴引入连续引导的流体相11的位置点在喷嘴轴线方向从流体面到喷嘴具有28mm的距离(垂直测量距离)。滴下位置距离容器壁内侧水平距离是40mm。从旋转容器对称线起计算，滴下位置半径是65mm。

测量容器的角速度为75rpm。将利用共振激励层流射流破碎产生的大约质量相等的滴(9)引入旋转的控制水平面的流体相。在滴下位置，液体SSD-70直接具有0.51m/s的圆周速度。这相当于刚在滴下位置后，156.7的Re数(相应于颗粒和流体之间相对速度)和5.39的Fr数。由于基于单个颗粒由重力、提升力、阻力和coriolis力得到力作用条件，浸没的颗粒向下螺旋形运动到达容器底部。在该阶段，发生脲颗粒的硬化过程。在收集区209中收集硬化的脲颗粒，并使用出口塞210不连续地从旋转容器排出。

在这些条件下，产生球形度0.970的脲颗粒10。整个部分的粒径分布为正态分布，并且为1.7至2.1mm。约85.8质量％的生产的脲颗粒10的直径范围为1.8至2.0mm，并表现出1.2952千克/立方分米的高密度。对于球形度，表现出≤3.7％的相对直径偏差。

实施例5：

相应于实施例1中描述的实验布置，使用管道槽漏斗(图6)生产具有约0.43mm中值粒径d₅₀的基于陶瓷的球形固体颗粒(10)作为固体颗粒。

湿润粉碎后，混合包含基于进料氧化物16.3质量％的CeO₂的CeO₂/ZrO₂氧化物体系的水悬浮液2与0.45质量％陶瓷粘结剂藻酸铵。随后使用得自IKA的Ultra Turax D50分散元件分散水悬浮液，并在氧化物水悬浮液中均化陶瓷粘结剂。分散的悬浮液具有48.5质量％的残留水分，动态粘度3.6dPas，表面张力43.5mN/m。

为了生产直径范围0.36至0.55mm(烧结后)的球形陶瓷颗粒，将1立方分米上述制成的悬浮液装入2立方分米的实验室搅拌容器中。利用缓慢运转的锚式搅拌器元件3，连续搅拌得到的悬浮液。搅拌器元件的旋转速度是60rpm。

使用的硬化、稳定和成形固化液体11是氯化钙的含水醇溶液。从两种极性不同的完全互相可混溶的物质制备固化液体11。

乙醇组分的浓度是25质量％，其极性小于要滴化的介质(最终的悬浮液)。在乙醇溶液中，溶解1质量％的CaCl₂。在这种情况下，可以测量CaCl₂醇溶液的表面张力为42.5mN/m。这低于最终悬浮液的43.5mN/m。硬化溶液的密度是1.001千克/立方分米。

如实施例1描述的，从储存容器通过离心泵，将溶液转移到质量配比器，但是没有冷却循环。通过用二价钙离子结合加入的陶瓷粘结剂藻酸铵，进行硬化。

启动如实施例1描述的振动系统。激励频率是334.5Hz，波幅设定为1.5。在控制旋转速度的离心泵上，设定质量流量为0.36千克/小时。喷嘴直径是0.3mm。设定流动条件相当于用共振激励层流射流破碎的那些。

在约2立方米/小时的固化液体11流动，液体高度在溢流缘设定为约18mm，所述溢流缘即液体首次在重力影响下加速的位置。

以约72°的锐角α，将利用共振激励层流射流破碎产生的大约质量相等的滴9引入连续引导的固化液体11中。固化液体11是在滴下位置具有0.90m/s速度的CaCl₂乙醇溶液。这相当于约45的Re数。

在该实施例中，通过硬化剂溶液中存在的Ca²⁺离子和位于悬浮液中的铵离子之间的离子交换，进行球形颗粒的硬化。由于硬化剂溶液的非极性部分，其是乙醇，没有突然发生硬化，但是也通过凝胶化从外部到内部硬化剂部分连续覆盖约1/3的路径，也没有突然发生硬化。

在这些条件下，干燥和烧结后产生球形度0.991的陶瓷颗粒。干燥和烧结后，整个部分的粒径分布为正态分布，并为0.33至0.56mm。生产的陶瓷颗粒的约92.7质量％在所关心的0.36至0.5mm直径范围内。d₅₀是0.43mm，球形颗粒表现出6.18千克/立方分米的高密度。球形度表现出≤0.3％的相对直径偏差。

实施例6：

作为滴下装置，图27的滴下装置连接至试验装置，代替管通道槽漏斗(图6)。使用的悬浮液是实施例5生产的，物理化学特性和质量配比器设置与实施例5相同。使用2阶段滴下装置(图27)，生产中值粒径d₅₀约0.43mm的基于陶瓷的固体颗粒10。

使用的固化液体11的上部较轻的非极性相是在约15℃具有0.788千克/立方分米密度的SSD-70。该相的目标是进行稳定和成形。SSD-70的相高度是140mm。作为固化液体11的硬化相，在93.6质量％纯度的乙醇溶液(工业质量)中溶解3质量％的氯化钙。该相表现出0.833千克/立方分米的密度，并在SSD-70相下形成层。由于较重相的高EtOH含量，首先在20℃设定两个不混溶流体相SSD-70/CaCl₂-EtOH之间的低界面表面张力为2.7mN/m，其次在较重相中延迟化学硬化。较重相的液体高度是1.6m。SSD-70相的表面张力是28.6mN/m，悬浮液的表面张力是43.5mN/m。

在圆锥体中或通过筛网12，从固化液体11的较重相分离生珠粒。在这些条件下，进行干燥和烧结后形成球形度0.992的陶瓷颗粒。顺序的干燥和烧结后，整个部分的粒径分布为正态分布，并为0.33至0.56mm。约94.5质量％的生产的陶瓷颗粒在所关心的0.36至0.5mm直径范围内。d₅₀是0.43mm，烧结后球形颗粒表现出6.22千克/立方分米的高密度。球形度表现出≤0.3％的相对直径偏差。

实施例7：

在另一个实施方案中，用两阶段方法生产本发明的脲颗粒10，在下文中仅举例描述该两阶段方法：

a)首先形成液体脲珠粒，

b)然后稳定珠粒形状并硬化。

为了形成液体脲珠粒，该实施方案中使用滴化方法。在这种情况下，形成具有高恒定性，近似珠粒形状的非常小和极其小的脲颗粒10。脲珠粒的直径越大，越难以得到良好的球形度。

图5展示了滴化单元的基本组成。在这种情况下强制脲熔体2通过喷嘴7，其中振动S喷嘴7。

由于喷嘴形状结合合适的流体力学特征(例如参见上面实施例数值)，相应于脲体系的物理化学特性在喷嘴7中设定层流。

在喷嘴孔2后，准滴化脲熔体；形成珠粒形状的脲滴9。施加于脲熔体的谐波振动力相应于脲体系的第一谐波。在这种情况下，振幅设定为2.5mm。振动频率是124Hz。熔体温度是约136℃。

施加于脲熔体的振动力实现所谓的层流射流破碎，其有利于珠粒的质量恒定性。在谐波振动的帮助下，在脲熔体射流中产生预定的弱点类型，用这样的方式总是形成准相同尺寸的脲颗粒10(体积比例)。在这种情况下，向脱离驱动力和重力中加入振动力。在这种情况下保持的力是表面张力和提升力，其抵消得到的脱离力。

通过增加频率(例如第二谐波)，在相同体积流量和喷嘴直径下，可以产生稍小的滴9。

在图4展示的所谓静态滴方式中显示了具有所施加振动的优化设定的滴化。在这种情况下，滴分布准相应于单模分布。

因为珠粒或滴9已经具有相应高的速度，它恰好位于自由下落稳态速度之前。特别有必要保证珠粒撞击界面时没有变形或分开。相应于实验，驻波的第二至第五珠粒表现出最好珠粒形状，并从该时间点或位置，应该通过快速冷却引入至该程度的外壳稳定。

由于相对大的直径，用于稳定珠粒形状的方法步骤的某些基本特征是：

-通过以锐角引入脲珠粒(参见例如图3、6的说明)降低液体的破坏作用力。

-通过横流液体将珠粒置于有利地支持成形的旋转运动或固有旋转。

-通过改变液体的滴下高度或下降高度，降低脲珠粒和固化介质特别是冷却介质之间的相对速度，使得垂直地最小化干扰流动力。

用相应引导的冷却剂相的目标冷却快速除去热。

-使用非极性的冷却剂(固化液体11)例如SSD-70，降低界面表面张力。通常，非极性的流体冷却剂是可行的。

-有利地利用非极性(冷却剂)和极性(脲)相互作用力导致体系具有形成相对于体积的最小表面积的倾向。这是珠粒形状。

-此外可以将脲滴9或珠粒″平滑″引入漩涡。此外，用合适角度滴入漏斗，并溢流相应厚度和流动的冷却液具有相同效果。

已经分析本发明方法一个实施方案生产的脲颗粒10。

使用得自Retsch Technology的Camsizer，研究本发明实施方案的颗粒的试验性批次，其中选择批次0001。

根据颗粒种类(mm直径)用设备进行分析。在表3中，列出脲珠粒10的性能。

与工业上造粒的没有处理的脲相比，使用得自ERWEKA的片剂破裂强度测试仪TBH 300 S测量颗粒的实施方案破裂强度。以破坏两个平行板之间的颗粒需要的力的大小给出破裂强度，并涉及脲颗粒10赤道面中的颗粒横截面。

对于具有中值粒径2.5mm的脲颗粒10，破裂力的测量产生下列结果：

工业造粒的脲：         7.8N

本发明的脲样品         12.7N

                       12.2N

因此生产的脲颗粒10实际上具有造粒脲颗粒两倍的破裂强度。

此外，使用DIN 66 133中规定的Hg孔隙度测定法，通过测量作为压力函数的压进多孔固体的汞体积，测量孔体积、比表面积、平均孔半径和孔隙度。此外，按照标准EN 993-17中的规定，在真空条件下利用汞置换，测量表观颗粒密度。表观密度具有与基体材料密度近似相同的数值。因为汞不能渗入(克/立方厘米)孔隙和封闭腔而存在差异。

测量给出表4中的结果。

在这种情况下发现本发明的脲颗粒10的平均孔半径为已知颗粒的约1/100。此外，比表面积明显大于已知的脲颗粒。

在一种实施方案中，脲颗粒10用于机动车辆中氮氧化物的选择性催化还原(SCR)。

对于还原氮氧化物，SCR是合适的措施(参见Bosch，Kraftfahrtechnisches Taschenbuch[Atuomotive engineering handbook]第25版，2003，719页)。

SCR基于在选择性催化剂的存在下，氨还原氮氧化物为氮气和水。本发明在机动车辆应用中，用从脲释放的NH₃，催化还原氮氧化物NO_x为N₂和H₂O。

脲的水解反应：

(NH₂)₂CO+H₂O→2 NH₃+CO₂

氮氧化物的选择性催化还原(SCR)反应：

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O

8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O

已知将水溶液脲注入尾气流。在这种情况下因为其良好的可计量性，所以使用脲溶液(32.5％强度的溶液)。

脲颗粒10如此均匀，使得它们具有该窄的质量容量，此外可以用根据记载的实施方案的脲颗粒10代替液体溶液获得计量的一致性。由于与水溶液(32.5％)相比明显较高的活性化合物浓度，并由于其小得多的体积，固体颗粒可以实现更有利的转移和储藏条件。

相对于将颗粒引入SCR中的尾气流，存在多种方法，首先直接计量和细分布尾气流中的脲，其次热解气化脲，并计量进入尾气流的气体。

使用本发明脲颗粒10不局限于SCR技术，相反地任何其它技术领域的应用也是可能的。

全部上述实施方案或其部分也可以相互结合。

附图标记列表

1 储存容器

2 能够流动的原材料

3 搅拌器元件

4 恒定流体面

5 泵

6 质量流量计

7 质量配比器/喷嘴

8 电子控制电磁铁

9 滴

10 固体颗粒

11 固化液体

12 机械分离单元

13 固化液体的储存容器

14 离心泵

15 换热器

20 两部分喷嘴

21 预冷却的冷却介质，气溶胶(喷雾)

30 固化液体的入口

31 溢流堰，流动阻抗体，刮板流动阻抗体

40 穿孔板

41 原材料储存器

42 喷嘴

43 壁

44 能够流动的原材料的进料管

50 滴(9)的运动轨迹

60 搅拌槽

61 涡流或漩涡形状

62 搅拌槽60的冷却夹套

63 搅拌器元件，可调节高度和旋转速度

64 转速控制器，频率变换器

101 储存容器，能够流动的原材料

102 流体面

103 泵

104 质量配比器

105 恒定流体面

106 控制阀或浮阀

107 压力控制器

108 加压气体

109 质量流量计

201 进料管线，旋转容器，滑动环封条

202 立管，固化液体

203 新鲜或冷却的固化液体分配装置

204 以环形状布置的分配装置，固化液体

205 分配装置的孔

206 流体面，滴下区域

207 用于排放″用过的”或加热的固化液体的内部漏斗

208 用过的或加热的固化液体的出口管

209 球形固体颗粒(10)的收集锥体

210 关闭元件的出口，珠粒出口

211 旋转运动，齿形带圆盘马达(简化或没有显示)

301. 进料管线固化液体，封闭系统

302. 分配器

303. 切线布置的入口管

304. 环形形成的环形槽

305. 固体颗粒(10)的运动轨迹-螺旋形

306. 包括球形固体颗粒的用过的或加热的固化液体出口管

307. 球形固体颗粒(10)的收集锥体和分离装置。

308. 出口关闭元件，珠粒出口

PIC  压力调节器

CV   控制阀

WIC  质量流量控制器

M    马达

FIC  流量测量

Claims (10)

1.一种由陶瓷材料制成的颗粒，其特征在于

(a)球形度≥0.930，

(b)直径为20μm至6000μm，相对标准偏差≤10％，

其中所述陶瓷材料是铈稳定的氧化锆，所述铈稳定的氧化锆具有10至30质量％的CeO₂含量。

2.权利要求1的颗粒，其特征在于球形度大于≥0.960。

3.权利要求2的颗粒，其特征在于球形度≥0.990。

4.权利要求1到3任一项的颗粒，其特征在于直径为100μm至2500μm，在每种情况下相对标准偏差≤5％。

5.权利要求4的颗粒，其特征在于在每种情况下相对标准偏差≤4％。

6.权利要求4的颗粒，其特征在于在每种情况下相对标准偏差≤1％。

7.权利要求1至3至少一项的颗粒，其特征在于直径为300μm至2000μm，相对标准偏差≤3.5％。

8.权利要求1至3至少一项的颗粒，其特征在于表观颗粒密度为6100至6250克/立方厘米。

9.权利要求1至8至少一项的颗粒在研磨机中作为研磨体的用途。

10.权利要求9的用途，其特征在于所述研磨机是高性能研磨机。

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