DE4118752A1

DE4118752A1 - Sinterfaehiges keramisches spruehgranulat und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE4118752A1
Application number: DE19914118752
Authority: DE
Inventors: Teja Prof Dr Sc Nat Reetz; Tassilo Dipl Ing Moritz
Original assignee: Bergakademie Freiberg
Current assignee: Bergakademie Freiberg
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1992-12-10

Description

Die Erfindung betrifft ein sinterfähiges keramisches Sprüh granulat aus Pulvern hoher Feinheit sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Nach dem Verfahren sind alle kerami schen Pulver granulierbar, die in Schlickerform nach dem Sprühtrocknungsverfahren granulierbar sind. Das sinterfä hige keramische Sprühgranulat findet entsprechend der ein gesetzten Pulver bei der Herstellung von Oxid- und Disper sionskeramiken wie beispielsweise von Al₂O₃-, Zirkonoxid-, SiC-, Si₃N₄-Keramiken Anwendung.

Pulver hoher Feinheit mit großer spezifischer Oberfläche und gleichzeitig hoher Reinheit führen zu erheblichen Pro blemen während der Herstellung und Weiterverarbeitung. So eignen sich diese Pulver aufgrund ihrer unbefriedigenden Rieselfähigkeit nicht zur Verdichtung auf automatischen Pressen, da häufig auch Texturen und Lagenbildung eintre ten. Für die technisch sinnvolle Weiterverarbeitung sind derartige Pulver deshalb zu granulieren (Krause, Berger, Schulle, Pause: Technologie der Keramik, Bd. 2, S. 58, Verlag für Bauwesen Berlin).

Die Forderung nach einem agglomeratfreien Gefüge des Sin terkörpers und der erforderlichen Granulierung des Pulvers zur rationellen Verarbeitung stehen kontrahär gegenüber und lassen einem geeigneten Granulierverfahren eine erhebliche Bedeutung zukommen. Dieses muß unter hoher Reproduzierbar keit mechanisch stabile Granulate von hoher Schüttdichte und mit guter Rieselfähigkeit ergeben, welche sich unter vollständiger Zerstörung verpressen lassen (Matje, P.; Martin, H. P.; Schwetz, H. A.: Keramische Zeitschrift 38 (1986) 4, S. 189).

Bekannt sind Granulierverfahren über das Versprühen kerami scher Schlicker und die Verdunstungstrocknung der flüssigen Phase. Im Verlauf dieser Sprühtrocknung entstehen jedoch harte Granulate mit meist hohlkugelförmiger Morphologie oder deutlichen Dichtegradienten in radialer Richtung. Aufgrund dieser Eigenschaften erfordern diese Granulate bei der Formgebung sehr hohe Preßdrücke, um eine vollständige Zerstörung der Hohlkugeln und eine Ausfüllung der Hohlräume mit Bruchstücken zu gewährleisten. Andernfalls wird der Dichtsinterprozeß im Anschluß an die Formgebung erschwert. Weiterhin tritt bei zu trockenen Granulaten als Folge des spröd-elastischen Verhaltens der Körner eine große Rückdeh nung nach dem isostatischen Pressen auf. Die beim Sprühen erreichten Korngrößen sind vom Trocknertyp und von den ver fahrenstechnischen Parametern abhängig. Im allgemeinen lie fern Düsenzerstäuber eine mittlere Korngröße von 250 µm und Scheibenzerstäuber eine mittlere Korgröße von etwa 150 µm (Hülsenberg, D.: Keramikformgebung, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1987, S. 94).

Die Nachteile der Hohlkugelbildung werden vermieden durch Aufbaugranulation entweder durch mechanisches Abrollen vor gebildeter Granulatkeime in einer Pulverschüttung oder durch Wirbelbettgranulierung. Im ersteren Fall werden Gra nulate mit deutlichen Texturen erhalten, die unter Druckbe lastung zu einem schalenförmigen Abplatzen der aufgebauten Schichten führen. Im Wirbelbett hergestellte Granulate weisen aufgrund der hohen mechanischen Belastung während des Herstellungsprozesses eine hohe Druckfestigkeit auf, welche die Ursache einer hohen Restporosität und verminder ten Festigkeit der Keramik darstellt.

Als weiteres Granulierverfahren ist die Druck- oder Preß granulierung bekannt. Das Preßgranulieren erfolgt in der Weise, daß die Pulver durch eine geeignete Granulierflüs sigkeit formbar gemacht und mechanisch gepreßt werden. Dazu verwendet man beispielsweise Brikettierwalzen, Siebgranula toren, Walzenkompaktierer oder Granulierkoller. In der Keramik wird die Pressgranulierung oft auch dadurch reali siert, daß feucht vorgepreßte Massen, z. B. auf Vakuumpres sen erzeugte Preßlinge oder auf Filterpressen gewonnene Filterkuchen nach dem Trocknen wieder stückig gemacht, gebrochen und gesiebt werden (Krause, Berger, Schulle, Pause: Technologie der Keramik, Bd. 2, S. 59, Verlag für Bauwesen Berlin). Neben einer hohen Festigkeit der Granu late führt die unregelmäßige Granulatform zu einer erhöhten Grünlings- und Sinterkörperporosität und damit zu einer Verschlechterung von Keramikeigenschaften. Eigenschaften ausgewählter Granulate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Verfahrensparameter von Granulierverfahren der Keramik

(Grunert: Granulierung von Materialien der technischen Keramik, Silikattechnik, Berlin 31, 1980, 8, S. 235) Granulate mit einer Schüttdichte in Relation zur Sprüh trocknung von kleiner 1 sind nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein staubfreies keramisches Granulat mit guter Rieselfähigkeit, daß sich durch eine dichtegradientfreie und texturfreie Struktur auszeichnet und bei der keramischen Preßformgebung vollständig zerstört wird sowie ein zur Herstellung dieses Granulates geeignetes Granulierverfahren zu entwickeln.

Die technische Aufgabe wird durch ein keramisches Sprühgra nulat kugliger Teilchenform mit einer mittleren Teilchen größe von 0,04 bis 0,4 mm, wobei erfindungsgemäß die Schüttdichte des Sprühgranulates in Relation zum unter glei chen Sprühbedingungen sprühgetrockneten Granulat kleiner 0,95 ist, gelöst.

Dieses keramische Sprühgranulat ist erfindungsgemäß her stellbar, indem der keramische Schlicker in ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht, vorzugsweise periodisch einge sprüht, wird, die eingefrorenen Materialien vom Kühlmedium abgetrennt und auf bekannte Weise gefriergetrocknet werden.

Dabei ist es zweckmäßig, den keramischen Schlicker in einem Winkel von <90°, vorzugsweise in einem Winkel von 30-60° einzusprühen.

Als Kühlmedium ist flüssiger Stickstoff, bzw. eine gekühlte organische Flüssigkeit, vorzugsweise trockeneisgekühltes Hexan einsetzbar. Das Einsprühen des keramischen Schlickers erfolgt zweckmäßigerweiße mit einem Pumpzerstäu ber oder mit einer Druckluftspritzpistole mit Reduziervor richtung für den Druckluftstrom. Bei der Verwendung von flüssigen Stickstoff als Kühlmedium ist einer Möglichkeit der Reduzierung der Druckluft besondere Bedeutung beizube messen, um den Stickstoffverbrauch so gering wie möglich zu halten. Ein Pumpzerstäuber ist in diesem Fall geeigneter.

Als Suspendierungsmittel für die keramischen Schlicker kön nen Wasser oder organische Flüssigkeiten mit Festpunkten über -20°C, vorzugsweise tert.-Butylalkohol, eingesetzt werden. tert.-Butylakohol ist dabei zu bevorzugen, weil er bereits bei 25°C erstarrt und damit der sprühgefrorene Schlicker bei Raumtemperatur in seiner Form erhalten bleibt und bis zur Überführung in den Gefriertrockner nicht ge kühlt werden muß. Außerdem besitzt tert.-Butylalkohol einen höheren Dampfdruck bei Raumtemperatur als Wasser, wodurch der Trocknungsprozeß verkürzt wird. Der Feststoff gehalt des Schlickers ist wie bei der Sprühtrocknung üblich zu wählen. Dem Schlicker können ebenfalls übliche Preß hilfsmittel zugesetzt werden.

Die Abtrennung der eingefrorenen Materialien vom Kühlmedium erfolgt vorteilhafterweise mittels Sieb.

Die Granulatgrößenverteilung kann durch die Abmessungen der Sprühdüse variiert werden. Die Größe der entstehenden Gra nalien ist weiterhin abhängig vom Feststoffgehalt des ver sprühten Schlickers sowie vom Druck, mit dem das Einsprühen erfolgt. Beispielsweise werden bei einem Feststoffgehalt des Schlickers von 50% sowie einem Druck von 2,2 kp/cm² folgende Granaliengrößenverteilungen ermittelt: Bei einem Sprühdüsendurchmesser von 0,5 mm 90%<400 µm; 50%<150 µm; 10%<40 µm und bei einem Sprühdüsen durchmesser von 1 mm 90%<1000 µm; 50%<400 µm; 10%<150 µm.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter werden aus den keramischen Schlickern kugelförmige, staub freie Granulate erhalten, die sich durch hervorragende Rie selfähigkeit und vollständige Zerstörbarkeit während der Preßformgebung auszeichnen. Innerhalb der Granalien tritt weder ein Dichtegradient noch eine Textur auf. Die Festig keit der Granalien beträgt etwa 1 MPa, jedoch bleibt die Kugelform auch nach einem längeren Transport oder einer trockenen Siebklassierung in ihrer Form erhalten. Aufgrund dieser verbesserten Eigenschaften führt der Ein satz der erfindungsgemäßen Granulate zu einem verbesserten keramischen Endprodukt, was in den folgenden 3 Beispielen verdeutlicht wird.

Beispiel 1

Ein Zr(OH)₄-Y(OH)₃-Mischfällprodukt mit einem Feststoffge halt von ca. 10 Gew.-% wurde eingefroren und gefrierge trocknet. Das Einfrieren erfolgte durch übergießen der Suspension mit flüssigem Stickstoff (Probe A) sowie durch Einsprühen der Suspension in flüssigen Stickstoff mittels Pumpzerstäuber in einem Winkel von 60° (Probe B). Das Trockengut, das nach dem ersten Verfahren eingefroren wor den war, wurde im Anschluß an die Trocknung siebgranuliert. Das Sprühgefriertrocknen lieferte ein sehr gut fließfähiges Granulat kugelförmiger Gestalt. Die über die unterschiedli chen Verfahren erhaltenen Granaliengrößenverteilungen wie sen folgende Werte auf:

Probe A: 90%<190 µm, 50%<75 µm,
Probe B: 90%<270 µm, 50%<115 µm.

Die Granulate wurden einer Kalzination bei 750°C unter Luft und 1 Stunde Haltezeit unterzogen, in deren Verlauf die thermische Zersetzung der Hydroxide in die entsprechen den Oxide erfolgte. Der Gehalt des ZrO₂-Pulvers an Y₂O₃ betrug 9 Mol-%. Aufgrund dieses hohen Y₂O₃-Gehaltes liegt das ZrO₂ nach der Kalzination in der kubischen Modifikation vor. Die Granulate wurden bei einem Druck von 200 MPa zu Biegestäben der Abmessungen 7×7×70 mm³ verpreßt und an schließend bei 1500°C unter Luft gesintert, dabei betrug die Aufheizgeschwindigkeit 3 K/min.

Die für die Proben A und B ermittelten Werte für die Grün lingsrohdichte, Sinterrohdichte und die 3-Punkt-Biege festigkeit sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Trotz geringer Grünlingsrohdichte der Proben B erreichen diese bedeutend höhere Sinterrohdichten und Festigkeiten.

Beispiel 2

Ein wäßriger Siliciumnitridschlicker mit einem Feststoffge halt von 65% und einem Gehalt von je 3 Gew.-% Al₂O₃ und Y₂O₃ als Additive wurde mit Stickstoff übergossen und das eingefrorene Material gefriergetrocknet. Das dabei verar beitete Si₃N₄-Pulver besaß eine Korngröße <2,4 µm und eine spezifische Oberfläche von 18-20 m²/g. Das getrocknete Gut wurde siebgranuliert (Probe A). Die erhaltenen Grana lien wiesen eine schuppen- oder plättchenförmige Gestalt auf.

Ein Schlicker analoger Feststoffzusammensetzung, jedoch auf 30% verringertem Feststoffgehalt, wurde in flüssigen Stickstoff mit Hilfe eines Pumpzerstäubers in einem Winkel von 45° eingesprüht und im Anschluß daran gefrierge trocknet. Im Ergebnis der Trocknung entstanden kugelförmige Granalien mit Festigkeiten <1 MPa, die sehr gut handhabbar und fließfähig waren (Probe B).

Die Schlicker beider Probenchargen enthielten 5% Preß hilfsmittel und 0,8% Verflüssiger bezogen auf den Fest stoffgehalt. Beide Granulate wurden bei einem Preßdruck von 200 MPa zu prismatischen Körpern der Abmessungen 7×7×70 mm³ verpreßt. Nach dem Ausheizen der Proben bei 500°C unter Luft und 1 h Haltezeit wurden die Proben 1 h bei 1800°C unter Stickstoffatmosphäre gesintert. Die Auf heizung erfolgte bis 1400°C mit 15 K/min, anschließend mit 30 K/min bis zur Sintertemperatur. Die Probestäbe befanden sich während der Sinterung in einem BN-Tiegel eingebettet in eine BN-Si₃N₄-Pulvermischung.

Die für die Proben A und B ermittelten Werte für die Grün lingsrohdichte, Sinterrohdichte und die 3-Punkt-Biege festigkeit sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Überraschenderweise erreichten die Prüfkörper, hergestellt aus dem sprühgefriergetrockneten Granulat, signifikant höhere Festigkeiten als die Probenreihe A, trotz überein stimmender Grünlings- und Sinterrohdichte.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde der Einfluß des Preßhilfsmittelzu satzes auf die Eigenschaften der sprühgefriergetrockneten Granulate und der daraus hergestellten Keramikkörper unter sucht. Dazu wurden zwei wäßrige SiC-Schlicker mit jeweils 40 Gew.-% Feststoffgehalt ultraschallhomogenisiert. Schlicker I wurde 1% PVA 55/02 als Preßhilfsmittel zugege ben (bezogen auf den Feststoffgehalt), Schlicker II ent hielt 1% PVA 55/02 sowie zusätzlich 2,5 Gew.-% Glycerol. Als Vergleich dazu wurde ein preßhilfsmittelfreier Versatz in tert-Butylalkohol suspendiert. Dieser Schlicker hatte ebenfalls einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%.

Als Sinteradditive enthielten alle Versätze 0,5 Gew.-% Bor sowie 4 Gew.-% Kohlenstoff, der in Form von Novolak einge bracht wurde.

Alle Schlicker wurden mittels Pumpzerstäuber in flüssigen Stickstoff in einem Winkel von 30° eingesprüht, gefrierge trocknet und die Granulate bei einem Preßdruck von 200 MPa zu Biegestäben der Abmessungen 7×7×70 mm³ verpreßt. Die Granulatfestigkeit wurde an Einzelgranalien bestimmt und verglichen mit einem SiC-Sprühgranulat ohne Preßhilsmittel zusatz.

Das Ausbrennen der Preßhilfsmittel und der Umsatz des Novo laks zu Kohlenstoff erfolgte bei 500°C, 2 h Haltezeit unter Stickstoffatmosphäre, wobei der Ofen mit 3 K/min auf geheizt wurde. Die Sinterung der Probestäbe wurde nach fol gendem Regime durchgeführt: Die Aufheizgeschwindigkeit be trug bis 1650°C 15 K/min. Diese Temperatur wurde 1 h gehalten, um eine homogene Verteilung der Sinteradditive über das Probenvolumen zu erreichen. Bis 2100°C wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 K/min aufgeheizt. Bis zum Er reichen der Sintertemperatur von 2300°C betrug die Auf heizgeschwindigkeit lediglich 3 K/min. Die Sintertemperatur wurde 1 h gehalten. Als Sinteratmosphäre wurde Stickstoff gewählt. Als Tiegelmaterial diente Graphit.

Die Granalienfestigkeit der Granalien aus den Schlickern I-III sowie des Sprühgranulates und die ermittelten Werte für die Grünlingsrohdichte, Sinterrohdichte und die 3-Punkt-Biegefestigkeit der aus den Granalien hergestellten Probekörper sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Anhand der ermittelten Werte wird sichtbar, daß sämtliche sprühgefriergetrockneten Granulate mit oder ohne Preßhilfs mittelzusätze weicher sind als sprühgranulierte. Die Grana lienfestigkeitswerte der Granulate I bis III unterscheiden sich nicht signifikant, wenn der relativ große Fehler der Meßapparatur in diesem kleinen Meßbereich beachtet wird. Erkennbar ist, daß das Granulat ohne Preßhilfsmittel (III) die höchste Sinterrohdichte als auch die deutlich höchste Festigkeit erreicht. Der Zusatz geringer Mengen Preßhilfs mittel sollte nur dann erfolgen, wenn die Festigkeit des sprühgefrorenen Granulates so gering wird, daß dessen Hand habbarkeit negativ beeinflußt wird.

Claims

1. Sinterfähiges keramisches Sprühgranulat kugeliger Teil chenform mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 bis 0,4 mm, gekennzeichnet dadurch, daß die Schüttdichte des texturfreien und dichtegradientfreien Sprühgranulates im Verhältnis zum unter gleichen Sprühbedingungen sprühge trockneten Granulat kleiner 0,95 ist.

2. Verfahren zur Herstellung des sinterfähigen keramischen Sprühgranulates, gekennzeichnet dadurch, daß der kerami sche Schlicker in ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird, die eingefrorenen Granalien vom Kühlmedium abge trennt und auf bekannte Weise gefriergetrocknet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß der keramische Schlicker periodisch in einem Winkel von <90°, vorzugsweise in einem Winkel von 30-60°, in das flüssige Kühlmedium eingesprüht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß der keramische Schlicker in flüssigen Stickstoff oder in eine gekühlte organische Flüssigkeit, vorzugsweise trockeneisgekühltes Hexan, eingesprüht wird.